CN105271290B - 一种利用高铝粉煤灰制备方沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用高铝粉煤灰制备方沸石的方法，该方法包括如下步骤；1)用氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰进行预脱硅反应，反应后的溶液经过滤洗涤后，固相为脱硅粉煤灰，液相为脱硅碱液；2)将1)中获得的脱硅粉煤灰加入到碳酸钠、石灰石配成的浆液中得到混合浆液，经过烧结、熟料溶出工序，得到铝酸钠溶液；3)将1)中获得的脱硅碱液经净化除杂后，与2)中获得的铝酸钠溶液混合均化，之后经晶化反应、过滤、洗涤、烘干即得到方沸石。本发明的方案中固相经烘干后即为方沸石，液相经蒸发浓缩返回预脱硅工序重新使用。本发明工艺简单、能耗低、成本低、原材料利用率高，具有纯度高、粒度细、粒度均匀等特点，适于工业化推广。

Description

一种利用高铝粉煤灰制备方沸石的方法

技术领域

本发明属于粉煤灰高技术资源化利用领域，涉及环境材料、化工、冶金等技术领域，尤其涉及一种利用高铝粉煤灰制备方沸石的方法。

背景技术

方沸石的化学组成为Na₁₆[Al₁₆Si₃₂O₉₆]·16H₂O，是一种属于立方晶系的具有三维格架的微孔结晶硅铝酸盐矿物，其有效孔径为0.26nm，可作为天然微孔吸附剂或天然离子筛，对直径小的有毒的铅离子、铜离子等重金属离子有较高的交换量，因此，方沸石在提取重金属离子，污水处理、重金属污染土壤的修复治理及精细化工等领域有着非常广泛的用途。

现有的制备方沸石工艺中采用的原料中硅源主要是水玻璃，其碱含量低，通常二氧化硅浓度为140-180g/L，氧化钠浓度为60g/L；铝源主要是外购氢氧化铝和氢氧化钠采用生产现场溶解的方式制得铝酸钠溶液，然后将水玻璃模数调整至工艺要求后与调配好的铝酸钠溶液(通常需要通过加碱进行调配)混合、均化、晶化后制得方沸石。上述三种原料均为化工原料，存在采购成本高、工艺过程复杂、合成方沸石后的碱液无法重复利用等问题。

而火力发电厂燃煤后产生的一种固体废弃物——高铝粉煤灰的主要化学成分是氧化铝和氧化硅，例如，鄂尔多斯盆地，由于特殊的地质背景，其晚古生代煤层及夹矸中富含一水软铝石和高岭石等矿物，燃烧后所产生的粉煤灰中氧化铝含量高达50％左右，氧化硅含量达40％左右，是一种潜在的、非常宝贵的生产方沸石的原料。

如何提供一种利用高铝粉煤灰来制备方沸石的方法成为有待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用高铝粉煤灰制备方沸石的方法，通过将由高铝粉煤灰预脱硅获得的脱硅碱液、与由脱硅粉煤灰熟化溶出获得的铝酸钠溶液混合均化，并进行晶化反应，再经过滤、洗涤、烘干得到方沸石。本发明的方法工艺简单、能耗低、成本低、原材料利用率高的优点，并能制成适于工业应用的、具有纯度高、粒度细、粒度均匀等特点的方沸石。

本发明提供的一种利用高铝粉煤灰制备方沸石的方法，该方法包括如下步骤：

1)用氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰进行预脱硅反应，反应后的溶液经过滤洗涤后，固相为脱硅粉煤灰，液相为脱硅碱液；

2)将1)中获得的脱硅粉煤灰加入到碳酸钠、石灰石配成的浆液中得到混合浆液，将该混合浆液经过烧结形成熟料、再经熟料溶出工序，得到铝酸钠溶液；

3)将1)中获得的脱硅碱液经经净化除杂后，与2)中获得的铝酸钠溶液混合均化，之后经晶化反应、过滤、洗涤、烘干得到方沸石。

在本发明的另一个具体实施方式中，步骤1)中所述脱硅碱液中的二氧化硅浓度为40～80g/L，氧化钠浓度为50～120g/L，氧化铝浓度小于5g/L，碳酸钠浓度小于17.1g/L。

