CN105273594B - 一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料及制备与应用 - Google Patents
一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料及制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于海洋防污材料技术领域，公开了一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料及制备与应用。所述防污材料由以下按重量百分比计的原料制备而成：羟基或氨基封端的聚硅氧烷15％～95％，二异氰酸酯和扩链剂4％～60％，防污功能化因子1％～25％；其中二异氰酸酯/(羟基或氨基封端的聚硅氧烷+扩链剂+防污功能化因子)的摩尔比为(1.0～1.3)：1。本发明的防污材料具有优异的防污性能，是一种环境友好型材料。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污材料技术领域，特别涉及一种键合防污功能性因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料及其制备方法与应用。
背景技术
浸泡在海水中的任何表面，比如船舶、海洋仪器仪表、采油平台等海工装备，都会固着海洋生物，形成海洋生物污损。它能够增大船舶的行进阻力，降低船舶的航行速度，增加燃料消耗，降低船舶的机动灵活性，导致巨大的经济损失。另外，海洋生物及其代谢产物会不断侵蚀船舶和海洋构筑物的防腐涂层，使得海洋防腐涂层的服役期缩短甚至失效，导致船舶和海洋构筑物的腐蚀破损，降低使用寿命，增加维护成本，增加安全隐患。海洋生物还会使海洋仪器仪表信号失真甚至失灵，造成重大损失。尤其，对于军事船舶，生物污损会严重影响战斗力和机动灵活性。
目前，涂装防污涂料仍然是解决生物污损最经济有效的方法。大量使用的自抛光防污涂料能有效地防止海洋生物的附着，但普遍含有氧化亚铜、有机杀生剂等，在毒杀海洋污损生物的同时，也会直接或间接的对其它非目标生物造成严重影响，影响海洋生态环境，污染海洋水环境。因而，这种防污涂料会被逐渐限制使用甚至禁止使用。
近年来发展的低毒、无毒的有机硅污损脱附型防污涂料，允许污损生物在其表面生长，但这类防污涂料具有的低表面能和低的弹性模量，使得污损生物附着不牢固，在海水的冲刷下，污损生物会被水流冲掉。但在实际应用中，有机硅污损脱附型防污涂料也表现出了诸多不足：1)粘结强度不够：有机硅类材料在其它材料表面附着力不好，需要在有机硅类防污材料和防腐涂层材料之间涂布一道中间连接漆，这会增加施工成本和涂装时间，给船东增加成本支出；2)耐久性不好：有机硅涂层的低弹性模量，船舷部位的涂层容易被锚等尖锐工具刮伤而提前失效；3)防粘液层的能力有限：硅藻等微生物组成的粘液层仅靠海水的冲刷，也难以彻底清理掉，船舶还必须定期进坞进行清洗，增加了坞修的成本；4)停航期间污损会加重：船舶在停航期间，尤其是在热带海域，即使是短短的几天，污损生物就会“占领”船舶水线以下的部位，显著增加船舶的自身重量及表面粗糙度，增加航行阻力和燃料消耗。因此，这类防污材料的粘结性能、耐久性和防污能力还有待于进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。本发明在羟基或氨基封端的聚硅氧烷与异氰酸酯反应的过程中，引入具有优异防污能力的防污功能化因子，制备出一种具有长效维持表面抗污性能、抑制污损物附着的低表面能防污材料。在本发明的防污材料中，化学键合的防污功能化因子，既能有效的抑制污损生物的附着(尤其是硅藻等粘液层的附着)，又不会释放到自然环境中；同时，防污材料中的有机硅具有低表面能和低模量，能够有效去除大型污损生物，因此，本发明制备的防污材料具有非常优异的防污性能，不管是在船舶航行期间还是在停航期间，本发明的防污材料都能体现出积极防御的目的、抑制污损物的附着，达到良好的防污效果。
本发明的另一目的在于提供上述防污材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述防污材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，主要由以下原料制备而成，其重量百分比为：
羟基或氨基封端的聚硅氧烷 15％～95％
二异氰酸酯和扩链剂 4％～60％
防污功能化因子 1％～25％；
其中二异氰酸酯/(羟基或氨基封端的聚硅氧烷+扩链剂+防污功能化因子)的摩尔比为(1.0～1.3)：1。各原料的重量百分比总和为100％。
所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，主要由以下原料制备而成，其优选重量百分比为：
羟基或氨基封端的聚硅氧烷 30％～60％
二异氰酸酯和扩链剂 20％～40％
防污功能化因子 5％～20％；
其中二异氰酸酯/(羟基或氨基封端的聚硅氧烷+扩链剂+防污功能化因子)的摩尔比为(1.0～1.3)：1；各原料的重量百分比总和为100％。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二氰酸酯(HMDI)的一种以上。
所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷的通式如下：
其中，R1、R2代表甲基或苯基，R1、R2可以相同，也可以不同；R3为有0到6个碳原子的线性的二价烷基基团或者烷基醚，R4为羟基(-OH)或氨基(-NH2)。所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷的的分子量为800～10000，优选1000～5000。
所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基丁基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基己基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基丙基乙基醚聚二甲基硅氧烷；α，ω-二氨基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基己基聚二甲基硅氧烷；α，ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基丁基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基戊基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基己基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基戊基聚甲基苯基硅氧烷或α，ω-二氨基己基聚甲基苯基硅氧烷的一种以上。
