CN1052874A - 硼氮聚合物，其制法及其作为氮化硼母体的用法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制取氮化硼陶瓷材料的新聚合 物。制法是将下述化合物一起反应：(a)至少一种式

Description

本发明涉及新硼氮聚合物。

还涉及这些硼氮聚合物的制法。

本发明还涉及这些聚合物在氮化硼产品和陶瓷制品制法中的应用特别呈纤维状产品。

本发明还涉及作为新型和实用产品的物料组合物。可用于按本发明方法合成聚合物。

已知氮化硼为越来越受到重视的材料，特别是考虑到其高温稳定性，其抗热冲击性，其良好的化学惰性及其良好的导热性。另一方面，其弱电性又使其成为良好的绝缘材料。

实际上已知各种氮化硼制法。

方法之一是让三氯化硼与氨反应。得到氮化硼细粉，再烧结而得块料。不过，其微孔率极不适宜某些应用。

近来，已发现可热解母体聚合物而制取氮化硼。

应用聚合物的优点常是产品可成型性，特别是热解后可制得氮化硼纤维。

US4581468说明了氨与三氯-三烷基甲硅烷基-硼唑（环状化合物）反应（氨解）而得的有机硼聚合物，抽丝后于970℃热解即可制成氮化硼纤维。

但是，其中所说环状起始化合物难于制成，因此很昂贵，并且几乎不可能应用于工业领域。

本发明目的是提出简单，有效，经济和易实施方法，用其可以各种形式（丝，纤维，模制品，保护层，胶片，薄膜等……）制成硼氮有机金属新聚合物，热解而高产量地制得氮化硼陶瓷产品。

作为本发明第一方面，已发现当按本发明方法制得硼氮母体聚合物时，即可用这些聚合物高产量地制成氮化硼。本发明新方法特点是将以下化合物一起反应：

（a）至少一种式（1）重复单元构成的环状化合物（化合物A）

其中A为卤素，R选自氢，烃基，必要时可取代，有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

（b）至少一种带至少一个直接连有两个卤原子的硼原子的化合物（化合物B）。

（c）至少一种带至少一个NH₂基的化合物（化合物C）。

在以下说明中，化合物C一般称为氨基分解剂（带至少一个NH₂基的胺化合物），涉及氨的特殊情况下称为氨解剂。

另一方面，在后续叙述中用化合物A、B和C制得的反应产品在这种情况下称为氨基分解产物或氨解产物，后一种包括在前一种之中。

正如以下详述，这些氨基分解产物属于新硼氮聚合物，这是本发明第二方面。

因此，本发明制法基本上是将含至少一种化合物A和至少一种化合物B，如上述的混合物进行共同氨基分解。

待分解混合物作为新型而实用的中间产品成为本发明第三方面。

事实上申请人已出人意料地发现将混合物共同氨基分解可制得新聚合物，热解后其网状特别是交联结构可赋予其热稳定，这可提高氮化硼收率。

另一方面，这也是本发明方法区别于现有技术方法（US4581468）的另外优点，化合物B易于用工业法制成，因此价廉，而用基于化合物B如上述的混合物操作可大大降低所用环状化合物量，这使本发明方法特别经济。

为清楚起见，本发明以下先说明母体聚合物合成法。

一般所用初始环状化合物A为氯代化合物，当然氟、溴和碘代化合物也可用。

该化合物优选如下式（1′）：

其中R如上述为氢，烃基，必要时可取代，或有机甲硅烷基或氢有机甲硅烷基，n为2-20的整数，优选为4，特别是3。

最适用烃基为烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基，以及烯基和炔基。

本发明适用烷基例子可举出甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。环烷基可举出环戊基，环己基和环庚基。芳基例子：苯基和萘基;烷芳基例子：甲苯基和二甲苯基;以及芳烷基例子：苯甲基和苯乙基。

烯基可举出乙烯基，烯丙基，丁烯基和戊烯基。

炔基可举出乙炔基，丙炔基和丁炔基。

最后，作为甲硅烷基，可举出（三烷基）甲硅烷基。特别是三甲基，三乙基，三丙基，三丁基，三戊基，三己基，三庚基和三辛基甲硅烷基。

按本发明优选实施方式，用R选自氢或烃基，如上述烃基，特别是烷基的环状化合物A进行操作。

按本发明更优选实施方式，R为氢。

上述环状化合物A在现有技术中已知，并可用各种已知方法制成。特别是在回流或气相二甲苯中热解制成，这些化合物相当于

（R定义同上）并且按文献中已述方式制成（见例如R.L.WELLS在Inorg.chemistry.2.（1963）.29中，以及P.GEYMAYER在Monatsh.97.（1966），429中的文章）。还可将BCl₃与NH₄Cl反应而得（见Inorganic Synthesis 10.P.139-41）。