进一步的，步骤2)中所述铝酸钠溶液中的氧化铝浓度为80～130g/L，氧化钠浓度为60～115g/L，二氧化硅浓度为2～6g/L，碳酸钠浓度17～50g/L。

更进一步的，步骤3)中的混合均化包括将所述脱硅碱液和所述铝酸钠溶液以硅铝比4.0～5.5的比例进行配料，然后混合均匀形成均化溶液，所述均化溶液中钠铝比为2.5～6.0、水钠比为35～50；在40～90℃均化温度下均化5～120分钟，其中，所述硅铝比是指氧化硅与氧化铝的摩尔比，所述钠铝比是指氧化钠与氧化铝的摩尔比，所述水钠比是指水分子与氧化钠的摩尔比。

在本发明的具体实施方式中，所述均化溶液中各组分的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O＝1:4-5.5:2.5-6:80-300。更进一步的，所述均化溶液中各组分的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O＝1:4-5.5:4-6:150-200。

更进一步的，步骤3)中的晶化反应的温度130～190℃，时间1～8h。

更进一步的，步骤3)中晶化反应后得到的反应物过滤得到方沸石滤饼；将所述方沸石滤饼用重量比为3～5倍的50～100℃的水洗涤；并在50～105℃条件下进行烘干，即可得到所述方沸石。

在本发明的方案中，步骤3)中所述脱硅碱液净化除杂例如可以通过叶滤机过滤除去脱硅碱液中的浮游物实现。

根据本发明方案获得的方沸石粒度在2～8um之间。

在本发明的方案中，所述脱硅碱液也可以是利用高铝粉煤灰提取氧化铝过程中产生的副产物脱硅碱液，其后续主要通过制备活性硅酸钙，回收氢氧化钠等加以利用，然而在利用过程仍存在活性硅酸钙含水率高、洗涤困然、回收的氢氧化钠浓度低等问题。进一步的，所述铝酸钠溶液也可以是高铝粉煤灰提取氧化铝过程中得到的中间产物铝酸钠溶液，其后续主要用于制备氢氧化铝和氧化铝进行利用。

目前还没有文献报道可以将直接将上述脱硅碱液、铝酸钠溶液作为生产方沸石的原料。这是因为上述高铝粉煤灰提取氧化铝过程中产生的副产物脱硅碱液与现有的制备方沸石工艺中使用的水玻璃具有本质不同，所述脱硅碱液的碱浓度通常比水玻璃高2-3倍，而本领域公知低碱浓度有利于方沸石的晶化。然而，经过申请人的多次尝试，出乎意料的发现，不需要对上述高碱的脱硅碱液进行调整，可以直接将其与高铝粉煤灰提取氧化铝过程中产生的另一种副产物铝酸钠溶液作为原料直接混合，同时也不需要对该铝酸钠溶液进行调整，同样可制备高质量、高纯度的方沸石。并且，晶化反应后过滤产生的高碱浓度的液相还可返回预脱硅工序作为碱液继续使用，极大地降低生产成本、简化了生产操作过程，并使生产方沸石能连续、高效的进行。

进一步的，作为本发明一个具体实施方式，所述脱硅碱液可以通过以下条件获得，步骤1)预脱硅中使用的所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-15％，氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.3-0.7:1，反应温度：90-130℃，反应时间：1-3h。

所述铝酸钠溶液可以通过以下条件获得，步骤2)中控制所述混合浆液的钙比为1.95～2.01，碱比为0.95～1.05，含水率为25～50wt％，混合浆液烧结的温度为1150～1300℃，时间为10～60分钟。

更进一步的，步骤2)将所述熟料与调整液混合进行溶出，所述调整液成分包括：10～60g/L的Na₂O_k，10～60g/L的Na₂O_c。

更进一步的，所述步骤2)熟料溶出中使用的所述熟料的粒径≤8mm，所述调整液与熟料的液固质量比为2～8:1，熟料溶出温度为55～85℃，熟料溶出时间为10～60分钟。

