CN105259156A - 一种硫的测定装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫的测定装置和方法，其特征在于使用现有的无色散原子荧光光度计，在检测装置主体框架不变的情况下，通过增加水洗平衡系统和供气系统，使其能够不受水汽和有机物的干扰而对硫进行准确测定。本发明的装置和方法不仅能够测定硫的氧化物，也能够测定硫化氢和有机挥发物中的有机硫。本发明不仅扩展了现有仪器的应用范围，也能够进行硫的多种形态测定，创新性和实用性突出、社会效益意义显著。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，特别是涉及一种不同形态硫的测定方法及装置。
背景技术
硫，分为无机硫和有机硫。无机硫主要是硫化物硫、亚硫酸盐硫和硫酸盐硫，存在于矿物、岩石、土壤及煤炭中。有机硫是指以有机物形式存在的含硫化合物，主要存在化石能源和天然产物中，包括元素硫和活性硫化物，如：硫化氢、硫醇、二氧化硫、磺酸、酸性硫酸脂等。这些硫化物腐蚀性很强，可直接腐蚀金属设备，如储运设备、输油管线等。还有非活性硫化物，如：硫醚、二硫化物、噻吩等，这些硫化物比较稳定，但在燃烧时可产生二氧化硫和三氧化硫，进而形成亚硫酸和硫酸，而腐蚀机械。特别煤在燃烧时，其中硫主要氧化成二氧化硫。在煤燃烧生成二氧化硫的同时，还伴有少量三氧化硫的生成。大气中的二氧化硫浓度与支气管炎等呼吸系统疾病发生率之间基本成正比关系。大气中二氧化硫和三氧化硫在大气云层中与水分子结合使降雨呈酸性，对环境造成极大危害，酸雨已成为了全球性的环境问题，很多国家都致力于煤中硫含量的测定与脱硫处理的研究。因为每种煤中都含有硫，只是含量不同而已，所以煤碳在使用之前对其中硫的含量要进行测定，亦可在测定之后对其进行脱硫处理。硫是煤中的一种危害较大的元素，在煤炭的燃烧、气化、焦化等利用途径中，都会造成不同程度的伤害。因此开展各种样品中硫含量的测定是分析试验的最主要、最常见的项目之一，也是各行业产品质量评定及计价指标之一。对原材料评价及产品加工都有重要意义。
目前对不同行业的样品中的硫的测定，根据硫的形态不同而采用的方法不同，如冶金和地质行业广泛使用感应加热或管式炉加热燃烧方法，使不同形态的硫转化为二氧化硫，然后用非分光的红外吸收法或碘量滴定法进行测定，该方法仪器及试剂成本都比较高，不能分析硫的形态。尤其碘量法检出限比较差。对煤炭等样品中的高含量硫，一般采用硫酸钡重量法或库仑滴定法，操作比较麻烦耗时。我国环保局推荐的SO2浓度检测方法中有两种是基于化学原理的分光光度法：四氯汞盐溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺比色法和甲醛溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺比色法，前者吸收液有毒性，逐渐被后者取代。化学方法都需要试剂，采样时间长、受环境温度影响大。而目前采用的荧光法对大气中二氧化硫的测定属于专有仪器，该测定仪器需要加有两个滤光片，且需要特制的反应发光室，只能收集的250-420nm的荧光，且最大的荧光强度在320nm处（参考文献：基于紫外荧光法的SO2检测系统的研究，王玉田,杨俊明等，压电与声光，2009，,3卷第6期）。小于250nm的荧光不能收集，影响了测定的灵敏度和检出限。
因此，目前所有的荧光法二氧化硫测定仪器均需要特别制作。而且主要仪器均为国外进口（如美国ANTEK9000氮硫仪），仪器价格高，操作复杂。且需要净化除水。另外，在测定有机物中的硫时，只能在高温炉内部转化有机硫，而不是在样品池处转化，因此高温炉需要氧气，装置复杂成本高。