初始化合物B还可为一般为氯代化合物。

该化合物优选如下式（2）：

其中Y为

，而R¹和R²相同或不同，选自氢，烃基，必要时取代，以及有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

最适用烃基为烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基，以及烯基和炔基。

本发明适用烷基例子可举出甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。环烷基可举出环戊基，环己基和环庚基。芳基例子：苯基和萘基;烷芳基例子：甲苯基和二甲苯基;以及芳烷基例子：苯甲基和苯乙基。

烯基可举出乙烯基，烯丙基，丁烯基和戊烯基。

炔基可举出乙炔基，丙炔基和丁炔基。

按本发明优选实施方式，R¹和R²为有机甲硅烷基或氢有机甲硅烷基。特别是（三有机）甲硅烷基或（氢二有机）甲硅烷基。特别是可用（三烷基）甲硅烷基，尤其是三甲基，三乙基，三丙基，三丁基，三戊基，三己基，三庚基和三辛基甲硅烷基。特别是用（三甲基）甲硅烷基）。

式（2）化合物在现有技术中已知，并可按各种已知方法制得。

例如，在R¹和R²为烷基的情况下可参见WILBERG和SCHUSTER的著作（Zeitschrift  fur  Anorganische  Chemie.1933，213，page  77），BROWN的著作（Joumal  of  American  Chemical  Society.1952，74，page  1219），或BURG和BANUS的著作（Journal  of  American  Chemical  Society  1954，76，page  3903）。

若R¹和R²为三有机甲硅烷基，可参见JENNE和NIEDENZU的著作（Inorganic Chemistry，1964，3，68）。SUJISHII和WITZ的著作（Journal of American Ceramic Society，1957，79，page 2447）。或WANNAGAT的著作（Argew Chemie International Edition，3，1964，page 633）。

一般来说，所需化合物A可在适当温度和mol比情况下将BCl₃与

反应而得。

关于本发明方法所用氨基分解剂（化合物C），可为氨，伯胺，二胺（肼，烷基肼，酰肼，亚烷基二胺等……），酰胺，甲硅烷基胺等……。

优选采用下式（3）化合物：

其中R³选自氢，烃基必要时可取代，和有机甲硅烷基以及氢有机甲硅烷基。特别是：

氨（R³＝氢）

有机伯胺（R³＝烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基），例如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，戊基胺，己基胺和辛基胺，环丙基胺，苯基胺……。

甲硅烷基胺，特别是三有机甲硅烷基胺如（三甲基甲硅烷基）胺和（三乙基甲硅烷基）胺，或更好的是有机甲硅烷基胺如（氢二甲基甲硅烷基）胺。

优选氨基分解剂为烷基伯胺和氨。

更优选的是用氨操作。

在反应介质中进行的氨基分解反应一般式为：

氨基分解反应可直接进行，优选是在有机溶剂（己烷，戊烷，甲苯等……）并在无水条件下进行。

一般在大气压下进行，当然也显然不排除高压或低压。

另一方面，氨基分解反应一般为放热反应，优选在低温下操作。

根据引入反应物量不同，反应时间可为几分钟至数小时。

初始混合物中环状化合物A和化合物Bmol比可在很大范围内变化，加入量可根据本发明方法应用场合而灵活确定。一般来说，已观察到，混合物中化合物A百分比越大，则反应结束后所得聚合物热解时氮化硼收率越高。按本发明优选实施方案，初始混合物中[化合物A]/[化合物B]mol比为至少1/10。

反应结束时，从反应介质中，特别是从形成的水合氯化铵中将聚合物分出。这可用各种方法进行，如通过过滤，用特别是氨水萃取和倾析。

这样收集到的聚合物，必要时去除溶剂并干燥后，即为产品。

必要时，还可热处理所得聚合物（热解），不过是在后一步，目的还是提高热解稳定性，并因而提高氮化硼重量收率。这一热解，一般是直接进行，温度100-200℃，优选在氨气氛中，目的是改进聚合物的内部结构，还可能提高其交联特性，这就可解释其热稳定性提高的原因。

除上述一般制法而外，本发明还涉及作为新产品的该法所得硼氮聚合物，热解时氮化硼重量收率特别高。

已发现可以高重量收率而从硼氮母体聚合物中得到氮化硼，该聚合物特点是其分子中具有以下重复结构：

（a）式（Ⅰ）的单元：

式中X为N-R³，Y为 ，而Z为N-R，R，R¹，R²和R³相同或不同，选自氢，烃基，必要时可取代，以及有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

事实上，申请人已发现这样的硼氮化合物带有基本上由上述式（Ⅰ）和（Ⅱ）单元联合构成的网状结构，与迄今为止的母体比较起来，其热解稳定性大大提高，并可以很高的陶瓷重量收率而获得氮化硼材料。