在本发明的方案中，Na₂O_k、Na₂O_c是氧化铝工业中常用的技术名词，其中Na₂O_k(k是苛碱中苛的第一个拼音字母。有时候后面不加k，直接用Na₂O表示，有时也直接用NK来表示)用来表征铝酸钠或其它碱性溶液中NaOH与NaAlO₂的含量之和，也就是在这类碱性溶液中分别将NaOH及NaAlO₂含量均折合成Na₂O来计算，然后将二者相加所得的值称为溶液中的苛碱含量，用Na₂O_k来表示。所述Na₂O_c(C为碳酸根CO₃ ^2-的缩写，有时也直接用NC来表示)用来表征铝酸钠或其它碱性溶液中Na₂CO₃的含量，将溶液中Na₂CO₃的含量折合成Na₂O计算。上述计算方法是本领域的公知常识，本领域技术人员可根据Na₂O_k、Na₂O_c表示方法直接、无疑义的进行相关计算。可参见《氧化铝生产知识问答》的第14页。进一步的，钙比指CaO/SiO₂摩尔比；碱比指Na₂O/(Al₂O₃+Fe₂O₃)摩尔比。

本发明方案的实施，至少具有以下优势：

1)在本发明采用由高铝粉煤灰预脱硅获得的脱硅碱液、与由脱硅粉煤灰熟化溶出获得的铝酸钠溶液来生产方沸石，制成适于工业应用的、具有纯度高、粒度细、粒度均匀等特点的方沸石，同时解决了固体废弃物——高铝粉煤灰随意排放对人体健康和环境的危害。

2)本发明的方案也可以直接采用高铝粉煤灰提取氧化铝生产流程中的中间产物脱硅碱液与铝酸钠溶液作为原料制备方沸石，不用再添加其他酸碱原料，相比于现有的制备方沸石的方法极大地简化了生产操作过程、降低生产成本，同时还能获得高质量、高纯度的适合工业应用的方沸石。

3)本发明的方案中晶化反应后过滤获得的固相经烘干后即为方沸石，液相经蒸发浓缩返回预脱硅工序重新使用，使生产方沸石能连续高效的进行，进一步提高了资源综合利用程度。

附图说明

图1为本申请实施例制备的方沸石XRD衍射图。

图2为本申请实施例制备的方沸石的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)用氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰进行预脱硅反应：取50克铝硅比为1.25的高铝粉煤灰加入200ml氧化钠浓度为100g/L的氢氧化钠中，置于反应釜中，于120℃条件下进行预脱硅反应2.0小时，反应后的溶液经过滤洗涤后，得到的液相即为脱硅碱液(二氧化硅浓度57.21g/L，氧化钠浓度为87.4g/L，氧化铝浓度1.53g/L，Na₂O_c浓度5.8g/L)，固相即为脱硅粉煤灰；

2)将1)中获得的脱硅粉煤灰加入到碳酸钠、石灰石配成的浆液中得到混合浆液，将该混合浆液经过烧结形成熟料、再经熟料溶出工序，得到铝酸钠溶液(氧化铝浓度为102.36g/L，氧化钠浓度为89.67g/L，二氧化硅浓度为3.71g/L，Na₂O_c浓度18.6g/L)；

其中，步骤2)中熟料烧结和溶出工序的条件为：控制所述混合浆液的钙比为1.95～2.01，碱比为0.95～1.05，含水率为25～50wt％，混合浆液烧结的温度为1150～1300℃，时间为10～60分钟；步骤2)中将所述熟料与调整液混合进行溶出，所述调整液成分包括：10～60g/L的Na₂O_k，10～60g/L的Na₂O_c；所述步骤2)熟料溶出中使用的所述熟料的粒径≤8mm，所述调整液与熟料的液固质量比为2～8:1，熟料溶出温度为55～85℃，熟料溶出时间为10～60分钟；

