CN105254794B - 硅油共混改性核壳乳液和可再分散乳胶粉的制备方法及获得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅油共混改性核壳乳液的制备方法及由该方法获得的产品，制备方法是先采用乙烯‑醋酸乙烯共聚乳液作为基础乳液，通过软核硬壳的方式将乙烯‑醋酸乙烯共聚乳液制成核壳乳液，再采用市售成品硅油产品直接加入到核壳乳液中，在特定乳化剂的存在下，利用核壳乳液中自身存在的水进行共混乳化，得到硅油共混乳化后的核壳乳液，最后加入偶联剂进行混合改性，得到硅油共混改性的核壳乳液。本发明还提供一种采用上述硅油共混改性核壳乳液作为预乳液制备可再分散乳胶粉的制备方法及由该方法获得的可再分散乳胶粉，该方法是先在硅油改性的核壳乳液中加入保护胶体和抗结块剂制成喷雾干燥乳液，再利用喷雾干燥工艺制造可再分散胶粉。本发明的可再分散乳胶粉能赋予砂浆具有优良的憎水性及耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚合物乳液的制备方法，尤其涉及一种硅油共混改性核壳乳液的制备方法及由该方法获得的产品。本发明还涉及一种采用上述硅油改性共混核壳乳液制备可再分散乳胶粉的制备方法及由该方法获得的产品。
背景技术
可再分散乳胶粉是由水性聚合物乳液通过喷雾干燥技术得到的聚合物粉末，与水接触溶解后可快速分散还原成乳液状态，并具有与原乳液相当的性能。由于再分散乳胶粉在水分蒸发成膜后胶粉膜具有良好的柔韧性与高粘结力，作为建筑干粉砂浆行业重要的添加剂，可以有效提高砂浆的粘结强度、内聚力、耐磨性、抗折强度、抗冲击性、柔韧性，也能有效改善砂浆的抗开裂性，还能一定程度降低砂浆的吸水率，因此可再分散乳胶粉广泛应用于瓷砖粘结剂、内外墙腻子、抗裂砂浆、抹面砂浆、无机保温砂浆、自流平砂浆等干粉砂浆产品领域。
现阶段比较常用的可再分散乳胶粉主要是采用乙烯-醋酸乙烯共聚乳液经过喷雾干燥工艺得到，乙烯-醋酸乙烯共聚乳液从自身性能来讲，其耐水性较低、成膜后的吸水率相对较高，另外，由于生产过程中加入的保护胶体为聚乙烯醇等亲水性物质，因此生产出的可再分散乳胶粉成膜后的耐水性降低，成膜自身的吸水量相对较大，用该乳胶粉配制的砂浆耐水性偏低，砂浆基本无憎水性。
发明内容
为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种硅油共混改性核壳乳液的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法获得的硅油共混改性核壳乳液。
本发明的第三个目的是提供一种采用硅油共混改性核壳乳液制备可再分散乳胶粉的制备方法。
本发明的第四个目的还在于提供一种由上述方法获得的可再分散乳胶粉。
为实现以上第一个目的，本发明的一种硅油共混改性核壳乳液的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）核壳乳液的制备：称取一定量的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液作为基础核乳液,将核乳液全部置入反应装置中,加入壳单体量2%-8%的乳化剂, 搅拌均匀并升温至35-45℃，称取核乳液量50%-70%的壳单体，同时称取壳单体量2%-6%的引发剂，分别缓慢滴加入反应装置中，并使两者以相同时间滴加完成，在滴加的同时保持反应温度在35-45℃并开始剪切乳化1-1.5小时，得到稳定均匀的核壳乳液；
上述壳单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列或烷基苯磺酸盐中的一种或多种；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