近来，本发明人在使用国产的原子荧光进行元素测定时意外发现，使用目前的国产无色散原子荧光在不经过任何改动，或只简单改动是荧光原子化器的情况下，能很容易检测不同样品中的硫的氧化物，特别是水溶液和有机物中的硫。进一步实验发现，特别是水溶液中或有机物中的各种不同形态的硫，这包括二氧化硫、硫化氢和有机硫。从而完成了本发明。
发明内容
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种硫的测定装置，它是使用现有的无色散原子荧光光度计，在检测装置主体框架不变的情况下，通过增加水洗平衡系统和供气系统，使其能够准确测定不同形态的硫，其特征在于该测定装置包括：
载有含硫气体的载气进样管1、含硫气体的载气水洗净化平衡系统2、辅助气体供给管3和辅助气体供给管4、石英管荧光池5、激发光源6、检测器7。其中在激发光源与样品发光池之间、样品发光池与检测器之间设置有透镜8,在荧光池上部有点火装置9。
上述激发光源为目前无色散原子荧光用的锌或镉空心阴极灯，优选锌空心阴极灯。
载气一般使用净化后的空气，如果使用惰性气体氮或氩气，那么在点火测定时，管路3和4要有一个管供应净化空气或氧气。
如果上述装置中设置有两个辅助气体供给管，则最好（但不限于）是辅助气体供给管3供给惰性的屏蔽气，而辅助气体供给管4供给燃气。
如果上述装置中设置有只设置辅助气体供给管3，此时管3最好（但不限于）供给惰性的屏蔽气和燃气的混合气体，或者只供给燃气。
如果辅助气体管路3供给燃气，此时管路4取消。
本发明所述的测定装置中的水洗平衡管是本发明中的一项重要特征，目前已有的空气中二氧化硫测定仪器，都有水汽去除装置，没有水汽去除装置，二氧化硫的测定结果偏低并且波动很大。这个装置目前普遍采用很昂贵的氟塑料薄膜的渗透式干燥器进行脱水。因此，造成仪器价格高。而本发明一改通常思路，使待测气体通过水溶液进行洗涤平衡，这样装置的好处有两个：
（1）能够使含水汽不一样的样品通过水洗后，载气（载着待测硫）中的含水量变得一样。使水汽对测定的干扰趋于一致，提高了测定的准确度。
（2）通过水洗，能够去除一部分干扰物，如氯化铵等有强的光散射干扰的水溶性物质。
本发明所述的测定装置中的辅助气体管3和4是为了配合仪器点火时测定而设置的。点火的目的有如下几个方面：
（1）当测定的含硫气体是硫化氢时，此时如果不点火测定，硫化氢的荧光信号不灵敏而不能有效测定。通过点火测定，使空气中的氧和硫化氢在加热下快速生成二氧化硫，因此提高了硫化氢的测定灵敏度。
（2）当测定的二氧化硫或硫化氢气体中含有有机干扰物时、或测定的气体是有机硫时，此时有机物的干扰比较严重，无法使用无机硫做的标准曲线来测定样品中的硫（含有机物干扰），因为二者基体不一致。因此，采用燃气和空气燃烧办法，不仅使硫化氢或有机硫被氧化测定，而同时能使无机硫的标准气体测定时经过还原气体的基体匹配得以和有机物一样的燃烧性能。即大量的燃气燃烧时产生的基体效应对无机硫标准气体（做校正曲线用）和待测样品燃烧时产生的基体效应是一致的。这样提高了测定的准确度。
本发明同时揭示了根据上面的发明装置而进行硫的测定的方法，该方法如下：使用无色散原子荧光测定硫的方法，本方法由如下步骤组成：（1）使载有挥发性待测硫样品的载气通过一个水洗系统并同时进行气液分离；（2）水洗后的载气进入到无色散原子荧光光度计中测定。
上面的方法中，当待测的含硫样品是硫的氧化物（二氧化硫）且样品中不含有机干扰物时，采用不点火方式或点火方式进行荧光激发测定。建议采用点火的方式进行测定，并且使用氢气做燃气，因为这样可以降低水汽对信号的降低。此时既可以使用净化空气做载气，也可以使用惰性气体做载气。
当待测的含硫样品（二氧化硫）含有机干扰物、且有机干扰物不能被水洗平衡系统去除，或测定的气体是硫化氢或有机硫样品时，采用点火方式进行荧光激发测定。此时，如果样品含有机物干扰，则最好使用石油气等有机燃气做燃气；如果测定的样品是硫化氢且不含有机干扰物，最好使用氢气做燃气。在上面点火情况下，使用使用净化空气做载气。