所述扩链剂为低分子二元醇、低分子二元胺、2,2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠或二乙烯三胺中的一种以上；所述低分子二元醇为碳原子数为2～10的脂肪二醇中的至少一种；所述低分子二元胺为碳原子数为2～10的脂肪二胺中的至少一种。
所述低分子二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇中的至少一种；所述低分子二元胺为乙二胺、1,4-丁二胺或1,6-己二胺中的至少一种。
所述防污功能化因子为羟基化的防污因子，包括含羟基或羟基化的单体防污因子和单端双羟基的聚合物防污因子的一种以上。
所述含羟基或羟基化的单体防污因子为端羟基的异噻唑啉酮、端羟基苯并异噻唑啉酮、双羟基的N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、丹皮酚、含羟基的丹皮酚衍生物或二羟基芦竹碱中的一种以上。
所述单端双羟基的聚合物防污因子为单端双羟基的聚(N-甲基丙烯酰咪唑)、单端双羟基的聚(丙烯酸季氨盐)酯、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸碳酸亚乙烯酯)、单端双羟基的聚(丙烯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)、单端双羟基的聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(四乙烯吡啶)、单端双羟基的聚(丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、单端双羟基的聚(磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯)和单端双羟基的聚(羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯)中的一种以上。
所述单端双羟基的聚合物防污因子是通过巯基丙二醇与含有活性碳碳双键的防污分子在引发剂条件下反应制备。巯基丙二醇与含有活性碳碳双键的防污分子的摩尔比为(0.05～5)：1，光引发剂的量为巯基丙二醇与防污分子总质量的0.1～5％，反应在60℃～120℃或光照条件下本体聚合或溶液聚合0.5-48h。
所述含有活性碳碳双键的防污分子为N-甲基丙烯酰咪唑、丙烯酸季氨盐酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸碳酸亚乙烯酯、丙烯甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、四乙烯吡啶、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、过氧化苯甲酰、二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、安息香醚类、2-羟基-2-甲基苯丙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮中的一种以上。
所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料的制备方法为一步法本体聚合、两步法本体聚合、一步法溶液聚合或两步法溶液聚合的一种。
所述一步法本体聚合具体是指：向装有羟基或氨基封端的聚硅氧烷的容器进行加热抽真空以除去小分子低沸物，然后关闭真空，充入惰性气体，然后降温至5～120℃，加入二异氰酸酯、催化剂、扩链剂，防污功能化因子，搅拌混合均匀，继续反应2～8h，出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。所述加热抽真空的温度为120℃，加热抽真空的时间为2h。
所述两步法本体聚合具体是指：向装有羟基或氨基封端的聚硅氧烷的容器进行加热抽真空以除去小分子低沸物，然后关闭真空，充入惰性气体，降温至5～120℃，加入二异氰酸酯，催化剂，搅拌反应10～50min，然后加入扩链剂和防污功能化因子，继续反应2～8h,出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。
所述一步法溶液聚合是指：向装有羟基或氨基封端的聚硅氧烷的容器进行加热抽真空以除去小分子低沸物，然后关闭真空，充入惰性气体，降温至5～120℃，加入二异氰酸酯、催化剂、扩链剂、防污功能化因子，溶剂，搅拌混合均匀，继续反应2～8h,出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。
所述两步法溶液聚合是指：向装有羟基或氨基封端的聚硅氧烷的容器进行加热抽真空以除去小分子低沸物，然后关闭真空，充入惰性气体，降温至5～120℃，加入溶剂，搅拌，搅拌速度100～500rpm，溶解；然后，加入二异氰酸酯，催化剂，搅拌下反应10～50min后，加入扩链剂、防污功能化因子，继续搅拌反应2～8h，出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。
所涉及的本体聚合和溶液聚合的反应温度为5～120℃；聚合反应是在惰性气体氛围优选无水分的惰性气体(如氮气或氩气)环境下进行的，确保较佳的重复性。
所述溶液聚合采用的溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯的一种以上。所述溶剂的体积与反应物总重量比为(1～10)mL：1g，所述反应物为羟基或氨基封端的聚硅氧烷、二异氰酸酯、扩链剂、防污功能因子。
所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料的制备方法中当采用羟基封端的聚硅氧烷、含羟基的扩链剂或含羟基的防污功能化因子时，则在制备的过程中需加入催化剂，用量为反应物重量的0.2～5％。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种以上。
所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料在海洋防污材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明的防污材料具有键合的防污活性因子，不会释放到海洋环境中，是环境友好型材料；同时，键合的防污活性因子，可以解决目前有机硅材料静态防污能力差的问题。另外，本发明通过巯基加成将防污活性因子引入有机硅聚氨酯/脲体系中，简单，方便，高效。所制备的防污材料具有较好的防污性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入30.50gα，ω-羟基聚二甲基硅氧烷(分子量5000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氩气，降温至60℃，加入65mL四氢呋喃，搅拌(速度500rpm)溶解；然后加入23.95g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，0.80g二月桂酸二丁基锡，氩气保护下，在300rpm转速下搅拌反应30分钟；加入3.30g二羟基芦竹碱，6.80g 1,4-丁二醇，继续搅拌反应4h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板8个月无海洋生物生长。