（2）硅油共混乳化核壳乳液：称取核壳乳液量8-10%的硅油，缓慢滴加入步骤（1）得到的核壳乳液中，保持反应温度在35-45℃，称取硅油量60-65%的乳化剂，一次性加入到核壳乳液中，搅拌均匀，用pH调节剂调节体系的pH值为6-6.5后开始剪切乳化，乳化时间为1-1.5h，取少量乳液滴加入水中，观察无浮油、分层现象出现，即得到硅油共混乳化后的核壳乳液；
上述硅油为含氢硅油、羟基硅油、氨基硅油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油或甲基乙烯基硅油中的一种或多种；pH调节剂为磷酸、乙酸或柠檬酸；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、烷基苯磺酸盐、异构醇醚E-1300系列或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO系列中的一种或多种；
（3）将步骤（2）得到的硅油共混乳化核壳乳液静置熟化、冷却至室温后，加入硅油共混乳化后的核壳乳液量1-6%的偶联剂，慢速搅拌至均匀后，静置熟化即得到硅油共混改性核壳乳液；偶联剂为硅烷偶联剂KH系列或钛酸酯偶联剂NDZ系列中的一种或两种。
为了更加准确判断硅油对核壳乳液的共混乳化是否充分，上述步骤（2）在乳化反应进行1h后，不断取少量乳液滴加入水中，观察是否有浮油、分层出现，若没有浮油、分层出现，取5ml共混乳液在高速离心机中以3000r/min高速离心分离20min, 若未出现分层、破乳等现象即判断完成共混乳化。
上述乳液的制备方法中，步骤（1）的壳单体和引发剂优选在25-35min内滴完。
上述乳液的制备方法中，步骤（1）剪切乳化的乳化机转速优选800r/min，步骤（2）剪切乳化的乳化机转速优选1000r/min。
本发明还提供了一种由上述方法获得的硅油共混改性核壳乳液。
为实现以上第三个目的，本发明的采用硅油共混改性核壳乳液制备可再分散乳胶粉的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）喷雾干燥乳液准备: 称取上述任一制备方法获得的硅油共混改性核壳乳液作为预乳液，将预乳液量5%-10%的保护胶体加水溶解成固含量为20%的溶液后加入到预乳液中，同时加入适量消泡剂，搅拌10-15min，再加入预乳液量5%-20%的抗结块剂，搅拌10-20min，得到喷雾干燥前的最终乳液；
（2）可再分散乳胶粉的制备：设定喷雾干燥塔进风温度为160±5℃，进料流量为11.5ml/min，出口温度为70±5℃，雾化器转速250rpm；将最终乳液泵送输入至离心雾化器进行喷雾干燥，经旋风分离器收集制备的可再分散乳胶粉，得到最终产品。
上述制备方法中，步骤（1）的保护胶体优选聚乙烯醇；抗结块剂优选重质碳酸钙、二氧化硅中的一种或两种。
本发明还提供了一种由上述方法获得的可再分散乳胶粉。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、利用现有可再分散乳胶粉的主要原材料乙烯-醋酸乙烯共聚乳液作为基础乳液，采用软核硬壳的方式将乙烯-醋酸乙烯共聚乳液制成核壳乳液，可以更好降低胶粉生产过程中对原乳液结构的破坏，最大程度还原原乳液的性能，得到更适宜的玻璃化温度的可再分散乳胶粉。
2、采用市售成品硅油产品直接加入到制备得到的核壳乳液中，利用核壳乳液中自身存在的水进行共混乳化，能一定程度降低水分含量，提高预乳液的固含量，更好提高喷雾干燥时喷雾液料的干燥速度，降低成品可再分散乳胶粉含水率。
3、硅油共混乳化后的核壳乳液因为乳化后的硅油与核壳乳液均匀分散吸附改性，使该乳液具有良好的憎水性、耐水性和极低的膜自身吸水率，喷雾干燥后的可再分散乳胶粉再次遇水分散后最大程度还原了该乳液的性能，从而赋予使用该可再分散乳胶粉的砂浆具有优良的憎水性及耐水性。
