CN105254323B - 一种微孔刚玉‑莫来石陶瓷分离膜支撑体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微孔刚玉‑莫来石陶瓷分离膜支撑体及其制备方法，该支撑体采用注浆成型技术和原位反应烧结工艺制备而成，原料由以下质量百分比的组分组成：氧化铝原料52~80wt%、铝硅质原料1~38wt%、胶凝材料1~18wt%、添加剂0.05~10wt%；其中氧化铝原料和铝硅质原料的粒径均≤0.075mm。该方法的主要特点是在试样中原位生成少量起结合且填充作用的莫来石，既降低了制品的烧结温度，又改善了制品的物理性能。所得微孔刚玉‑莫来石陶瓷分离膜支撑体具有烧成温度低、机械强度高、渗透性好、耐酸、耐碱、耐高温、可再生能力强等优点，且制备成本低，工艺简单易控，适合推广应用。

Description

一种微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体，同时还涉及一种微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的制备方法。

背景技术

自20世纪80年代多孔陶瓷分离膜进入工业化应用领域以来，其所具有的过滤效率高、可选择性好、耐高温、耐强酸强碱及生物侵蚀能力强、机械强度高、寿命长、易清洗、易再生等优点而逐渐被工业界广泛接受，并已在食品饮料、生物医药、水处理、以及气体的过滤与分离等领域得到广泛应用。

多孔陶瓷分离膜可看作是由几十纳米到几微米厚的膜层叠加在多孔陶瓷支撑体上，支撑体需为膜层提供必要的支撑强度，并为流体的通过提供通道，因此支撑体需具有机械强度高、渗透性好、耐流体及生物侵蚀能力强等优点，其性能的好坏直接影响后续膜的制备。在现有技术中，商品化的多孔陶瓷分离膜支撑体多采用纯度较高的特种氧化铝烧制而成，然而此氧化铝的晶型主要为α-Al₂O₃，其为氧化铝的高温态，结构中氧离子呈六方紧密堆积，铝离子规则地填充在氧离子间的空隙中，各质点间距小，结构牢固，不易被破坏，因而其晶格能较大，反应活性较低，烧成温度较高，如日本NGK公司其烧成温度是1700℃，而美国Pall公司其烧成温度达1800℃，制备成本较高。为了降低烧成温度、节约成本，科研工作者多采用改善颗粒级配、或在氧化铝骨料中添加氧化铝微纳米粉等方法，这些方法均可使其烧成温度降低、强度提高，但同时也降低了支撑体的气孔率和渗透性。

钟香崇院士等人的研究表明在刚玉材料中添加或原位生成适量的莫来石，可有效改善刚玉材料的各项性能。这是因为，刚玉一般为粒状，而莫来石多为针状或柱状，当刚玉为主晶相而莫来石为次晶相时，针状或柱状的莫来石填充于刚玉颗粒的间隙中，莫来石晶体发挥了类似纤维增韧补强的作用；当莫来石为主晶相而刚玉为次晶相时，刚玉晶粒填充于连锁交错的莫来石网络结构的间隙，刚玉晶体可起到颗粒增韧补强的作用。该两种状态均促进了致密的堆积和更紧密的晶体结合，对提高复相陶瓷材料的力学性能非常有利，既提高了试样的强度，又降低了其烧成温度。同时，由于莫来石的生成是体积膨胀的过程，可有效减少刚玉颗粒烧结带来的体积收缩，提高了支撑体的气孔率和渗透性。

发明内容

本发明的目的正是在上述研究的基础上提供一种微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体，解决现有多孔氧化铝陶瓷分离膜支撑体烧成温度高、机械强度低、价格昂贵等问题。

本发明的第二个目的是提供一种微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术措施来实现的：

本发明的微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体包括以下重量百分比的原料组分组成：52~80wt%的氧化铝原料、1~38wt%的铝硅质原料、1~18wt%的胶凝材料、0.05~10wt%的添加剂。

本发明中所述的氧化铝原料为α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、白刚玉、工业氧化铝、氢氧化铝或勃姆石中的一种或两种以上的混合物；所述的铝硅质原料为蓝晶石、红柱石、硅线石、煤矸石、铝矾土或高岭土中的一种或两种以上的混合物；所述的胶凝材料为铝酸钙水泥、白水泥、ρ-Al₂O₃、氧化铝溶胶、氧化铝凝胶、氧化硅溶胶、氧化硅凝胶或铝硅凝胶中的一种或两种以上的混合物；所述的添加剂为碳酸钠、铝酸钠、硫酸铝、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚羧酸高效减水剂、氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化镁、氧化钛、羧甲基纤维素、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸胺中的一种或两种以上的混合物。所述氢氧化铝中Al₂O₃含量为64.5~68wt%；所述工业氧化铝中Al₂O₃含量为95~99.5wt%；所述白刚玉中Al₂O₃含量为98~99.9wt%；所述勃姆石中Al₂O₃含量为65~87wt%；所述蓝晶石中Al₂O₃含量为40~61wt%；所述红柱石中Al₂O₃含量为56~61wt%；所述硅线石中Al₂O₃含量为53~61wt%；所述高岭土中Al₂O₃含量为30~48wt%；所述铝矾土中Al₂O₃含量为45~80wt%；所述煤矸石中Al₂O₃含量为15~41wt%。