3)将1)中获得的脱硅碱液经净化除杂后，与2)中获得的铝酸钠溶液倒入可控温的均化槽内进行混合均化，控制均化槽内各组分的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O＝1:5:4:150，均化槽温度为70℃，均化反应时间为90分钟；将均化后浆液转移至高压反应釜内在150℃下进行晶化反应4小时，然后降压取出晶化反应物。将晶化反应物过滤后得到方沸石滤饼，将所述方沸石滤饼用重量比为3～5倍的90℃的热水逆向洗涤三次，然后在105℃条件下烘干即得到方沸石，过滤后剩余液相可经蒸发浓缩返回预脱硅工序重新使用。

实施例2

1)用氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰进行预脱硅反应：取50克铝硅比为1.17的高铝粉煤灰加入150ml氧化钠浓度为80g/L的氢氧化钠中，置于反应釜中，于120℃条件下进行预脱硅反应1.5小时，反应后的溶液经过滤洗涤后，得到的液相即为脱硅碱液(二氧化硅浓度49.87g/L，氧化钠浓度为76.7g/L，氧化铝浓度1.67g/L，Na₂O_c浓度6.8g/L)，固相即为脱硅粉煤灰；

2)将1)中获得的脱硅粉煤灰加入到碳酸钠、石灰石配成的浆液中得到混合浆液，将该混合浆液经过烧结形成熟料、再经熟料溶出工序，得到铝酸钠溶液(氧化铝浓度为95.47g/L，氧化钠浓度为92.43g/L，二氧化硅浓度为2.86g/L，碳酸钠浓度25.7g/L)，熟料烧结和溶出工序的条件同实施例1；

3)将1)中获得的脱硅碱液经净化除杂后，与2)中获得的铝酸钠溶液倒入可控温的均化槽内进行混合均化，控制均化槽内各组分的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O＝1:4.5:4.6:200，均化槽温度为80℃，反应时间为120分钟；将均化后浆液转移至高压反应釜内在170℃下晶化反应6小时，然后降压取出晶化反应物。将晶化反应物过滤后得到方沸石滤饼，将所述方沸石滤饼用重量比为3～5倍的90℃的热水逆向洗涤三次后于105℃条件下烘干即得到方沸石。

实施例3

1)用氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰进行预脱硅反应：取50克铝硅比为1.06的高铝粉煤灰加入200ml氧化钠浓度为110g/L的氢氧化钠中，置于反应釜中，于130℃条件下进行预脱硅反应2.0小时，反应后的溶液经过滤洗涤后，得到的液相即为脱硅碱液(二氧化硅浓度60.23g/L，氧化钠浓度为85.41g/L，氧化铝浓度0.94g/L，Na₂O_c浓度7.2g/L)，固相即为脱硅粉煤灰；

2)将1)中获得的脱硅粉煤灰加入到碳酸钠、石灰石配成的浆液中得到混合浆液，将该混合浆液经过烧结形成熟料、再经熟料溶出工序，得到铝酸钠溶液(氧化铝浓度为110.36g/L，氧化钠浓度为102.98g/L，二氧化硅浓度为3.05g/L，Na₂O_c浓度32.7g/L)，熟料烧结和溶出工序的条件同实施例1；

3)将1)中获得的脱硅碱液经净化除杂后，与2)中获得的铝酸钠溶液倒入可控温的均化槽内进行混合均化，控制均化槽内各组分的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O＝1:4.5:5.0:200，均化槽温度为90℃，反应时间为60分钟；将均化后浆液转移至高压反应釜内在190℃晶化反应8小时，然晶化温度190℃后降压取出晶化反应物。将晶化反应物浆液过滤后得到方沸石滤饼，将所述方沸石滤饼用重量比为3～5倍的90℃的热水逆向洗涤三次后于105℃条件下烘干即得到方沸石。

实施例4

1)用氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰进行预脱硅反应：取50克铝硅比为1.32的高铝粉煤灰加入180ml氧化钠浓度为105g/L的氢氧化钠中，置于反应釜中，于125℃条件下进行预脱硅反应1.0小时，反应后的溶液经过滤洗涤后，得到的液相即为脱硅碱液(二氧化硅浓度56.78g/L，氧化钠浓度为80.37g/L，氧化铝浓度1.78g/L，Na₂O_c浓度8.4g/L)，固相即为脱硅粉煤灰；

