CN105268446A - 稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工催化剂领域，具体涉及稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂及其制备方法。本发明要解决的技术问题是CH4-CO2催化重整制取合成气反应的催化剂容易失活、活性不高，使得CH4的平均转化率较低。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂。所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的化学组成按质量百分比计为：La2O3为0.15％～0.3％、CeO2为0.05％～0.15％、NiO为7％～9％、BaTiO3为80％～88％和TiO2为2.55％～10.8％。本发明还提供了上述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂催化活性高，积炭率低，具有很好的高温稳定性，为CH4-CO2催化重整制取合成气反应的催化剂提供了新的选择。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂领域，具体涉及稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断增长以及石油资源的枯竭，全球能源危机日益严重，寻找一种替代能源己经迫在眉睫。从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以一碳资源替代石油作为原料的新化学生产工艺，对于我国这样一个煤多、油少、甲烷资源丰富的国家有着重要的意义。世界天然气储量十分丰富，远景储量达400万亿立方米。我国天然气储量达40万亿立方米，约占世界总储量的10％。1995年世界天然气需求量是2.2万亿立方米，在世界一次能源消费中占23％，2010年将达2.9～3.1万亿立方米，占25％。截止到2006年底，全国剩余天然气可采储量约为3.09万亿立方米，比2005年增加0.24万亿立方米，增长幅度约为8.4％。天然气将是21世纪世界能源的重要组成部分。天然气中CH4的含量约为75％～90％、C2～C3的含量约为7％～15％。因此天然气的开发利用无论是在解决能源紧张、资源短缺，还是在环境保护等方面都具有重要意义。
在天然气、油田伴生气、煤层气和炼厂气中含有大量的甲烷和其它的低碳烷烃，在石油资源日益减少的今天，如何有效地将甲烷及低碳烷烃转化成有用的液体物质和化工原料，有极重要的应用价值。甲烷和CO2是主要的温室气体，又是化学上最稳定的分子之一，CH4是具有类似于惰性气体的非极性分子，C-H键能高达435kJ/mol，热力学上十分稳定；CO2也是很稳定的线性对称分子。它们的转化不仅具有重要的环境意义，同时在化学理论研究上也是一个挑战。近年来提出的甲烷临氧CO2制合成气的新工艺以其诱人的环境效益和潜在的工业应用价值正日益受到关注。该过程不仅克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整制合成气两个反应的内在缺点，而且具有H2/CO比可调的特殊优点。如何使这样稳定的分子得到有效活化，进而实现合理转化，成为目前多相催化领域中最富挑战性的课题之一。与传统蒸汽重整相比，甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气，具有投资少、效率高、能耗低，以及合成气中氢气与一氧化碳比例合理等优势。但该过程是一强吸热反应(ΔH＝248kJ/mol)，需要较高的反应温度(800℃)。因此，研制高活性、高选择和高稳定的催化剂是甲烷催化重整实现工业应用的关键因素之一，也是该领域研究中的热点。由甲烷经合成气再合成燃料和化学品是天然气利用的最有效途径之一。据称，天然气化工产品中，60％的产品成本和装置投资于造气部分，所以造气一直是天然气化工开发研究的重点。甲烷转化成合成气有水蒸气重整、甲烷部分氧化、CO2重整3种方式以及它们的组合，其中水蒸气重整早已实现工业化，但存在能耗高、投资大、所得合成气H2/CO＝3，不适于F-T合成及其他重要后续过程等缺点。
甲烷二氧化碳重整过程中产生的H2/CO比约为1，是费-托合成及羰基合成的理想原料。甲烷的二氧化碳重整：CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH298K＝247.3kJ/mol。该反应利用引起温室效应的CO2气体，对缓解大气污染和环境治理具有重大的意义。早在1928年，国外研究人员将Fe、Co、Ni、Cu等负载在粘土、硅石等耐高温混合物上，发现以Ni和Co为活性组分的催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气具有较高活性。然而，对该反应较为广泛深入的研究始于20世纪90年代。1991年，Ashcroft在Nature上发表了有关CH4-CO2重整方面的研究论文，从此在世界范围内引发了研究者的广泛兴趣。近十几年来，国内外学者已对甲烷二氧化碳重整反应进行了系统的研究工作，他们从催化剂的活性组分、载体、助剂、反应机理等几个方面进行了广泛而深入的研究。