4、通过在预乳液中添加偶联剂进行混合改性，可使最终产品的可再分散乳胶粉胶粉膜具有良好的有机、无机双亲性能，具有更广泛的基材适应性与附着力，使砂浆的粘结强度有更良好的提升。
5、本发明的乳液制备方法，相比现有其他专利描述的乳液聚合方式及结构改性方式来说，本方法更简易，操作可行性更高，而且原材料更易于获得。
具体实施方式
一、实施例
实施例1
（1）核壳乳液的制备：称取1000g乙烯-醋酸乙烯共聚乳液置入反应装置中，称取50g 辛基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂，加入乳液当中并慢速搅拌，将搅拌中的乳液升温至40℃，称取800g壳单体（壳单体组成为75g甲基丙烯酸甲酯、725g醋酸乙烯酯），称取35g过硫酸钾溶于700g水中，将壳单体与过硫酸钾分别缓慢滴加入反应装置中(保持两者相同速度并在30min左右滴完)，在滴加的同时开始剪切乳化,乳化机转速为800r/min，乳化1h,乳化完成后继续保持反应温度在40℃，搅拌30min进行熟化；
（2）硅油共混乳化核壳乳液:称取240g氨基硅油，缓慢加入步骤（1）所得核壳乳液中并搅拌均匀，保持40℃反应温度，称取150g乳化剂（乳化剂由异构醇醚乳化剂E-1307：E-1305=1：1组成）一次性加入核壳乳液当中，搅拌均匀后，用乙酸调节乳液的pH值6-6.5后开始剪切乳化，乳化机转速1000r/min，乳化1-1.5h，乳化1h后不断取少量乳液滴加入水中，观察是否有浮油、分层出现，若未出现，取5ml乳液在高速离心机中3000r/min高速离心分离20min,若未出现分层、破乳等现象时即完成共混乳化；
（3）将步骤（2）所得的硅油共混乳化后的核壳乳液静置熟化、冷却至室温后，加入硅油共混乳化后的核壳乳液量2%硅烷偶联剂KH570，慢速搅拌至均匀后静置熟化即得到预乳液；
（4）喷雾干燥乳液的制备：称取180g保护胶体(聚乙烯醇1788)加入到720g热水中溶解成均匀溶液，降至室温后加入预乳液中，搅拌10min，同时加入少量消泡剂（市售涂料消泡助剂）进行消泡，加入450g抗结块剂(800目重质碳酸钙)搅拌10-20min得到喷雾干燥前最终乳液；
（5）可再分散乳胶粉的制备：设定喷雾干燥塔进风温度为160℃，进料流量为11.5ml/min，出口温度为70℃，雾化器转速250rpm；将最终乳液泵送输入至离心雾化器进行喷雾干燥，经旋风分离器收集制备的可再分散乳胶粉，得到最终产品。
实施例2
（1）核壳乳液的制备：称取1000g乙烯-醋酸乙烯共聚乳液置入反应装置中，称取50g辛基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂加入乳液当中并慢速搅拌，将搅拌中的乳液升温至40℃，称取800g壳单体（壳单体组成为75g甲基丙烯酸甲酯、725g醋酸乙烯酯），称取35g过硫酸钾溶于700g水中，将壳单体与过硫酸钾分别缓慢滴加入反应装置当中(保持两者相同速度并在30min左右滴完)，在滴加的同时开始剪切乳化,乳化机转速800r/min，乳化1h,乳化完成后继续保持反应温度在40℃，搅拌30min进行熟化；
（2）硅油共混乳化核壳乳液: 称取240g氨基硅油，缓慢加入步骤（1）所得核壳乳液当中搅拌均匀，保持40℃反应温度，称取240g乳化剂（乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9：辛基酚聚氧乙烯醚OP-4=1：1组成）一次性加入核壳乳液当中，搅拌均匀后，用乙酸调节乳液pH=6后开始剪切乳化，乳化机转速1000r/min，乳化1.5h，乳化1h后不断取少量乳液滴加入水中，观察是否有浮油、分层出现，若未出现，取5ml乳液在高速离心机中3000r/min高速离心分离20min,若未出现分层、破乳等现象时即完成共混乳化；
（3）将步骤（2）所得的硅油共混乳化后的核壳乳液静置熟化、冷却至室温后，加入硅油共混乳化后的核壳乳液量4%钛酸酯偶联剂NDZ-201，慢速搅拌至均匀后静置熟化即得到预乳液；