实际上已发现可制成包括各种符合要求的式（Ⅰ）和（Ⅱ）单元的聚合物，即R，R¹，R²和R³均符合要求，其中仅仅将上述带有相同R，R¹，R²和R³基的化合物A、B和C一起反应即可。

更为特别地讲，但这并不从理论上限制本发明，若初始混合物含

和环状化合物 （化合物A）

时，按一般机理用化合物

时，按一般机理用化合物

（化合物C）将该混合物共同氨基分解即可得基本上由以下式（Ⅰ）和（Ⅲ）单元联合构成的随意聚各物：

当然，这后一个仅仅是如上述式（Ⅱ）单元的形式上的重复。

此外，式（Ⅰ）单元和式（Ⅱ）单元在最终聚合物中之比可仅通过反应介质中最初存在的化合物A和化合物B的适当比例而加以调节。

按本发明优选实施方式，聚合物至少10mol%的式（Ⅱ）单元。

一般来说，已观察到式（Ⅱ）的百分比越高，热解后氮化硼收率就增大。

作为本发明聚合物中适宜烃基和甲硅烷基，可参见上述针对化合物A，B和C所述R，R¹，R²和R³的各个例子。

因此，构成本发明优选聚合物中的R，R¹，R²和R³如下：

R选自氢和烷基，特别是氢

R¹和R²为有机甲硅烷基，优选为（三有机）甲硅烷基，特别是（三烷基）甲硅烷基

R³选自氢和烷基，特别是氢。

在本发明聚合物特别优选例子中，前述式（Ⅰ）和（Ⅲ）单元如下（Me＝CH₃）

本发明聚合物数均分子量为500-10000，优选为500-5000。

另一方面，重均分子量为600-100000，优选为1000-10000。

根据式（Ⅰ）单元和式（Ⅱ）单元的mol比不同，本发明聚合物室温下可呈稍显粘性和极度粘性油直至呈固态。一般来说，式（Ⅱ）单元比例越高，聚合物分子量就越大，因此粘性越强。

另一方面，本发明聚合物可溶于大多数常用有机溶剂（己烷，甲苯等……）之中，这极有利于其可成形性。

本发明硼氮聚合物有各种特殊用途，可制成至少部分含氮化硼的陶瓷产品和制品。

在最一般的情况下（制成粉），在惰性气氛中真空或优选在氨中热解聚合物，温度100-200℃，直至聚合物完全转化成陶瓷。

聚合物热解前还可成形，例如经模制或抽丝成形，最后达到最为常用的结构如丝，纤维，模制品，衬层和其它。在需要制成纤维的情况下，聚合物用普通抽丝机抽丝（若聚合物最初呈固态，则需经必要的熔融），然后于100-2000℃热处理，优选在氨气氛中进行得到氮化硼纤维。

纤维可作为陶瓷/陶瓷，陶瓷/金属或陶瓷/塑料型复合材料的加强结构。

以下实例表明了本发明的各方面。

实例1

2l双盖反应器，用氮气干燥。然后加入37.2g（0.202mol）环状化合物

，230g（0.95mol）Cl₂B-N-（SiMe₃）₃（Me＝CH₃），和1070g甲苯（溶剂）。

混合物冷至-40℃。然后向混合物中引入氨，历时5小时，流量25l/h。

反应为放热反应。

加料结束后，混合物搅拌过夜，使温度回到室温，然后在氮气压下过滤。

所得滤液蒸发（去除溶剂），之后收集到111g白色固体，为本发明母体聚合物。

单独的共同氨解反应收率为56.4%。

所得聚合物特性如下：

Mn＞1000（数均分子量）

Mw＞2000（重均分子量）

残余Cl含量：0.73wt%。

TGA（氦中850°）：34.3%）

实例2

0.5l双盖反应器，用氮气干燥，然后加入4g（0.022mol）环状化合物

，51.4g（0.213mol）Cl₂B-N（SiMe₃）₂（Me＝CH₃），和420ml甲苯（溶剂）。

混合物冷至-20℃。然后向混合物中引入氨，历时1小时30分钟，流量30l/h。

反应为放热反应。

加料结束后，混合物搅拌过夜，使温度回到室温，然后在氮气压下过滤。

所得滤液蒸发（去除溶剂），之后收集到29.3g液态粘性油为本发明母体聚合物。

单独的共同氨解反应收率为69.3%。

所得聚合物特性如下：

Mn＝700

Mw＝1210

IP＝1.72（多分解指数）

残余Cl含量：＜0.5wt%

TGA（氦气中850℃）：24.6%。

实例3

0.5l双盖反应器，用氮气干燥，然后加入10.6g（B（Cl）-N（Me））₃（0.04）mol），115.3g Cl₂B-N（SiMe₃）₂（0.476mol）和350ml甲苯（溶剂）。