申请号为201310258286.9的专利以Nd为助剂、Ni为活性组分、有序介孔二氧化硅(SBA-15)为载体，采用β-环糊精改性的浸渍法先后将稀土金属Nd及活性金属组分Ni负载于载体上，制备了稀土金属Nd改性的Ni/Nd/SBA-15催化剂。该发明制备的Ni/Nd/SBA-15催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中显示出较高的活性及较好的抗积碳性能，但仍然不高，CO2平均转化率只有94.2％，CH4平均转化率只有82％。
申请号为201210275453的专利涉及一种用于甲烷二氧化碳重整合成气的催化剂，所述催化剂是在MgO和MgAl2O4混合氧化物上负载活性组分金属镍，其通式表达为Ni/MgO+MgAl2O4，Ni含量占催化剂重量的3％-10％。该催化剂解决了现有催化剂存在的抗积碳能力差，制备方法复杂，催化剂造价高等问题。该发明所述的制备方法简单，合成条件易控制，易于工业化，且具有催化活性高，抗积碳性能和稳定性好，成本比贵金属催化剂和镍基改性催化剂低等优点。但是，其催化活性仍然不高，CO2平均转化率只有94％，CH4平均转化率只有87％。
CH4-CO2催化重整制取合成气反应的研究取得了很大的进展，但是距离实现工业化仍然存在一定的差距。主要问题是催化剂容易因积炭和烧结等而失活，因此研制高活性、高选择性及抗积炭性的催化剂一直是研究工作者追求的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是CH4-CO2催化重整制取合成气反应的催化剂容易失活、活性不高，使得CH4的平均转化率较低。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂。所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的化学组成按质量百分比计为：La2O3为0.15％～0.3％、CeO2为0.05％～0.15％、NiO为7％～9％、BaTiO3为80％～88％和TiO2为2.55％～10.8％。
本发明还提供了上述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、草酸氧钛酸(H2[TiO(C2O4)2])溶液的制备：取浓TiOSO4溶液在常温下用水稀释获得稀钛液，加氨水调整稀钛液的pH值为0.5～3，待沉淀完全后，过滤、洗涤，得到正钛酸(H4TiO4)沉淀；将草酸加入到上述正钛酸沉淀中，再加入水溶解，得到混合液，并保持混合液的浓度以TiO2计为0.7～1.3kg/L；将上述混合液加热至沸腾，保持沸腾状态0.5～1h，得到草酸氧钛酸溶液；所述草酸的加入量为正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔总量的2倍；所述沸腾过程中加入氨水保持溶液pH值为1.5～2.5；
b、稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液的制备：将氯化钡、硝酸镍、醋酸镧(La(Ac)3)和醋酸铈(Ce(Ac)3)混合均匀，加水溶解完全，得到稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液；所述氯化钡、硝酸镍与正钛酸沉淀(以TiO2计)的摩尔比为1︰0.15～0.25︰1；所述醋酸镧、醋酸铈与氯化钡的摩尔比为0.0005～0.002︰0.0005～0.002︰1，且醋酸镧与醋酸铈的摩尔量之和为氯化钡摩尔量的0.1％～0.4％；
c、常温下，将上述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到步骤a所得的草酸氧钛酸溶液中，反应1.5～2.5h，获得稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡(BaTiO(C2O4)2·4H2O)沉淀体系；所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液中氯化钡的摩尔量与草酸氧钛酸溶液(以TiO2计)的摩尔比为1︰1；
d、将偏钛酸(H2TiO3)加入到上述稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡沉淀体系中，充分混合，然后洗涤沉淀、抽滤得到滤饼，滤饼经烘干后，再在750℃～850℃下煅烧2h，得到稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体；所述偏钛酸的加入量为步骤a所述正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔量的5％～35％；