当待测的是二氧化硫时，且样品中不含有水汽干扰时，此时测定方法步骤：使载样品的载气直接被载气进入到无色散原子荧光光度计中测定。
上述通过燃烧使硫化氢氧化为二氧化硫的测定，即方法（1）中，所使用的惰性气体为高纯氮气或氩气（纯度大于99.95%），空气为净化后的空气或氧气，燃烧气体（氢气、乙炔等）为分析级别的气体。荧光池下面的装置为现有的原子荧光石英管原子化器。其中外层和中间管之间通过屏蔽气体，内管通过含样品气体载气。屏蔽气体可以使用惰性气体也可以使用净化后的空气。载气可以使用来自仪器的惰性气体、净化后的空气或二者混合物；燃气（氢气或乙炔等石油气）在原子化器（石英管）上的载气入口处和硫化氢样品气体发生器上的载气出口处之间的位置以Y型三通形式被引入。即将燃气和载气在石英管前汇合一起进入到原子化器后在原子化器上部出口处被点燃经过激发光源照射后产生荧光被测定。此外，燃气也可以和屏蔽气体通过Y型管合并被引入到原子化器。更详细的说明见说明书附图1。
关于各个气体流量，一般建议(但不限于)值：载气流量一般在100—500毫升/分钟之间，优选200-350毫升/分钟。空气与燃气流量比最好在10:1—3:1之间，具体流量以形成稳定的氧化性火焰为准，一般是空气流量为100-400毫升/分钟，燃气流量30-100毫升每分钟。屏蔽气体最好在0—500毫升/分钟，在屏蔽气为0时，管（4）可以通燃气或空气（氧气）。
本发明所用的激发光源为原子荧光用的锌空心阴极灯。灯电流设置可参考灯在正常使用时的灯电流即可。
本发明公开的不同形态硫的测定方法及装置与现有技术相比所具有的积极效果在于：
（1）由于进行了创新性的水洗平衡系统和燃烧装置的引入，使测定结果准确度大大提高，同时装置成本很低。
（1）能够充分拓展发挥现有的国产无色散原子荧光应用领域，节省重复购置仪器的费用。
（2）在一台现有的无色散原子荧光仪上二氧化硫或亚硫酸根、硫化氢及有机硫的测定，具有测定对象多、应用范围广等优点。
（3）操作更加简单，实用性强。
（4）本发明的光谱仪系统在维持或提高原有氢化法原子荧光检测氢化物元素的基础上，扩展了原子荧光光谱仪检测元素的范围。
附图说明：
图1为不同形态硫测定的装置，其中：
载有含硫气体的载气进样管（1）、含硫气体的载气水洗净化平衡系统（2）、辅助气体供给管（3）、辅助气体供给管（4）、石英管荧光池（5）、激发光源（6）、检测器（7）；其中在激发光源与样品发光池之间、样品发光池与检测器之间设置的透镜（8）,荧光池上部有点火装置（9）。
具体实施方式
本发明有多种实施例，下面只是其中的几种。因此在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1：
一种硫的测定装置，它是使用现有的无色散原子荧光光度计，在检测装置主体框架不变的情况下，通过增加水洗平衡系统和供气系统，使其能够准确测定不同形态的硫，其特征在于该测定装置包括：
载有含硫气体的载气进样管1、含硫气体的载气水洗净化平衡系统2、辅助气体供给管3、辅助气体供给管4、石英管荧光池5、激发光源6、检测器7；其中在激发光源与样品发光池之间、样品发光池与检测器之间设置有透镜8,在荧光池上部有点火装置9。激发光源为锌或镉空心阴极灯优选锌空心阴极灯。辅助气体供给管供给惰性的屏蔽气，而辅助气体供给管4供给燃气。当辅助气体供给管供给燃气，此时辅助气体供给管取消。
其中待测的含硫气体的载气进样管经过水洗净化平衡系统后和辅助气体供给管汇合最后连接至原子荧光的石英原子化器中心管；辅助气体供给系统与石英管荧光池的屏蔽气管连接。
实施例2
溶液中硫化物的测定