2)将1)中获得的脱硅粉煤灰加入到碳酸钠、石灰石配成的浆液中得到混合浆液，将该混合浆液经过烧结形成熟料、再经熟料溶出工序，得到铝酸钠溶液(氧化铝浓度为102.36g/L，氧化钠浓度为89.23g/L，二氧化硅浓度为2.58g/L，Na₂O_c浓度25.5g/L)，熟料烧结和溶出工序的条件同实施例1；

3)将1)中获得的脱硅碱液经净化除杂后，与2)中获得的铝酸钠溶液倒入可控温的均化槽内进行混合均化，控制均化槽内各组分的摩尔比为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O＝1:4.3:5.4:180，均化槽温度为60℃，反应时间为120分钟；将均化后浆液转移至高压反应釜内在130℃下晶化反应8小时然后降压取出晶化反应物。将晶化反应物过滤后得到方沸石滤饼，将所述方沸石滤饼用重量比为3～5倍的90℃的热水逆向洗涤三次后于105℃条件下烘干即得到方沸石。

实施例1-4制备的方沸石的XRD衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。图1的XRD图谱可以看出本申请实施例制备得到的方沸石是单一沸石矿物，图2可以看出本申请实施例制备得到的方沸石粒度在3-7μm之间，方沸石颗粒均匀。

本发明的方法生产操作过程简便、生产成本低，能够有效解决工业脱硅碱液消纳与高值化利用的问题，为生产高品质的方沸石奠定了基础，具有较大的推广应用价值。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种利用高铝粉煤灰制备方沸石的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)用氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰进行预脱硅反应，反应后的溶液经过滤洗涤后，固相为脱硅粉煤灰，液相为脱硅碱液；

2)将1)中获得的脱硅粉煤灰加入到碳酸钠、石灰石配成的浆液中得到混合浆液，将该混合浆液经过烧结形成熟料、再经熟料溶出工序，得到铝酸钠溶液；

3)将1)中获得的脱硅碱液经净化除杂后，与2)中获得的铝酸钠溶液混合均化，之后经晶化反应、过滤、洗涤、烘干得到方沸石。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述脱硅碱液中的二氧化硅浓度为40～80g/L，氧化钠浓度为50～120g/L，氧化铝浓度小于5g/L，碳酸钠浓度小于17.1g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述铝酸钠溶液中的氧化铝浓度为80～130g/L，氧化钠浓度为60～115g/L，二氧化硅浓度为2～6g/L，碳酸钠浓度17～50g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中的混合均化包括将所述脱硅碱液和所述铝酸钠溶液以硅铝比4.0～5.5的比例进行配料，然后混合均匀形成均化溶液，所述均化溶液中钠铝比为2.5～6.0、水钠比为35～50；在40～90℃均化温度下均化5～120分钟，其中，所述硅铝比是指氧化硅与氧化铝的摩尔比，所述钠铝比是指氧化钠与氧化铝的摩尔比，所述水钠比是指水分子与氧化钠的摩尔比。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中的晶化反应的温度130～190℃，时间1～8h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中晶化反应后得到的反应物过滤得到方沸石滤饼；将所述方沸石滤饼用重量比为3～5倍的50～100℃的水洗涤；并在50～105℃条件下进行烘干，即得到所述方沸石。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)预脱硅中使用的所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-15％，氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.3-0.7:1，反应温度：90-130℃，反应时间：1-3h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中控制所述混合浆液的钙比为1.95～2.01，碱比为0.95～1.05，含水率为25～50wt％，混合浆液烧结的温度为1150～1300℃，时间为10～60分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)将所述熟料与调整液混合进行溶出，所述调整液成分包括：10～60g/L的Na₂O_k，10～60g/L的Na₂O_c。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤2)熟料溶出中使用的所述熟料的粒径≤8mm，所述调整液与熟料的液固质量比为2～8:1，熟料溶出温度为55～85℃，熟料溶出时间为10～60分钟。