e、将稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体在饱和硝酸镍溶液中浸渍20～60min，然后取出，经烘干后，再在空气中600℃～650℃条件下煅烧2h，最后经气流粉碎获得稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂；所述的饱和硝酸镍溶液中，硝酸镍与BaTiO3-TiO2载体中钛酸钡的摩尔比为0.05～0.10︰1。
其中，步骤a中所述浓TiOSO4溶液的浓度以TiO2计为180～250g/L。优选的，所述浓TiOSO4溶液的浓度以TiO2计210～230g/L。
其中，步骤a中所述稀钛液的浓度以TiO2计为100～160g/L。所述稀钛液的浓度以TiO2计优选为130～150g/L。
作为本发明优选的方案，步骤a中所述稀钛液的pH值为1～2。
作为本发明优选的方案，步骤a中所述混合液的浓度以TiO2计为0.9～1.1kg/L。
其中，步骤a中所述混合液的pH值为1.9～2.1。
作为本发明优选的方案，步骤a中所述保持沸腾状态的时间为40～45min。
作为本发明优选的方案，步骤b中所述醋酸镧与醋酸铈的摩尔量之和为氯化钡摩尔量的0.2％～0.3％。
其中，步骤c所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到草酸氧钛酸溶液中的速度为5～20mL/min。优选的，所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到草酸氧钛酸溶液中的速度为10～15mL/min。
作为本发明优选的方案，步骤c所述的反应时间为1.9～2.1h。
作为本发明优选的方案，步骤d所述偏钛酸加入量为步骤a所得正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔量的20％～30％。
作为本发明优选的方案，步骤e所述浸渍时间为30～40min。
本发明的有益效果在于：本发明创造性地在载体BaTiO3生成过程中加入稀土和硝酸镍，即在氯化钡溶液中加入，其好处在于使稀土和NiO能够最大可能地分散吸附于BaTiO3基体表面和分子间隙，大大强化了比表面积和表面吸附能。本发明创造性地采用了BaTiO3和TiO2的混合载体，形成互补和强化，并通过少量Ni取代晶格中Ti的位置，利用稳定锐钛矿结构的“矩阵效应”得到高分散且稳定的Ni金属粒子，制备得到高性能Ni基催化剂，既保持了较高的催化活性，又能极大地抑制积炭，具有很好的高温稳定性。本发明还创造性地同时采用了La2O3和CeO2两种助剂，弥补了单一助剂原子半径固定值的缺陷，有利于催化剂活性的提高，使反应后催化剂的积炭量大大降低，且热稳定性也显著增强。
附图说明
图1稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的XRD衍射图谱。
具体实施方式
稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、草酸氧钛酸(H2[TiO(C2O4)2])溶液的制备：取浓TiOSO4溶液在常温下用水稀释获得稀钛液，加氨水调整稀钛液的pH值为0.5～3，待沉淀完全后，过滤、洗涤，得到正钛酸(H4TiO4)沉淀；将草酸加入到上述正钛酸沉淀中，再加入水溶解，得到混合液，并保持混合液的浓度以TiO2计为0.7～1.3kg/L；将上述混合液加热至沸腾，保持沸腾状态0.5～1h，得到草酸氧钛酸溶液；所述草酸的加入量为正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔总量的2倍；所述沸腾过程中加入氨水保持溶液pH值为1.5～2.5；
b、稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液的制备：将氯化钡、硝酸镍、醋酸镧(La(Ac)3)和醋酸铈(Ce(Ac)3)混合均匀，加水溶解完全，得到稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液；所述氯化钡、硝酸镍与正钛酸沉淀(以TiO2计)的摩尔比为1︰0.15～0.25︰1；所述醋酸镧、醋酸铈与氯化钡的摩尔比为0.0005～0.002︰0.0005～0.002︰1，且醋酸镧与醋酸铈的摩尔量之和为氯化钡摩尔量的0.1％～0.4％；
c、常温下，将上述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到步骤a所得的草酸氧钛酸溶液中，反应1.5～2.5h，获得稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡(BaTiO(C2O4)2·4H2O)沉淀体系；所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液中氯化钡的摩尔量与草酸氧钛酸溶液(以TiO2计)的摩尔比为1︰1；