实施例2
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入61.35gα，ω-羟基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量3000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氩气，降温到80℃，加入150mL二甲苯，搅拌(速度400rpm)溶解；然后加入30.25g甲苯二异氰酸酯(TDI)，5.12g辛酸亚锡，氩气保护下，在300rpm转速下搅拌反应10分钟；加入5.15g丹皮酚，5.65g乙二醇，继续搅拌反应6h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板6个月无海洋生物生长。
实施例3
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入92.00gα，ω-羟基丁基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氩气，降温到100℃，加入420mL N,N-二甲基乙酰胺，搅拌，速度100rpm，溶解；然后加入32.35g赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，3.5g二月桂酸二丁基锡，氩气保护下，在100rpm转速下搅拌反应40分钟；加入13.42g双羟基的N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺，1.75g乙二胺，继续搅拌反应3h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板10个月无海洋生物生长。
实施例4
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入44.50gα，ω-羟基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量3000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氩气，降温到70℃，加入450mL四氢呋喃，搅拌(速度200rpm)溶解；然后加入53.50g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1.20g三亚乙基二胺，氩气保护下，在300rpm转速下搅拌反应30分钟；加入28.40g单端双羟基的聚磺酸基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，15.56g 1,4-丁二醇，继续搅拌反应6h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板8个月无海洋生物生长。
实施例5
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入205.45gα，ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量4000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氮气，降温到120℃，加入800ml N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，速度300rpm,溶解；然后加入60.25g赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，0.30g二月桂酸二丁基锡，氮气保护下，在100pm转速下搅拌反应20分钟；加入8.0g端羟基异噻唑啉酮，18.75g 1,6-己二胺，继续搅拌反应3h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。然后将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板6个月无海洋生物生长。
实施例6
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入158.92gα，ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量5000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氮气，降温到60℃，加入750ml四氢呋喃，搅拌(速度100rpm)溶解；然后加入22.31g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，0.35g二月桂酸二丁基锡，氮气保护下，在300rpm转速下搅拌反应30分钟；加入8.21g单端双羟基聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)，3.65g 1,4-丁二醇，继续搅拌反应6h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板10个月无海洋生物生长。
实施例7
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入65.00gα，ω-氨基聚二甲基硅氧烷(分子量3000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氩气，降温到20℃，加入160mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌，速度200rpm，溶解；然后加入9.85g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，0.42g辛酸亚锡，氩气保护下，在300rpm转速下搅拌反应10分钟，加入3.20g单端双羟基的聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)，1.2g 1,4-丁二胺，继续搅拌反应2h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板10个月无海洋生物生长。
实施例8