本发明中所述的氧化铝原料和铝硅质原料的粒径均≤0.075mm。

本发明所述的微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的制备方法如下：

（a）按重量百分比取52~80wt%的氧化铝原料、1~38wt%的铝硅质原料、1~18wt%的胶凝材料和0.05~10wt%的添加剂，在搅拌器中混合均匀；

（b）在步骤（a）的混合料中加入上述原料重量百分比之和的10~120wt%的水，搅拌制成均匀的悬浮料浆；

（c）将步骤（b）的料浆注入模具中，在室温环境中静置3~72h待其固化成型得到坯体；

（d）将步骤（c）得到的坯体脱模后放入30~200℃的干燥箱中干燥5~72h，之后再放入烧结炉中以2~8℃/min的升温速率升温至1400~1700℃，并保温1~7h后得到微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

本发明的步骤（b）中加水量优选为步骤（a）中原料重量百分比之和的20~80wt%；步骤（c）中的室温静置时间优选为24~48h；步骤（d）中所述的干燥温度优选为50~110℃，干燥时间优选为12~24h，烧成温度优选为1500~1650℃，升温速率优选为3~5℃/min，保温时间优选为3~5h。

本发明研制的微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体采用注浆成型技术和原位反应烧结工艺制备而成，原料由氧化铝原料、铝硅质原料、胶凝材料和添加剂复配而成。烧成制品的结晶相主要为刚玉相和莫来石相，其中刚玉相的形貌多为片状或颗粒状，而莫来石相的形貌多为针状或柱状，刚玉晶体与莫来石晶体相互穿插填充，使得晶体间的结合更为牢固。所制支撑体具有烧成温度低、机械强度高、渗透性好、耐酸、耐碱、耐高温、可再生能力强等优点，制品的理化指标均优于国家标准，且原料为陶瓷材料行业常用物料，无毒廉价，工艺简单易控，适合推广应用。

所制支撑体的形状可为板状、柱状、管状或其它复杂形状；所制支撑体的显气孔率为10~70%，常温耐压强度为10~450MPa，平均孔径为0.5~35μm，在氮气压力为0.1~0.4MPa的条件下其氮气通量为 400~9870m³·m^-2·h^-1，在水压为0.1~0.3MPa的条件下其纯水通量为3.0~90m³·m^-2·min^-1 。

本发明的有益效果如下：

本发明的微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的制备方法，是将氧化铝原料、铝硅质原料、胶凝材料和添加剂混合后加水制成料浆，经注模、静置、脱模、干燥并烧成制成成品；该制备方法工艺简单易控、成本低廉、无毒无污染、绿色环保，具有广阔的发展空间和应用前景。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进行进一步描述：

本发明以下实施例中所述的氧化铝原料和铝硅质原料的粒径均≤0.075mm细粉；所述的氧化铝原料为α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、白刚玉、工业氧化铝、氢氧化铝或勃姆石中的一种或两种以上的混合物；所述的铝硅质原料为蓝晶石、红柱石、硅线石、煤矸石、铝矾土或高岭土中的一种或两种以上的混合物；所述的胶凝材料为铝酸钙水泥、白水泥、ρ-Al₂O₃、氧化铝溶胶、氧化铝凝胶、氧化硅溶胶、氧化硅凝胶或铝硅凝胶中的一种或两种以上的混合物；所述的添加剂为碳酸钠、铝酸钠、硫酸铝、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚羧酸高效减水剂、氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化镁、氧化钛、羧甲基纤维素、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸胺中的一种或两种以上的混合物；所述氢氧化铝中Al₂O₃含量为64.5~68wt%；所述工业氧化铝中Al₂O₃含量为95~99.5wt%；所述白刚玉中Al₂O₃含量为98~99.9wt%；所述勃姆石中Al₂O₃含量为65~87wt%；所述蓝晶石中Al₂O₃含量为40~61wt%；所述红柱石中Al₂O₃含量为56~61wt%；所述硅线石中Al₂O₃含量为53~61wt%；所述高岭土中Al₂O₃含量为30~48wt%；所述铝矾土中Al₂O₃含量为45~80wt%；所述煤矸石中Al₂O₃含量为15~41wt%。