d、将偏钛酸(H2TiO3)加入到上述稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡沉淀体系中，充分混合，然后洗涤沉淀、抽滤得到滤饼，滤饼经烘干后，再在750℃～850℃下煅烧2h，得到稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体；所述偏钛酸的加入量为步骤a所述正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔量的5％～35％；
e、将稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体在饱和硝酸镍溶液中浸渍20～60min，然后取出，经烘干后，再在空气中600℃～650℃条件下煅烧2h，最后经气流粉碎获得稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂；所述的饱和硝酸镍溶液中，硝酸镍与BaTiO3-TiO2载体中钛酸钡的摩尔比为0.05～0.10︰1。
其中，步骤a中所述浓TiOSO4溶液浓度以TiO2计为180～250g/L。所述浓TiOSO4溶液的浓度以TiO2计优选为210～230g/L。
其中，步骤a中所述稀钛液的浓度以TiO2计为100～160g/L。所述稀钛液的浓度以TiO2计优选为130～150g/L。若稀钛液的浓度太高，则不易水解；若浓度太低，水解后的沉淀难以过滤。
其中，步骤a中稀钛液的pH值采用氨水来调节，选用氨水的好处在于：氨水既不是强碱，也不带入金属杂质离子。
作为本发明优选的方案，步骤a中所述稀钛液的pH值为1～2。若pH值太低，则不易水解；若pH值太高，容易生成偏钛酸(H2TiO3)。
作为本发明优选的方案，步骤a中所述混合液的浓度以TiO2计为0.9～1.1kg/L。
其中，步骤a中所述混合液的pH值为1.9～2.1。
作为本发明优选的方案，步骤a中所述保持沸腾状态的时间为40～45min。
作为本发明优选的方案，步骤b中所述醋酸镧与醋酸铈的摩尔量之和为氯化钡摩尔量的0.2％～0.3％。所述醋酸镧与醋酸铈的摩尔量之和过高或过低都会降低催化剂的活性。
其中，步骤c所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到草酸氧钛酸溶液中的速度为5～20mL/min。优选的，所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到草酸氧钛酸溶液中的速度为10～15mL/min。上述添加速度若过高，不利于生成纳米级草酸氧钛酸钡，容易造成颗粒粗大；若速度过低，则降低效率。
作为本发明优选的方案，步骤c所述的反应时间为1.9～2.1h。
作为本发明优选的方案，步骤d所述偏钛酸加入量为步骤a所得正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔量的20％～30％。
作为本发明优选的方案，步骤e所述浸渍时间为30～40min。
实施例1
取浓TiOSO4溶液(以TiO2计，浓度为220g/L)2L，加入0.5L去离子水充分搅拌，同时滴加氨水，保持溶液的pH值为1.0，待出现的白色絮状沉淀正钛酸(H4TiO4)稳定后，过滤、洗涤。同时，通过取少量正钛酸高温900℃煅烧，称取TiO2粉末的质量的方式计算该正钛酸浆料中所含TiO2的质量百分比。称取正钛酸浆料29.98g(以TiO2计)待用。
称量94.64g的草酸晶体(相当于2倍于正钛酸中TiO2摩尔总量)，加入到上步正钛酸浆料内。加蒸馏水使总体积至400mL，将其加热至沸腾，用氨水将其pH值调至2.0，继续煮沸，煮沸45min后形成透明的草酸氧钛酸(H2[TiO(C2O4)2])溶液。
称取氯化钡84.92g，并加蒸馏水至850mL让其充分溶解。
称取硝酸镍溶于100mL蒸馏水中，硝酸镍称量为上步氯化钡摩尔量的28％。
在氯化钡溶液中加入一定量的醋酸镧(相当于醋酸稀土总量的60％)和醋酸铈(相当于醋酸稀土总量的40％)，醋酸稀土加入量为氯化钡晶体摩尔量的0.25％。同时加入上步硝酸镍质量的50％，充分搅拌。
当透明的草酸氧钛酸溶液形成后，在常温下，将稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液以10mL/min的速度加入至草酸氧钛酸透明溶液中，并在搅拌的情况下沉淀反应2h，获得稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡(BaTiO(C2O4)2·4H2O)沉淀体系。
将偏钛酸(H2TiO4)缓慢加入到上步的稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡沉淀体系中，加入量为第一步所获得的正钛酸浆料(29.98g)的摩尔量的20％(以TiO2计)。