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入80.45gα，ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氩气，降温到10℃，加入900mL丙酮，搅拌(速度200rpm)溶解；然后加入20.35g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1.05g辛酸亚锡，氩气保护下，在400pm转速下搅拌反应20分钟；加入5.65g单端双羟基聚(甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯)，8.28g 1,6-己二胺，继续搅拌反应3h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。然后将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板8个月无海洋生物生长。
实施例9
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入120.85gα，ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量1000)，120℃抽真空2h除水及小分子低沸物，然后关闭真空通入氩气，降温到5℃，加入600mL四氢呋喃，搅拌(速度200rpm)溶解；然后加入56.35g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.41g二月桂酸二丁基锡，氩气保护下，在300rpm转速下搅拌反应10分钟；加入7.62g单端双羟基的聚(四乙烯基吡啶)，8.92g 1,4-丁二胺，继续搅拌反应2h出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板10个月无海洋生物生长。
实施例10
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入70.25gα,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)，120℃抽真空2h除去水及小分子低沸物，关闭真空并充入氩气，然后降温到80℃，加入23.55g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1.86g辛酸亚锡，5.21g 1,4-丁二醇，4.56g二羟基芦竹碱，转速为500rpm搅拌，混合8h，出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板6个月无海洋生物生长。
实施例11
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入50.55gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(分子量1000)，120℃抽真空2h除去水及小分子低沸物，关闭真空并充入氩气，然后降温到70℃，加入20.50g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.52g二月桂酸二丁基锡，搅拌，混合均匀，反应30min；然后加入2.80g 1,6-己二胺，16.86g单端双羟基的聚(甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵)，继续反应3h，出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板8个月无海洋生物生长。
实施例12
在带有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探测器的三口烧瓶中，加入75.25gα,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量3000),120℃抽真空2h除去水及小分子低沸物，关闭真空并充入氩气，然后降温到5℃，加入15.50g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2.60g 1,6-己二胺，6.35g端羟基的N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺，1.35g二月桂酸二丁基锡，220mL N,N-二甲基乙酰胺，20mL N-甲基吡咯烷酮，转速为300rpm搅拌混合2h,出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。将所得的键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料涂布在环氧玻璃纤维板上，经浅海挂板6个月无海洋生物生长。
表1实施例制备的防污材料的性能测试数据(室温)
上述实施例为本发明的较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，其特征在于：主要由以下按重量百分比计的原料制备而成：
羟基或氨基封端的聚硅氧烷 15％～95％
二异氰酸酯和扩链剂 4％～60％
防污功能化因子 1％～25％；
其中二异氰酸酯/(羟基或氨基封端的聚硅氧烷+扩链剂+防污功能化因子)的摩尔比为(1.0～1.3)：1；
所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷的通式如下：
其中，R1、R2代表甲基或苯基，R1、R2相同或不同；R3为有0到6个碳原子的线性的二价烷基基团或者烷基醚，R4为-OH或-NH2；
所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷的分子量为800～10000；
所述防污功能化因子为经过羟基化的防污活性因子，所述防污活性因子为含羟基或羟基化的单体防污因子和单端双羟基的聚合物防污因子的一种以上；
所述含羟基或羟基化的单体防污因子为端羟基的异噻唑啉酮、端羟基苯并异噻唑啉酮、双羟基的N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、丹皮酚、含羟基的丹皮酚衍生物或二羟基芦竹碱中的一种以上；
所述单端双羟基的聚合物防污因子为单端双羟基的聚(N-甲基丙烯酰咪唑)、单端双羟基的聚(丙烯酸季铵盐)酯、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸碳酸亚乙烯酯)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)、单端双羟基的聚(乙烯基吡咯烷酮)、单端双羟基的聚(4-乙烯吡啶)、单端双羟基的聚(丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵)、单端双羟基的聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、单端双羟基的聚(磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯)和单端双羟基的聚(羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯)中的一种以上。