（4）喷雾干燥乳液的制备：称取180g保护胶体(聚乙烯醇1788)加入到720g热水中溶解成均匀溶液，降至室温后加入预乳液中，，搅拌10min，同时加入少量消泡剂（市售涂料消泡助剂）进行消泡，加入450g抗结块剂(800目重质碳酸钙)搅拌10-20min得到喷雾干燥前最终乳液；
（5）可再分散乳胶粉的制备：设定喷雾干燥塔进风温度为165℃，进料流量为12ml/min，出口温度为75℃，雾化器转速250rpm；将最终乳液泵送输入至离心雾化器进行喷雾干燥，经旋风分离器收集制备的可再分散乳胶粉，得到最终产品。
上述实施例中各步骤的搅拌速度控制在300-400r/min，缓慢搅拌以混合均匀为目的，一般控制在300 r/min左右。
二、产品性能测试
1、本发明可再分散乳胶粉的物理性能
2、本发明可再分散乳胶粉在腻子当中应用的性能
将本发明实施例1制得的可再分散乳胶粉与市售的乙烯-醋酸乙烯可再分散乳胶粉产品（简称市售产品）在腻子当中以1%、2%、3%掺量加入，测试腻子综合性能，结果如下：
表1 1%掺量可再分散乳胶粉的腻子性能对比
表2 2%掺量可再分散乳胶粉的腻子性能对比
表3 3%掺量可再分散乳胶粉腻子性能对比
由表1、2、3可以看出，本发明可再分散乳胶粉在腻子当中的应用与市售产品相比有良好的粘结强度表现，吸水量表现尤其突出，这是由于本发明可再分散乳胶粉具有良好的憎水性及耐水性，因此可以有效降低腻子吸水量，低掺量条件下亦是如此，并且随着掺量的提高效果尤其明显。
3、本发明可再分散乳胶粉在填缝剂中应用的性能
将本发明实施例1得到的可再分散乳胶粉与市售产品以1%、2%掺量加入陶瓷墙地砖填缝剂中，对比填缝剂吸水量，结果如下：
表4 1%掺量可再分散乳胶粉填缝剂吸水量对比
表5 2%掺量可再分散乳胶粉填缝剂吸水量对比
由表4、5可以看出，本发明可再分散乳胶粉具有优异的憎水性，可以极大程度降低填缝剂的吸水量，单独添加该胶粉即可满足标准要求性能，而市售普通可再分散乳胶粉单独添加很难达到标准吸水量要求，现通常做法是在填缝剂配方中另外添加憎水剂来降低填缝剂吸水量，因此相比之下本发明可再分散乳胶粉具有极大优势。
4、本发明可再分散乳胶粉在EPS保温体系抹面砂浆中应用的性能
将本发明可再分散乳胶粉与市售产品以1%、2%掺量加入EPS保温体系抹面砂浆中，对抹面砂浆的性能进行测试，结果如下：
表6 1%掺量可再分散乳胶粉EPS板抹面砂浆对比测试
表7 2%掺量可再分散乳胶粉EPS板抹面砂浆对比测试
从表6、7可以看出，本发明的可再分散乳胶粉由于乳液合成过程中加入偶联剂改性，该胶粉能更好与水泥砂浆无机界面和EPS板的有机界面双亲结合能力，因此在EPS板材这类有机界面粘结力更加突出，并且呈现更好的粘结破板效果。
本发明可再分散乳胶粉在EPS板抹面砂浆的耐水粘结强度在不同掺量条件下均优于市售产品，并且耐水粘结强度数据几乎接近原强粘结强度数据，由此可见添加本发明可再分散乳胶粉的砂浆浸水后具有更优异的耐水性。
本发明可再分散乳胶粉的EPS板保温体系吸水量远低于添加市售产品砂浆，单独添加2%掺量即满足标准性能指标要求，可见本发明的可再分散乳胶粉在乳液合成过程中经硅油共混乳化改性，使最终产品具有良好的憎水性，极大程度降低砂浆的吸水量。
Claims (7)
1.一种硅油共混改性核壳乳液的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）核壳乳液的制备：称取一定量的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液作为基础核乳液,将核乳液全部置入反应装置中,加入壳单体量2%-8%的乳化剂, 搅拌均匀并升温至35-45℃，称取核乳液量50%-70%的壳单体，同时称取壳单体量2%-6%的引发剂，分别缓慢滴加入反应装置中，并使两者以相同时间滴加完成，在滴加的同时保持反应温度在35-45℃并开始剪切乳化1-1.5小时，得到稳定均匀的核壳乳液；