将上步所得沉淀洗涤、抽滤得到滤饼，120℃下烘干后再在800℃下煅烧2h，得到含NiO、La2O3和CeO2且均匀分散在BaTiO3和TiO2微小粒子表面和间隙中的稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体。
采用常规浸渍法，将上步所得的稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体浸于余下的硝酸镍溶液中，马弗炉(120℃)中烘烤24h至干，再在空气中600℃～650℃条件下煅烧2h，经气流粉碎后获得催化剂。
本实施例所得稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的成分组成按质量百分比计为：La2O3为0.20％、CeO2为0.07％、NiO为8.59％、BaTiO3为85.29％、TiO2为5.85％。
检测结果表明：催化活性指标中，CO2平均转化率为98.1％，CH4平均转化率为96.3％，积炭率为0.6％。
实施例2
取浓TiOSO4溶液(以TiO2计，浓度为220g/L)2L，加入0.5L去离子水充分搅拌，同时滴加氨水，保持溶液的pH值为1.0，待出现的白色絮状沉淀正钛酸(H4TiO4)稳定后，过滤、洗涤。同时，通过取少量正钛酸高温900℃煅烧，称取TiO2粉末的质量的方式计算该正钛酸浆料中所含TiO2的质量百分比。称取正钛酸浆料29.98g(以TiO2计)待用。
称量94.64g的草酸晶体(相当于2倍于正钛酸中TiO2摩尔总量)，加入到上步正钛酸浆料内。加蒸馏水使总体积至400mL，将其加热至沸腾，用氨水将其pH值调至2.0，继续煮沸，煮沸45min后形成透明的草酸氧钛酸(H2[TiO(C2O4)2])溶液。
称取氯化钡84.92g，并加蒸馏水至850mL让其充分溶解。
称取硝酸镍溶于100mL蒸馏水中，硝酸镍称量为上步氯化钡摩尔量的24％。
在氯化钡溶液中加入一定量的醋酸镧(相当于醋酸稀土总量的40％)和醋酸铈(相当于醋酸稀土总量的60％)，醋酸稀土加入量为氯化钡晶体摩尔量的0.25％。同时加入上步硝酸镍质量的50％，充分搅拌，得到稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液。
当透明的草酸氧钛酸溶液形成后，在常温下，将稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液以10mL/min的速度加入至草酸氧钛酸透明溶液中，并在搅拌的情况下沉淀反应2h，获得稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡(BaTiO(C2O4)2·4H2O)沉淀体系。
将偏钛酸(H2TiO4)缓慢加入到上步的稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡沉淀体系中，加入量为第一步所获得的正钛酸浆料(29.98g)的摩尔量的30％(以TiO2计)。
将上步所得沉淀洗涤、抽滤得到滤饼，120℃下烘干后再在800℃下煅烧2h，得到含NiO、La2O3和CeO2且均匀分散在BaTiO3和TiO2微小粒子表面和间隙中的稀土掺杂的Ni基载体。
采用常规浸渍法，将稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体浸于余下的硝酸镍溶液中，马弗炉(120℃)中烘烤24h至干，再在空气中600℃～650℃条件下煅烧2h，经气流粉碎获得稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂。
本实施例所得稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的成分组成按质量百分比计为：0.13％的La2O3、0.10％的CeO2、7.25％的NiO、83.95％的BaTiO3、8.61％的TiO2。
检测结果表明：催化活性指标中，CO2平均转化率为98.0％，CH4平均转化率为96.5％，积炭率为0.7％。
实施例3
取浓TiOSO4溶液(以TiO2计，浓度为220g/L)2L，加入0.5L去离子水充分搅拌，同时滴加氨水，保持溶液的pH值为1.0，待出现的白色絮状沉淀正钛酸(H4TiO4)稳定后，过滤、洗涤。同时，通过取少量正钛酸高温900℃煅烧，称取TiO2粉末的质量的方式计算该正钛酸浆料中所含TiO2的质量百分比。称取正钛酸浆料29.98g(以TiO2计)待用。
称量94.64g的草酸晶体(相当于2倍于正钛酸中TiO2摩尔总量)，加入到上步正钛酸浆料内。加蒸馏水使总体积至400mL，将其加热至沸腾，用氨水将其pH值调至2.0，继续煮沸，煮沸45min后形成透明的草酸氧钛酸(H2[TiO(C2O4)2])溶液。
称取氯化钡84.92g，并加蒸馏水至850mL让其充分溶解。
称取硝酸镍溶于100mL蒸馏水中，硝酸镍称量为上步氯化钡摩尔量的28％。