混合物冷至-10℃后向其中引入氨，历时5小时，流量10l/h。

反应为放热反应。

加料结束后，混合物搅拌过夜，使温度缓慢回到室温，然后在氮气压下过滤。

所得滤液蒸发而得71.4g粘度足够高的液态油，为本发明母体聚合物。

单独的共同氨解反应收率为751.1%。

所得聚合物特性如下：

玻璃化温度：-1℃

交联温度：95℃

Mn：690

Mw＝919

Ip＝1.33

残余Cl含量：0.085wt%

TGA（氦气中850°）＝12.95%

Claims (37)

1、硼氮聚合物，其特征在于其分子中包括以下重复结构：

R²和R³相同或不同，选自氢，烃基、必要时可取代，以及有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

2、权利要求1的聚合物，其特征是式（Ⅰ）单元和式（Ⅱ）单元mol为至少0.1。

3、权利要求1和2中任一项的聚合物，其特征是R为烃基，选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，烯基和炔基。

4、权利要求3的聚合物，其特征是R为烷基。

5、权利要求1和2中任一项的聚合物，其特征是R为氢。

6、上述权利要求中任一项的聚合物，其特征是R¹和R²选自有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

7、权利要求6的聚合物，其特征是R¹和R²为（三有机）甲硅烷基。

8、权利要求7的聚合物，其特征是R¹和R²为（三烷基）甲硅烷基。

9、上述权利要求中任一项的聚合物，其特征是R³选自氢和烷基，环烷基，烷芳基和芳烷基。

10、权利要求9的聚合物，其特征是R³为氢或烷基。

11、权利要求10的聚合物，其特征是R³为氢。

12、上述权利要求中任一项的方法，其特征是其数均分子量Mn为500-10000，优选为500-5000。

13、上述权利要求中任一项的聚合物，其特征是其重均分子量Mw为600-100000，优选为1000-10000。

14、硼氮聚合物，如权利要求1-13中任一项所述硼氮聚合物的制法，其特征是将以下化合物一起反应：

（a）至少一种式（Ⅰ）重复单元构成的环状化合物（化合物A）

其中A为卤素，R选自氢，炔基，必要时可取代，有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

（b）至少一种带至少一个直接连有两个卤原子的硼原子的化合物（化合物B）。

（c）至少一种带至少一个NH₂基的化合物（化合物C）。

15、权利要求14的方法，其特征是反应直接进行。

16、权利要求14的方法，其特征是反应在无水有机溶剂的溶液中进行。

17、权利要求14-16中任一项的方法，其特征是化合物A和化合物B之mol比至少为0.1。

18、权利要求14-17中任一项的方法，其特征是A为氯。

19、权利要求14-18中任一项的方法，其特征是化合物A如下式（1′）：

其中n为2-20的整数。

20、权利要求19的方法，其特征是n为3或4。

21、权利要求14-20中任一项的方法，其特征是R为烃基选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，烯基和炔基。

22、权利要求21的方法，其特征是R为烷基。

23、权利要求14-20中任一项的方法，其特征是R为氢。

24、权利要求14-23中任一项的方法，其特征是化合物B为氯代化合物。

25、权利要求24的方法，其特征是化合物B如下式（2）

其中Y为

，R¹和R²相同或不同，选自氢，烃基，必要时可取代，以及有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

26、权利要求25的方法，其特征是R¹和R²选自有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

27、权利要求26的方法，其特征是R¹和R²为（三有机）甲硅烷基或（氢二有机）甲硅烷基。

28、权利要求27的方法，其特征是R¹和R²为三烷基）甲硅烷基。

29、权利要求14-28中任一项的方法，其特征是化合物（如下式（3））

其中R³选自氢，烃基，必要时可取代，以及有机甲硅烷基和氢有机甲硅烷基。

30、权利要求29的方法，其特征是R³选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。

31、权利要求30的方法，其特征是R³为烷基。

32、权利要求29的方法，其特征是R³为氢。

33、权利要求14-32中任一项的方法，其特征是硼氮聚合物后续经热处理，目的是改善热解稳定性。

34、权利要求33的方法，其特征是热处理在氨气氛中于100-200℃直接进行。

35、按权利要求14-34中任一项所述方法制得的硼氮聚合物。

36、用于制取按权利要求1-13和35中任一项所述硼氢聚合物的组合物，其特征是其中包括权利要求14-28中任一项所述的至少一种化合物A和至少一种化合物B。

37、应用权利要求1-13和35中任一项所述硼氮聚合物经热处理制取氮化硼产品。