实施例1

按重量百分比取：67wt%的氢氧化铝细粉（Al₂O₃含量为65wt%）、25wt%的蓝晶石细粉（Al₂O₃含量为50wt%）和7wt%的铝酸钙水泥，0.7wt%的碳酸钠和0.3wt%的羧甲基纤维素为原料，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的60wt%的水，搅拌制成均匀的悬浮料浆；将料浆注入模具中，于室温环境静置48h待其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入80~110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h，将干燥好的试样放入烧结炉中，以3.5℃/min升温至1550℃并保温3h，即得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

经检测，本实施例所得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为55.1%、耐压强度为52.2MPa、平均孔径为6.2μm、氮气通量为707m³·m^-2·h^-1（氮气压力为0.1MPa）、纯水通量为20.4m³·m^-2·min^-1（水压为0.1 MPa）。

实施例2

按重量百分比取：10wt%的电熔白刚玉粉（Al₂O₃含量为98.5wt%）、60wt%的工业氧化铝粉（Al₂O₃含量为98wt%）、14wt%的高岭土粉（Al₂O₃含量为38wt%）、15wt%的ρ-Al₂O₃和1wt%的碳酸钠为原料，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的50wt%的水，搅拌制成均匀的悬浮料浆；将料浆注入模具中，于室温环境静置48h待其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h；将干燥好的试样放入烧结炉中，以3℃/min升温至1600℃并保温3h，即得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

经检测，本实施例所得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为45.3%、耐压强度为87.8MPa、平均孔径为10.3μm、氮气通量为728m³·m^-2·h^-1（氮气压力为0.1MPa）、纯水通量为25.4m³·m^-2·min^-1（水压为0.1MPa）。

实施例3

按重量百分比取：30wt%的电熔白刚玉粉（Al₂O₃含量为98.5wt%）、44wt%的工业氧化铝粉（Al₂O₃含量为96wt%）、5wt%的α-Al₂O₃微粉（Al₂O₃含量为98wt%，平均粒度2μm）、10wt%的红柱石粉（Al₂O₃含量为56wt%）、10wt%的氧化硅溶胶、0.5wt%的丙烯酰胺和0.5wt%的聚丙烯酰胺为原料，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的60wt%的水，搅拌制成均匀的悬浮料浆；将料浆注入模具中，于室温环境静置24h待其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥48h；将干燥好的试样放入烧结炉中，以4℃/min升温至1600℃并保温3h，即得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

经检测，本实施例所得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为46.7%、耐压强度为39.2MPa、平均孔径为11.5μm、氮气通量为736m³·m^-2·h^-1（氮气压力为0.1MPa）、纯水通量为23.9m³·m^-2·min^-1（水压为0.1MPa）。

实施例4

按重量百分比取：55wt%的氢氧化铝细粉（Al₂O₃含量为65wt%）、22wt%的烧结白刚玉粉（Al₂O₃含量为98wt%）、15wt%的蓝晶石粉（Al₂O₃含量为55wt%）、7wt%的白水泥、0.4wt%的铝酸钠、0.3wt%的聚丙烯酸钠和0.3wt%的三聚磷酸钠为原料，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的40wt%的水，搅拌制成均匀的悬浮料浆；将料浆注入模具中，于室温环境静置24h使其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h；将干燥好的试样放入烧结炉中，以3℃/min升温至1650℃并保温3h，即得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

经检测，本实施例所得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为40.9%、耐压强度为131.8MPa、平均孔径为8.4μm、氮气通量为366m³·m^-2·h^-1（氮气压力为0.1MPa）、纯水通量为17m³·m^-2·min^-1（水压为0.1MPa）。

实施例5

按重量百分比取：40wt%的γ-Al₂O₃粉、31wt%的白刚玉粉（Al₂O₃含量为98wt%）、15wt%的铝矾土（Al₂O₃含量为80wt%）、10wt%的氧化硅溶胶、0.5wt%的碳酸钠、3wt%的氧化镁和0.5wt%的聚丙烯酸胺为原料，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的40wt%的水，经搅拌制成均匀的悬浮料浆；将料浆注入模具中，于室温环境静置24h待其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h；将干燥好的试样放入烧结炉中，以3℃/min升温至1600℃并保温3h，即得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

经检测，本实施例所得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为20.2%、耐压强度为287.22MPa，平均孔径为18.5μm、氮气通量为575m³·m^-2·h^-1（氮气压力为0.1MPa）、纯水通量为15.8m³·m^-2·min^-1（水压为0.1MPa）。

实施例6

按重量百分比取：67wt%的α-Al₂O₃微粉（Al₂O₃含量为99wt%，平均粒径3.3μm）、20wt%的硅线石粉（Al₂O₃含量为53wt%）、10wt%的铝硅凝胶粉和3wt%的氧化钛为原料，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的45wt%的水，搅拌制成均匀的悬浮料浆；将料浆注入模具中，于室温环境静置48h待其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h；将干燥好的试样放入烧结炉中，以3℃/min升温至1650℃并保温3h，即得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