在氯化钡溶液中加入一定量的醋酸镧(相当于醋酸稀土总量的60％)和醋酸铈(相当于醋酸稀土总量的40％)，醋酸稀土加入量为氯化钡晶体摩尔量的0.3％。同时加入上步硝酸镍质量的80％，充分搅拌，得到稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液。
当透明的草酸氧钛酸溶液形成后，在常温下，将稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液以10mL/min的速度加入至草酸氧钛酸透明溶液中，并在搅拌的情况下沉淀反应2h，获得稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡(BaTiO(C2O4)2·4H2O)沉淀体系。
将偏钛酸(H2TiO4)缓慢加入到上步的稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡沉淀体系中，加入量为第一步所获得的正钛酸浆料(29.98g)的摩尔量的20％(以TiO2计)。
将上步所得沉淀洗涤、抽滤得到滤饼，120℃下烘干后再在800℃下煅烧2h，得到含NiO、La2O3和CeO2且均匀分散在BaTiO3和TiO2微小粒子表面和间隙中的稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体。
采用常规浸渍法，将稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体浸于余下的硝酸镍溶液中，马弗炉(120℃)中烘烤24h至干，再在空气中600℃～650℃条件下煅烧2h，经气流粉碎获得稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂。
本实施例所得稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的成分组成按质量百分比计为：0.24％的La2O3、0.08％的CeO2、8.59％的NiO、85.25％的BaTiO3、5.85％的TiO2。
检测结果表明：催化活性指标中，CO2平均转化率为98.9％，CH4平均转化率为98.5％，积炭率为0.3％。
对比例：
取浓TiOSO4溶液(以TiO2计，浓度为220g/L)2L，加入0.5L去离子水充分搅拌，同时滴加氨水，保持溶液的pH值为1.0，待出现的白色絮状沉淀正钛酸(H4TiO4)稳定后，过滤、洗涤。同时，通过取少量正钛酸高温900℃煅烧，称取TiO2粉末的质量的方式计算该正钛酸浆料中所含TiO2的质量百分比。称取正钛酸浆料29.98g(以TiO2计)待用。
称量94.64g的草酸晶体(相当于2倍于正钛酸中TiO2摩尔总量)，加入到上步正钛酸浆料内。加蒸馏水使总体积至400mL，将其加热至沸腾，用氨水将其pH值调至2.0，继续煮沸，煮沸45min后形成透明的草酸氧钛酸(H2[TiO(C2O4)2])溶液。
称取氯化钡84.92g，并加蒸馏水至850mL让其充分溶解。
当透明的草酸氧钛酸溶液形成后，在常温下，将上步所得的氯化钡溶液以10mL/min的速度加入至草酸氧钛酸透明溶液中，并在搅拌的情况下沉淀反应2h，获得草酸氧钛酸钡(BaTiO(C2O4)2·4H2O)沉淀体系。
将偏钛酸(H2TiO4)缓慢加入到上步的草酸氧钛酸钡沉淀体系中，加入量为第一步所获得的正钛酸浆料(29.98g)的摩尔量的20％(以TiO2计)。
在草酸氧钛酸钡和偏钛酸的BaTiO3-TiO2混合沉淀中加入一定量的醋酸镧(相当于醋酸稀土总量的60％)和醋酸铈(相当于醋酸稀土总量的40％)，醋酸稀土加入量为氯化钡晶体摩尔量的0.25％。同时加入硝酸镍溶液(称取硝酸镍溶于100mL蒸馏水中，硝酸镍称量为上步氯化钡摩尔量的28％)，充分搅拌。
将上步所得沉淀洗涤、抽滤得到滤饼，120℃下烘干后再在800℃下煅烧2h，得到催化剂载体。
采用常规浸渍法，将催化剂载体浸于余下的硝酸镍溶液中，马弗炉(120℃)中烘烤24h至干，再在空气中600℃～650℃条件下煅烧2h，经气流粉碎获得钛酸钡基催化剂。
本对比例所得钛酸钡基催化剂的成分组成按质量百分比计为：0.20％的La2O3、0.07％的CeO2、8.59％的NiO、85.29％的BaTiO3、5.85％的TiO2。虽然对比例所得钛酸钡基催化剂与实施例1的化学组成相同，但因稀土和镍是在载体BaTiO3-TiO2沉淀形成后才加入的，所以催化活性组分的分散度和结构与实施例1～3不同。
检测结果表明：催化活性指标中，CO2平均转化率为96.3％，CH4平均转化率为94.2％，积炭率为0.9％，明显差于实施例1～3。
Claims (10)
1.稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂，其化学组成按质量百分比计为：La2O3为0.15％～0.3％、CeO2为0.05％～0.15％、NiO为7％～9％、BaTiO3为80％～88％和TiO2为2.55％～10.8％。