使用现有的国产无色散原子荧光光度计进行测定。如附图所示，在水洗装置中加入待测的硫化物溶液（或固体），同时开启载气（净化后的空气）、燃气、屏蔽气，并同时点火及启动仪器开始测量。然后在加样口加入过量的盐酸溶液，使反应生成的硫化氢在原子化器上部形成的火焰使硫化氢转化为二氧化硫，进行荧光测定。
实施例3：
溶液中亚硫酸盐的测定
使用现有的国产无色散原子荧光光度计进行测定。如附图所示，在水洗装置中加入待测的亚硫酸盐溶液（或固体），同时开启载气（净化后的空气）、燃气、屏蔽气，并同时点火及启动仪器开始测量。然后在加样口加入过量的盐酸溶液，使反应生成的二氧化硫在原子化器上部进行荧光测定。
实施例4
天然气中有机物硫的测定
使用现有的国产无色散原子荧光光度计进行测定。如附图所示，同时开启载气（净化后的空气）、燃气、屏蔽气，并同时点火及启动仪器开始测量。在载气流中进样口（图中未标出）注入天然气样品到载气流（1）管路中后，再使载气通过水洗装置（2）。使水洗平衡后的载气在原子化器上部形成的火焰（天然气做燃气）使有机硫燃烧，进行荧光测定。
实施例5：
大气中的二氧化硫的测定
如附图所示，开启载气（氩气）、屏蔽气（氩气），并同时启动仪器开始测量。然后在加样口注射一定体积的大气样品，使样品中的二氧化硫在原子化器上部不点火直接测定产生荧光。
实施例6
比较试验
Claims (10)
1.一种硫的测定装置，它是使用现有的无色散原子荧光光度计，在检测装置主体框架不变的情况下，通过增加水洗平衡系统和供气系统，使其能够准确测定不同形态的硫，其特征在于该测定装置包括：
载有含硫气体的载气进样管（1）、含硫气体的载气水洗净化平衡系统（2）、辅助气体供给管（3）、辅助气体供给管（4）、石英管荧光池（5）、激发光源（6）、检测器（7）；其中在激发光源（6）与石英管荧光池（5）之间设有第一个透镜（8）、石英管荧光池（5）与检测器（7）之间设置有第二个透镜（8）,在石英管荧光池上部有点火装置（9）。
2.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于激发光源为锌或镉空心阴极灯。
3.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于激发光源为锌空心阴极灯。
4.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于辅助气体供给管（3）供给惰性的屏蔽气，而辅助气体供给管（4）供给燃气。
5.根据权利要求1所述的测定装置，其特征在于，辅助气体供给管（3）供给燃气，此时辅助气体供给管（4）取消。
6.根据权利要求1和4所述的测定装置，其特征在于，待测的含硫气体的载气进样管（1）经过水洗净化平衡系统后和辅助气体供给管（4）汇合最后连接至原子荧光的石英原子化器中心管；辅助气体供给系统（3）与石英管荧光池上的屏蔽气管连接。
7.一种使用无色散原子荧光测定硫的方法，其特征在于由如下步骤组成：（1）使载有挥发性待测硫的气态样品的载气通过一个水洗系统并同时进行气液分离；（2）水洗后的载气进入到无色散原子荧光光度计中测定。
8.根据权利要求7所述使用无色散原子荧光测定硫的方法，其特征在于，当待测的样品是硫的氧化物且样品中含硫样品不含有机干扰物时，采用不点火方式或点火方式进行荧光激发测定。
9.根据权利要求7所述使用无色散原子荧光测定硫的方法，其特征在于，当待测的含硫样品含有机干扰物、且有机干扰物不能被水洗平衡系统去除，或测定的气体是硫化氢或有机硫样品时，采用点火方式进行荧光激发测定。
10.根据权利要求7所述使用无色散原子荧光测定硫的方法，其特征在于，当待测的是二氧化硫时，且样品中不含有水汽干扰时，此时测定方法步骤：使载样品的载气直接被载气进入到无色散原子荧光光度计中测定。
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