经检测，本实施例所得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为27.2%、耐压强度为188.2MPa、平均孔径为17.5μm、氮气通量为626m³·m^-2·h^-1（氮气压力为0.1MPa）、纯水通量为26.4m³·m^-2·min^-1（水压为0.1MPa）。

实施例7

按重量百分比取：40wt%的氢氧化铝细粉（Al₂O₃含量为65wt%）、40wt%的白刚玉粉（Al₂O₃含量为98wt%）、5wt%的蓝晶石粉（Al₂O₃含量为55wt%）、8wt%的氧化硅、5wt%的白水泥、1.5wt%的铝酸钠、0.45wt%的聚丙烯酸钠和0.05wt%的三聚磷酸钠为原料，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的50wt%的水，搅拌制成均匀的悬浮料浆；将料浆注入模具中，于室温环境静置24h待其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入110℃的电热鼓风干燥箱中干燥24h；将干燥好的试样放入烧结炉中，以3℃/min升温至1650℃并保温3h，即得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

经检测，本实施例所得微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为45.9%、耐压强度为111.8MPa、平均孔径为6.4μm、氮气通量为334m³·m^-2·h^-1（氮气压力为0.1MPa）、纯水通量为14m³·m^-2·min^-1（水压为0.1MPa）。

Claims (8)

1.一种微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体，其特征在于：它包括以下重量百分比的原料组分组成：52~80wt%的氧化铝原料、1~38wt%的铝硅质原料、1~18wt%的胶凝材料、0.05~10wt%的添加剂；所述的添加剂为碳酸钠、铝酸钠、硫酸铝、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚羧酸高效减水剂、氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化镁、氧化钛、羧甲基纤维素、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸胺中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体，其特征在于：所述的氧化铝原料为α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、白刚玉、工业氧化铝、氢氧化铝或勃姆石中的一种或两种以上的混合物；所述的铝硅质原料为蓝晶石、红柱石、硅线石、煤矸石、铝矾土或高岭土中的一种或两种以上的混合物；所述的胶凝材料为铝酸钙水泥、白水泥、ρ-Al₂O₃、氧化铝溶胶、氧化铝凝胶、氧化硅溶胶、氧化硅凝胶或铝硅凝胶中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体，其特征在于：所述氢氧化铝中Al₂O₃含量为64.5~68wt%；所述工业氧化铝中Al₂O₃含量为95~99.5wt%；所述白刚玉中Al₂O₃含量为98~99.9wt%；所述勃姆石中Al₂O₃含量为65~87wt%；所述蓝晶石中Al₂O₃含量为40~61wt%；所述红柱石中Al₂O₃含量为56~61wt%；所述硅线石中Al₂O₃含量为53~61wt%；所述高岭土中Al₂O₃含量为30~48wt%；所述铝矾土中Al₂O₃含量为45~80wt%；所述煤矸石中Al₂O₃含量为15~41wt%。

4.根据权利要求1或2所述的微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体，其特征在于：所述的氧化铝原料和铝硅质原料的粒径均≤0.075mm。

5.一种适用于权利要求1所述微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体的制备方法，其特征在于：所述方法是采用下述步骤来实现的：

（a）按重量百分比取52~80wt%的氧化铝原料、1~38wt%的铝硅质原料、1~18wt%的胶凝材料和0.05~10wt%的添加剂，在搅拌器中混合均匀；

（b）在步骤（a）的混合料中加入上述原料重量百分比之和的10~120wt%的水，搅拌制成均匀的悬浮料浆；

（c）将步骤（b）的料浆注入模具中，在室温环境中静置3~72h待其固化成型得到坯体；

（d）将步骤（c）得到的坯体脱模后放入30~200℃的干燥箱中干燥5~72h，之后再放入烧结炉中以2~8℃/min的升温速率升温至1400~1700℃，并保温1~7h后得到微孔刚玉-莫来石陶瓷分离膜支撑体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中加水量为步骤（a）中原料重量百分比之和的20~80wt%；步骤（c）中的室温静置时间为24~48h；步骤（d）中所述的干燥温度为50~110℃，干燥时间为12~24h，烧成温度为1500~1650℃，升温速率为3~5℃/min，保温时间为3~5h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所制支撑体的结晶相为刚玉相和莫来石相，其中刚玉相的形貌为片状或颗粒状，而莫来石相的形貌则为针状或柱状；所制支撑体的形状为板状、柱状或管状。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所制支撑体的显气孔率为10~70%，常温耐压强度为10~450MPa，气孔平均孔径为0.5~35μm，在氮气压力为0.1~0.4MPa的条件下其氮气通量为400~9870m³·m^-2·h^-1，在水压为0.1~0.3MPa的条件下其纯水通量为3.0~90m³·m^-2·min^-1 。