2.根据权利要求1所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、草酸氧钛酸溶液的制备：取浓TiOSO4溶液在常温下用水稀释获得稀钛液，加氨水调整稀钛液的pH值为0.5～3，待沉淀完全后，过滤、洗涤，得到正钛酸沉淀；将草酸加入到上述正钛酸沉淀中，再加入水溶解，得到混合液，并保持混合液的浓度以TiO2计为0.7～1.3kg/L；将上述混合液加热至沸腾，保持沸腾状态0.5～1h，得到草酸氧钛酸溶液；所述草酸的加入量为正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔总量的2倍；所述沸腾过程中加入氨水保持溶液pH值为1.5～2.5；
b、稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液的制备：将氯化钡、硝酸镍、醋酸镧和醋酸铈混合均匀，加水溶解完全，得到稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液；所述氯化钡、硝酸镍与正钛酸沉淀(以TiO2计)的摩尔比为1︰0.15～0.25︰1；所述醋酸镧、醋酸铈与氯化钡的摩尔比为0.0005～0.002︰0.0005～0.002︰1，且醋酸镧与醋酸铈的摩尔量之和为氯化钡摩尔量的0.1％～0.4％；
c、常温下，将上述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到步骤a所得的草酸氧钛酸溶液中，反应1.5～2.5h，获得稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡沉淀体系；所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液中氯化钡的摩尔量与草酸氧钛酸溶液(以TiO2计)的摩尔比为1︰1；
d、将偏钛酸加入到上述稀土掺杂的Ni基草酸氧钛酸钡沉淀体系中，充分混合，然后洗涤沉淀、抽滤得到滤饼，滤饼经烘干后，再在750℃～850℃下煅烧2h，得到稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体；所述偏钛酸的加入量为步骤a所述正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔量的5％～35％；
e、将稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2载体在饱和硝酸镍溶液中浸渍20～60min，然后取出，经烘干后，再在空气中600℃～650℃条件下煅烧2h，最后经气流粉碎获得稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂；所述的饱和硝酸镍溶液中，硝酸镍与BaTiO3-TiO2载体中钛酸钡的摩尔比为0.05～0.10︰1。
3.根据权利要求2所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述浓钛液的浓度以TiO2计为180～250g/L；优选的，所述浓钛液的浓度以TiO2计为210～230g/L。
4.根据权利要求2所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述稀钛液的浓度以TiO2计为100～160g/L；优选的，所述稀钛液的浓度以TiO2计为130～150g/L。
5.根据权利要求2所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述稀钛液的pH值为1～2；所述混合液的浓度以TiO2计为0.9～1.1kg/L；所述保持沸腾状态的时间为40～45min。
6.根据权利要求2所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所述醋酸镧与醋酸铈的摩尔量之和为氯化钡摩尔量的0.2％～0.3％。
7.根据权利要求2所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到草酸氧钛酸溶液中的速度为5～20mL/min；优选的，所述稀土掺杂的Ni基氯化钡溶液加入到草酸氧钛酸溶液中的速度为10～15mL/min。
8.根据权利要求2所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c所述的反应时间为1.9～2.1h。
9.根据权利要求2所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d所述偏钛酸加入量为步骤a所得正钛酸沉淀(以TiO2计)摩尔量的20％～30％。
10.根据权利要求2所述稀土掺杂的Ni基BaTiO3-TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤e所述浸渍时间为30～40min。
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