上述壳单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列或烷基苯磺酸盐中的一种或多种；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
（2）硅油共混乳化核壳乳液：称取核壳乳液量8-10%的硅油，缓慢滴加入步骤（1）得到的核壳乳液中，保持反应温度在35-45℃，称取硅油量60-65%的乳化剂，一次性加入到核壳乳液中，搅拌均匀，用pH调节剂调节体系的pH值为6-6.5后开始剪切乳化，乳化时间为1-1.5h，取少量乳液滴加入水中，观察无浮油、分层现象出现，即得到硅油共混乳化后的核壳乳液；
上述硅油为含氢硅油、羟基硅油、氨基硅油、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油或甲基乙烯基硅油中的一种或多种；pH调节剂为磷酸、乙酸或柠檬酸；乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、烷基苯磺酸盐、异构醇醚E-1300系列或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO系列中的一种或多种；
（3）将步骤（2）所得的硅油共混乳化核壳乳液静置熟化、冷却至室温后，加入硅油共混乳化后的核壳乳液量1%-6%的偶联剂，慢速搅拌至均匀后，静置熟化即得到硅油共混改性核壳乳液；偶联剂为硅烷偶联剂KH系列或钛酸酯偶联剂NDZ系列中的一种或两种；上述步骤（2）在乳化反应进行1h后，不断取少量乳液滴加入水中，观察是否有浮油、分层出现，若没有浮油、分层出现，取5ml共混乳液在高速离心机中以3000r/min高速离心分离20min, 若未出现分层、破乳等现象时即判断完成共混乳化。
2.根据权利要求1所述的硅油共混改性核壳乳液的制备方法：其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）壳单体和引发剂在25-35min内滴完。
3.根据权利要求2所述的硅油共混改性核壳乳液的制备方法：其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）剪切乳化的乳化机转速为800r/min，步骤（2）剪切乳化的乳化机转速为1000r/min。
4.一种权利要求1-3任一所述制备方法获得的硅油共混改性核壳乳液。
5.一种可再分散乳胶粉的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）喷雾干燥乳液准备: 称取权利要求1-3任一制备方法获得的硅油共混改性核壳乳液作为预乳液，将预乳液量5%-10%的保护胶体加水溶解成固含量为20%的溶液后加入到预乳液中，同时加入适量消泡剂，搅拌10-15min，再加入预乳液量5%-20%的抗结块剂，搅拌10-20min，得到喷雾干燥前的最终乳液；
（2）可再分散乳胶粉的制备：设定喷雾干燥塔进风温度为160±5℃，进料流量为10-12ml/min，出口温度为70±5℃，雾化器转速250rpm；将最终乳液泵送输入至离心雾化器进行喷雾干燥，经旋风分离器收集制备的可再分散乳胶粉，得到最终产品。
6.根据权利要求5所述的可再分散乳胶粉的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）的保护胶体为聚乙烯醇；抗结块剂为重质碳酸钙、二氧化硅中的一种或两种。
7.一种权利要求5或6所述制备方法获得的可再分散乳胶粉。
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