2.根据权利要求1所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，其特征在于：由以下按重量百分比计的原料制备而成：
羟基或氨基封端的聚硅氧烷 30％～60％
二异氰酸酯和扩链剂 20％～40％
防污功能化因子 5％～20％；
其中二异氰酸酯/(羟基或氨基封端的聚硅氧烷+扩链剂+防污功能化因子)的摩尔比为(1.0～1.3)：1；各原料的重量百分比总和为100％。
3.根据权利要求1所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，其特征在于：
所述扩链剂为低分子二元醇、低分子二元胺、2,2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠或二乙烯三胺中的一种以上；所述低分子二元醇为碳原子数为2～10的脂肪二醇中的至少一种；所述低分子二元胺为碳原子数为2～10的脂肪二胺中的至少一种；
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二氰酸酯的一种以上。
4.根据权利要求3所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，其特征在于：所述低分子二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇中的至少一种；所述低分子二元胺为乙二胺、1,4-丁二胺或1,6-己二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，其特征在于：所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基丁基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基己基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基丙基乙基醚聚二甲基硅氧烷；α，ω-二氨基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基戊基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨基己基聚二甲基硅氧烷；α，ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基丁 基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基戊基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二羟基己基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基丁基聚甲基苯基硅氧烷、α，ω-二氨基戊基聚甲基苯基硅氧烷或α，ω-二氨基己基聚甲基苯基硅氧烷的一种以上；
所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷的分子量为1000～5000。
6.根据权利要求1所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料，其特征在于：所述单端双羟基的聚合物防污因子是通过巯基丙二醇与含有活性碳碳双键的防污分子在引发剂条件下反应制备；
所述含有活性碳碳双键的防污分子为N-甲基丙烯酰咪唑、丙烯酸季铵盐酯、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯吡啶、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1～6任一项所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料的制备方法，其特征在于：为一步法本体聚合、两步法本体聚合、一步法溶液聚合或两步法溶液聚合的一种；
所述一步法本体聚合具体是指：向装有羟基或氨基封端的聚硅氧烷的容器进行加热抽真空以除去小分子低沸物，然后关闭真空，充入惰性气体，然后降温至5～120℃，加入二异氰酸酯、催化剂、扩链剂，防污功能化因子，搅拌混合均匀，继续反应2～8h,出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料；
所述两步法本体聚合具体是指：向装有羟基或氨基封端的聚硅氧烷的容器进行加热抽真空以除去小分子低沸物，然后关闭真空，充入惰性气体，降温至5～120℃，加入二异氰酸酯，催化剂，搅拌反应10～50min，然后加入扩链剂和防污功能化因子，继续反应2～8h,出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料；
所述一步法溶液聚合是指：向装有羟基或氨基封端的聚硅氧烷的容器进行加热抽真空以除去小分子低沸物，然后关闭真空，充入惰性气体，降温至5-120℃，加入二异氰酸酯、催化剂、扩链剂、防污功能化因子，溶剂，搅拌混合均匀，继续反应2～8h,出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料；
所述两步法溶液聚合是指：向装有羟基或氨基封端的聚硅氧烷的容器进行加热抽真空以除去小分子低沸物，然后关闭真空，充入惰性气体，降温至5～120℃，加入溶剂，搅拌，溶解；然后，加入二异氰酸酯，催化剂，搅拌下反应10～50min后，加入扩链剂、防污功能化因子，继续搅拌反应2～8h，出料，得到键合防污活性因子的有机硅聚氨酯/脲的防污材料。
8.根据权利要求7所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料的制备方法，其特征在于：所述溶液聚合的溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯的一种以上；所述溶剂的体积与反应物总重量比为(1～10)mL：1g，所述反应物为羟基或氨基封端的聚硅氧烷、二异氰酸酯、扩链剂、防污功能因子；
所述加热抽真空的温度为120℃，加热抽真空的时间为2h。
9.根据权利要求7所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料的制备方法，其特征在于：所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料的制备方法中当采用羟基封端的聚硅氧烷、含羟基的扩链剂或含羟基的防污功能化因子时，则在制备的过程中需加入催化剂，用量为反应物重量的0.2～5％；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种以上。
10.根据权利要求1～6任一项所述键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料在海洋防污材料中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |