CN105254141A - 一种高浓度混合盐有机废水的处理方法和处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高浓度混合盐有机废水的处理方法，包括：将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀，得到沉淀物和混合液；将所述混合液进行减压分馏，得到馏分和分馏液；将所述分馏液进行蒸发结晶，得到钠盐和低浓度混合盐有机冷凝废水；将所述低浓度混合盐有机冷凝废水进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水；将所述低浓度有机废水进行反渗透处理，得到处理后的废水和反渗透浓缩液；将所述反渗透浓缩液进行蒸发结晶，得到钠盐；所述高浓度混合盐有机废水中含有钠盐、重金属离子和有机物质。本发明提供的方法能够高效回收废水中的钠盐，处理后的废水满足工业使用要求，回用率高，废水零排放。本发明还提供了一种高浓度混合盐有机废水的处理系统。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种高浓度混合盐有机废水的处理方法和处理系统。
背景技术
冶金行业制得的工业产品繁多，生产流程各异，在制备工业产品的过程中排放出大量废水，造成了环境污染。冶金行业的废水排放具有排放量大、盐度高、有机物浓度高、毒性大、难降解、水质复杂多变的特点。冶金行业排放的废水主要为高浓度混合盐有机废水，根据冶金行业生产过程的差异，其中所含有机物质的种类及化学性质差异较大，但多为高分子类有机物；高浓度混合盐有机废水中的含盐量>1％，其中的盐多为NaCl和Na2SO4，且大多数废水中两种盐同时存在。若不对废水中的盐进行处理，会导致资源流失浪费和污染环境的问题。因此，如何有效地除去高浓度混合盐有机废水中的有机污染物、分离提取废水中的盐、提高处理后的废水循环利用率尤其重要。
目前，高浓度混合盐有机废水的处理方法主要有微生物法、多效/多级蒸发法。由于高浓度的盐类物质对微生物的抑制作用，从而导致采用微生物法处理高盐废水时需要培养耐盐菌，耐盐菌培养过程复杂，系统稳定性差，运行费用高。有鉴于此，申请号为201410099631.3的中国专利公开了一种高盐废水的处理方法，采用三效循环蒸发法进行处理，蒸发的温度为70℃～125℃，这种方法能够使高盐废水中的盐类去除率达到99.5％以上，COD值降至70mg/L。但是上述方法无法处理有机物含量高的高盐废水，而且回收得到的盐杂质多，处理后的废水无法循环利用，回用率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高浓度混合盐有机废水的处理方法和处理系统，本发明提供的处理方法回收废水中的钠盐收率和纯度较高，而且处理后的废水满足工业使用要求，能够循环利用，回用率较高，且无废水排放。
本发明提供了一种高浓度混合盐有机废水的处理方法，包括：
在絮凝剂和助凝剂的作用下，将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀，得到沉淀物和混合液；
将所述混合液进行减压分馏，得到馏分和分馏液；
将所述分馏液进行蒸发结晶，得到钠盐和低浓度混合盐有机冷凝废水；
将所述低浓度混合盐有机冷凝废水进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水；
将所述低浓度有机废水进行反渗透处理，得到处理后的废水和反渗透浓缩液；
将所述反渗透浓缩液进行蒸发结晶，得到钠盐；
所述高浓度混合盐有机废水中钠盐的质量含量＞1％，重金属离子的质量含量＞1ppm，有机物质的质量含量＞1000mg/L。
优选的，所述絮凝剂包括含钙絮凝剂、含铝絮凝剂或含铁絮凝剂。
优选的，所述絮凝剂包括氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或硫酸亚铁。
优选的，所述助凝剂包括聚丙烯酰胺。
优选的，将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀后，还包括：
将混凝沉淀后得到的液体产物进行树脂吸附，得到混合液。
优选的，将所述混合液进行减压分馏之前，还包括：
在氧化剂的作用下，将所述混合液进行氧化处理；
将氧化处理后得到的液体产物进行减压分馏，得到馏分和分馏液。
优选的，将所述分馏液进行蒸发结晶的方法为：
将所述分馏液进行多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和浓缩废液；
将所述浓缩废液进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶母液；
将所述硫酸钠晶体进行离心分离，得到硫酸钠；
将所述结晶母液进行纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤液；
将所述纳滤液进行薄膜蒸发，得到氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水。
优选的，所述好氧生物处理的方法包括厌氧-好氧工艺法、厌氧-缺氧-好氧工艺法、序批式活性污泥法或流化床接触氧化法。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理方法通过混凝沉淀，降低废水中的重金属离子含量，通过减压分馏降低废水中的有机物质含量，通过蒸发结晶回收废水中的钠盐并得到低浓度混合盐有机冷凝废水，通过生物好氧处理，进一步降低低浓度混合盐有机冷凝废水中的有机物质含量，通过反渗透处理使处理后的废水符合工业用水要求，能够被循环利用于工业生产中，将反渗透处理后的反渗透浓缩液进行蒸发结晶能够进一步回收其中的钠盐；因此，本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理方法能够高效、高质量的回收废水中的钠盐，而且处理后的废水回用率高，实现废水零排放。实验结果表明，本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理方法回收钠盐的收率＞99％，钠盐的纯度＞99％，处理后的废水中总重金属离子浓度≤26ppb，钠盐质量含量≤0.00031％，有机物质质量含量≤5.6mg/L。
本发明提供了一种高浓度混合盐有机废水的处理系统，包括：
混凝沉淀装置；
进口与所述混凝沉淀装置液体出口连接的减压分馏装置；
进口与所述减压分馏装置分馏液出口连接的蒸发结晶装置；
进口与所述蒸发结晶装置冷凝废液出口连接的好氧生物处理装置；
进口与所述好氧生物处理装置出口连接的反渗透装置，所述反渗透装置的浓缩液出口与所述蒸发结晶装置的进口连接。
优选的，所述蒸发结晶装置包括：
进口与所述减压分馏装置分馏液出口连接的多效蒸发器；
进口与所述多效蒸发器蒸发母液出口连接的冷却结晶器，所述多效蒸发器的冷凝废液出口与所述好氧生物处理装置的进口连接；
进口与所述冷却结晶器结晶母液出口连接的纳滤器；
进口与所述纳滤器纳滤液出口连接的薄膜蒸发器，所述薄膜蒸发器的冷凝废液出口与好氧生物处理装置的进口连接。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水处理系统通过混凝沉淀装置、减压分馏装置、蒸发结晶装置、好氧生物处理装置和反渗透装置的设置及连接，能够降低高浓度混合盐有机废水中的重金属离子含量和有机物质的含量，并且高效、高质量的回收废水中的钠盐，使处理后的废水满足工业使用要求，回用率较高，且无废水排放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的高浓度混合盐有机废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高浓度混合盐有机废水的处理方法，包括：
在絮凝剂和助凝剂的作用下，将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀，得到沉淀物和混合液；
将所述混合液进行减压分馏，得到馏分和分馏液；
将所述分馏液进行蒸发结晶，得到钠盐和低浓度混合盐有机冷凝废水；
将所述低浓度混合盐有机冷凝废水进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水；
将所述低浓度有机废水进行反渗透处理，得到处理后的废水和反渗透浓缩液；
将所述反渗透浓缩液进行蒸发结晶，得到钠盐；
所述高浓度混合盐有机废水中钠盐的质量含量＞1％，重金属离子的质量含量＞1ppm，有机物质的质量含量＞1000mg/L。
本发明在絮凝剂和助凝剂的作用下，将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀，得到沉淀物和混合液，本发明通过将重金属离子进行混凝沉淀降低了废水中的重金属离子含量。在本发明的实施例中，可以在碱性条件下进行所述混凝沉淀。在本发明的实施例中，所述碱性条件的pH值为7～9。在本发明的实施例中，可以在絮凝剂和助凝剂的作用下，将高浓度混合盐有机废水和碱性化合物混合进行混凝沉淀，得到沉淀物和混合液。在本发明的实施例中，所述碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钙或氨水。在本发明的实施例中，所述碱性化合物可以为碱性化合物溶液。
在本发明的实施例中，所述絮凝剂包括含钙絮凝剂、含铝絮凝剂或含铁絮凝剂；在其他的实施例中，所述絮凝剂包括氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或硫酸亚铁。在本发明的实施例中，所述助凝剂包括聚丙烯酰胺。在本发明的实施例中，所述絮凝剂的用量为1mL/(L高浓度混合盐有机废水)～10mL/(L高浓度混合盐有机废水)；在其他的实施例中，所述絮凝剂的用量为2mL/(L高浓度混合盐有机废水)～8mL/(L高浓度混合盐有机废水)；在另外的实施例中，所述絮凝剂的用量为2mL/(L高浓度混合盐有机废水)～8mL/(L高浓度混合盐有机废水)。在本发明的实施例中，所述助凝剂的用量为1mL/(L高浓度混合盐有机废水)～20mL/(L高浓度混合盐有机废水)；在其他的实施例中，所述助凝剂的用量为5mL/(L高浓度混合盐有机废水)～15mL/(L高浓度混合盐有机废水)；在另外的实施例中，所述助凝剂的用量为8mL/(L高浓度混合盐有机废水)～12mL/(L高浓度混合盐有机废水)。
在本发明中，所述高浓度混合盐有机废水中钠盐的质量含量＞1％，重金属离子的质量含量＞1ppm，有机物质的质量含量＞1000mg/L。在本发明的实施例中，所述钠盐包括硫酸钠和氯化钠。在本发明的实施例中，所述重金属离子包括Cr离子、Ni离子、Cd离子和Pt离子中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述高浓度混合盐有机废水中还含有不溶性物质，如ZnO、SiO2或SS(悬浮固体)。
在本发明的实施例中，所述混凝沉淀后得到的混合液中重金属离子的质量含量＜1ppm。在本发明的实施例中，所述混凝沉淀后得到的液体产物中重金属离子的质量含量≥1ppm时，将所述混凝沉淀后得到的液体产物进行树脂吸附，进一步降低其中重金属离子的质量含量，得到重金属离子质量含量＜1ppm的混合液。在本发明的实施例中，所述树脂为阳离子交换树脂。在本发明的实施例中，所述阳离子交换树脂为具有磺酸基或羧基的树脂，所述树脂为苯乙烯和二乙烯苯的聚合物。本发明对所述树脂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，如采用LSC-200、LSC-506、LSC-507或LSC-508产品。在本发明的实施例中，所述树脂吸附过程中，混凝沉淀后的液体产物的流速为1m3/h(1m3树脂)～5m3/h(1m3树脂)；在其他的实施例中，所述树脂吸附过程中，混凝沉淀后的液体产物的流速为2m3/h(1m3树脂)～3m3/h(1m3树脂)。在本发明的实施例中，所述树脂吸附的温度为20℃～50℃；在其他的实施例中，所述树脂吸附的温度为30℃～40℃。
得到混合液后，本发明将所述混合液进行减压分馏，得到馏分和分馏液，本发明通过减压分馏将有机物质蒸发去除，降低了废水中的有机物质含量，尤其是COD(化学需氧量)组分，所述化学需氧量为水样中需要被氧化的还原性物质的量。在本发明的实施例中，可以在催化剂的存在下进行所述减压分馏。在本发明的实施例中，所述催化剂包括沸石、氧化锰或氧化镁。在本发明的实施例中，所述催化剂在所述混合液中的质量含量为0.3g/L～0.6g/L；在其他的实施例中，所述催化剂在所述混合液中的质量含量为0.4g/L～0.5g/L。在本发明的实施例中，所述减压分馏的温度为50℃～80℃；在其他的实施例中，所述减压分馏的温度为60℃～70℃。
在本发明的实施例中，将所述混合液进行减压分馏之前，可以将所述混合液依次进行活性碳吸附和过滤处理，降低混合液中有机物质的质量含量，使混合液中有机物质的质量含量≤1000mg/L。在本发明的实施例中，所述过滤处理的方法可以为多级碳过滤或超滤。在本发明的实施例中，所述活性炭吸附的吸附容量为60mg/g～100mg/g；在其他的实施例中，所述活性炭吸附的吸附容量为70mg/g～90mg/g；在另外的实施例中，所述活性炭吸附的吸附容量为75mg/g～85mg/g。在本发明的实施例中，所述活性炭吸附的吸附速率为0.1m/s～1m/s；在其他的实施例中，所述活性炭吸附的吸附速率为0.2m/s～0.8m/s；在另外的实施例中，所述活性炭吸附的吸附速率为0.4m/s～0.6m/s。在本发明的实施例中，所述多级碳过滤为多级活性炭过滤。在本发明的实施例中，所述多级碳过滤的滤速为1m/s～5m/s；在其他的实施例中，所述多级碳过滤的滤速为2m/s～4m/s。在本发明的实施例中，所述超滤的滤膜孔径为0.001μm～0.01μm；在其他的实施例中，所述超滤的滤膜孔径为0.004μm～0.006μm。在本发明的实施例中，所述超滤的截留分子量为＞500。
在本发明的实施例中，将所述混合液进行减压分馏之前，可以在氧化剂的作用下，将所述混合液进行氧化处理，使混合液中有机物质的质量含量≤1000mg/L；将氧化处理后得到的产物进行减压分馏，得到馏分和分馏液。在本发明的实施例中，所述氧化剂包括二氧化锰、次氯酸钠或高锰酸钾。在本发明的实施例中，所述氧化剂在所述混合液中的质量含量为0.2g/L～1g/L；在其他的实施例中，所述氧化剂在所述混合液中的质量含量为0.4g/L～0.8g/L。在本发明的实施例中，可以将上述经过活性炭吸附和过滤处理后的液体产物在氧化剂的作用下进行氧化处理。
在本发明的实施例中，可根据高浓度混合盐有机废水的水质不同，采用不同的处理模式，当高浓度混合盐有机废水中重金属离子质量含量较高时可增加树脂吸附的操作，当高浓度混合盐有机废水中有机物质质量含量较高时可增加氧化处理的操作，使本发明提供的处理方法对高浓度混合盐有机废水的水质具有较好的适应性和调节性。
得到分馏液后，本发明将所述分馏液进行蒸发结晶，得到钠盐和低浓度混合盐有机冷凝废水。在本发明的实施例中，可以将所述分馏液进行多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和浓缩废液；将所述浓缩废液进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶母液；将所述硫酸钠晶体进行离心分离，得到硫酸钠；将所述结晶母液进行纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤液；将所述纳滤液进行薄膜蒸发，得到氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水。
在本发明的实施例中，可以将所述分馏液进行多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和浓缩废液。在本发明的实施例中，所述多效蒸发的温度为30℃～80℃；在其他的实施例中，所述多效蒸发的温度为40℃～70℃；在另外的实施例中，所述多效蒸发的温度为50℃～60℃。在本发明中，所述浓缩废液为多效蒸发过程中剩余的蒸发母液。在本发明的实施例中，所述浓缩废液中钠盐的质量含量为30％～40％；在其他的实施例中，所述浓缩废液中钠盐的质量含量为32％～38％；在另外的实施例中，所述浓缩废液中钠盐的质量含量为34％～36％。在本发明的实施例中，所述多效蒸发过程中形成的低浓度混合盐有机冷凝废水将用于下述好氧生物处理的过程中。
在本发明的实施例中，通过减压分馏-多效蒸发工艺的联用，可利用分馏和蒸发过程中产生的余热或废热运行本发明提供的处理方法中需要加热的环节，降低本发明提供的处理方法的成本并节约能源。
在本发明的实施例中，得到浓缩废液后，将所述浓缩废液进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶母液。在本发明的实施例中，所述冷却结晶的温度为-15℃～0℃；在其他的实施例中，所述冷却结晶的温度为-10℃～-5℃。在本发明的实施例中，可以将冷却结晶得到的硫酸钠晶体进行离心处理，得到工业级硫酸钠。
在本发明的实施例中，得到结晶母液后，将所述结晶母液进行纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤液，通过纳滤可进一步浓缩、富集和分离结晶母液中的硫酸钠。在本发明的实施例中，所述结晶母液进行纳滤后得到纳滤浓缩液和纳滤液，可以将纳滤浓缩液进行冷却结晶，得到硫酸钠。
在本发明的实施例中，得到纳滤液后，可以将所述纳滤液进行薄膜蒸发，得到氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水。在本发明的实施例中，所述薄膜蒸发过程中产生的低浓度混合盐有机冷凝废水可用于下述好氧生物处理的过程中。在本发明的实施例中，所述蒸发结晶后得到的钠盐经过离心、干燥处理后，可得到工业级钠盐，本发明提供的处理方法在处理废水的同时得到质量较高的钠盐，具有一定的经济价值。
在本发明的实施例中，通过多效蒸发-冷却结晶-纳滤-薄膜蒸发的处理工艺较好的实现了氯化钠和硫酸钠的分离、回收，这种方法工艺条件简单稳定。
得到低浓度混合盐有机冷凝废水后，本发明将所述低浓度混合盐有机冷凝废水进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水。在本发明的实施例中，所述低浓度混合盐有机冷凝废水中钠盐的质量含量≤1％，重金属离子的质量含量≤1ppm，有机物质的质量含量≤1000mg/L。在本发明的实施例中，可以将所述低浓度混合盐有机冷凝废水和工业生产中产生的低浓度混合盐有机废水混合，将混合后的废水进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水。
在本发明的实施例中，所述好氧生物处理的方法包括厌氧-好氧(A/O)工艺法、厌氧-缺氧-好氧(A2/O)工艺法、序批式活性污泥法(SBR)或流化床接触氧化法。在本发明的实施例中，所述好氧生物处理过程中的水力停留时间为12小时～24小时；在其他的实施例中，所述好氧生物处理过程中的水力停留时间为16小时～20小时。在本发明的实施例中，所述好氧生物处理过程中的活性污泥量为5000mg/L～10000mg/L；在其他的实施例中，所述好氧生物处理过程中的活性污泥量为6000mg/L～8000mg/L。在本发明的实施例中，所述好氧生物处理过程中的F/M(有机负荷率)为0.12～0.15；在其他的实施例中，所述好氧生物处理过程中的F/M为0.13～0.14。在本发明的实施例中，所述好氧生物处理过程中的曝气量为150m3/d～200m3/d；在其他的实施例中，所述好氧生物处理过程中的曝气量为160m3/d～180m3/d。在本发明的实施例中，所述好氧生物处理过程中的pH值为6～10；在其他的实施例中，所述好氧生物处理过程中的pH值为8～9。
在本发明的实施例中，将所述低浓度混合盐有机冷凝废水进行好氧生物处理之前，还包括将所述低浓度混合盐有机冷凝废水进行气浮处理，去除其中的油类物质。在本发明的实施例中，可以将上述去除油类物质的低浓度混合盐有机冷凝废水依次进行砂滤和活性炭吸附，将砂滤和活性炭吸附后的液体产物进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水。在本发明的实施例中，所述砂滤可以为石英砂过滤。在本发明的实施例中，所述活性炭可以为木质炭或印染处理活性炭。
得到低浓度有机废水后，本发明将所述低浓度有机废水进行反渗透处理，得到处理后的废水和反渗透浓缩液。在本发明的实施例中，可以将所述低浓度有机废水进行过滤后进行反渗透处理，得到处理后的废水和反渗透浓缩液。在本发明的实施例中，所述过滤可以为砂滤或碳滤。在本发明中，所述反渗透处理过程中的产水即为处理后的废水。在本发明的实施例中，所述反渗透处理过程中的进水量为10L/h～20L/h；在其他的实施例中，所述反渗透处理过程中的进水量为14L/h～16L/h。在本发明的实施例中，所述反渗透处理过程中的产水量为13L/h～14L/h。在本发明的实施例中，所述反渗透处理过程中的频率设定为40Hz～60Hz；在其他的实施例中，所述反渗透处理过程中的频率设定为45Hz～55Hz；在另外的实施例中，所述反渗透处理过程中的频率设定为50Hz。在本发明的实施例中，所述反渗透处理过程中的压力设定为15bar～25bar；在其他的实施例中，所述反渗透处理过程中的压力设定为20bar。在本发明的实施例中，所述反渗透处理得到处理后的废水收率为80％～90％；在其他的实施例中，所述反渗透处理得到处理后的废水收率为82％～88％；在另外的实施例中，所述反渗透处理得到处理后的废水收率为84％～86％。本发明提供的方法得到的处理后的废水中有害物质含量较低，满足工业用水的要求，能够被应用到工业生产的各个用水环节中，提高了处理后的废水回用率，避免了废水的排放。
在本发明中，通过反渗透处理可以进一步回收低浓度有机废水中的钠盐，所述反渗透浓缩液为反渗透处理过程中产生的钠盐质量浓度较高的溶液。得到反渗透浓缩液后，本发明将所述反渗透浓缩液进行蒸发结晶，得到钠盐，通过对反渗透浓缩液进行蒸发结晶，可以进一步提取反渗透浓缩液中的钠盐，而且还可避免反渗透浓缩液的排放，降低废水的排放量。在本发明中，所述蒸发结晶的方法与上述技术方案所述蒸发结晶的方法一致，在此不再赘述。
图1为本发明实施例提供的高浓度混合盐有机废水处理方法的工艺流程图，如图1所示，可按照下述方法处理高浓度混合盐有机废水：
将高浓度混合盐有机废水(混合高盐有机废水)的pH值调节至7～9，在絮凝剂和助凝剂的作用下进行混凝沉淀，降低高浓度混合盐有机废水中重金属离子的质量含量，得到沉淀物和重金属离子质量含量≤1ppm的混合液，所述混凝沉淀完成后将得到的沉淀物过滤去除，调节得到的混合液的pH值为7～9；若混凝沉淀后的液体产物中重金属离子的质量含量＞1ppm，将混凝沉淀后的液体产物进行树脂吸附，得到重金属离子的质量含量≤1ppm的混合液；将得到的混合液依次经过碳滤、超滤后进行减压分馏，降低混合液中有机物质的质量含量，得到馏分和有机物质质量含量≤1000mg/L的分馏液，超滤和减压分馏过程中产生的有机底液可作为燃料外卖；若经过超滤后得到的产物中有机物质的质量含量＞1000mg/L，则将超滤后的产物进行催化氧化后再进行减压分馏，得到有机物质的质量含量≤1000mg/L的分馏液；将所述分馏液依次经过多效蒸发、冷却结晶、纳滤和薄膜蒸发，在冷却结晶的过程中将得到的硫酸钠晶体进行离心分离后，得到纯度为99％的工业硫酸钠，纳滤完成后将得到的纳滤浓缩液进行冷却结晶并离心分离，能够进一步得到纯度为99％的工业硫酸钠，所述薄膜蒸发完成后，得到工业氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水；将薄膜蒸发后得到的低浓度混合盐有机冷凝废水和工业生产中产生的低浓度混合盐有机废水(低盐低有机物废水)混合后，依次进行格栅过滤和气浮除油，采用氢氧化钠或氢氧化钙，将气浮除油后的液体产物的pH值调节至6～10，将pH值为6～10的气浮除油后的液体产物进行好氧生物处理后进行混凝沉淀，进一步降解其中的有机物质，得到低浓度有机废水；将所述低浓度有机废水依次进行砂滤、碳滤和反渗透处理，得到处理后的废水和反渗透浓缩液，将所述反渗透浓缩液依次进行上述多效蒸发、冷却结晶、纳滤和薄膜蒸发，回收得到工业硫酸钠和工业氯化钠；将处理后的废水进行中水回用。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理方法可根据废水中的有机物质、重金属含量，简化或强化废水处理过程，对废水水质适应性较强；而且本发明提供的处理方法通过混凝沉淀-蒸发结晶-好氧生物处理工艺有效解决了含重金属、混合盐类的有机废水对微生物严重毒害的问题，为高浓度混合盐有机废水提供了一套完整的混合盐回收和废水处理工艺；本发明提供的处理方法达到了分离回收混合盐、废水零排放的目的，实现了资源的反复利用。
本发明提供了一种高浓度混合盐有机废水的处理系统，包括：
混凝沉淀装置；
进口与所述混凝沉淀装置液体出口连接的减压分馏装置；
进口与所述减压分馏装置分馏液出口连接的蒸发结晶装置；
进口与所述蒸发结晶装置冷凝废液出口连接的好氧生物处理装置；
进口与所述好氧生物处理装置出口连接的反渗透装置，所述反渗透装置的反渗透浓缩液出口与所述蒸发结晶装置的进口连接。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理系统包括混凝沉淀装置，所述混凝沉淀装置用于将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀，降低其中重金属离子的质量含量，所述高浓度混合盐有机废水经过混凝沉淀装置后得到沉淀物和混合液。本发明对所述混凝沉淀装置没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适的容器使高浓度混合盐有机废水能够在此容器中进行混凝沉淀即可。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理系统包括进口与所述混凝沉淀装置液体出口连接的减压分馏装置，所述减压分馏装置用于降低上述混合液中有机物质的质量含量，所述混合液经过减压分馏装置，得到馏分和分馏液。本发明对所述减压分馏装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的减压分馏装置即可。
在本发明的实施例中，所述高浓度混合盐有机废水的处理系统还包括进口与所述混凝沉淀装置液体出口连接的树脂吸附装置，所述树脂吸附装置的液体出口与所述减压分馏装置的进口连接，所述树脂吸附装置用于进一步降低上述混合液中重金属离子的质量含量。在本发明中，所述树脂吸附装置中的树脂与上述技术方案所述的树脂一致，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，所述高浓度混合盐有机废水的处理系统还包括进口与所述混凝沉淀装置液体出口连接的活性炭吸附装置，进口与所述活性炭吸附装置出口连接的超滤装置，所述超滤装置的液体出口与所述减压分馏装置的进口连接，所述活性炭吸附装置和超滤装置用于降低上述混合液中有机物质的质量含量。在本发明的实施例中，所述活性炭吸附装置的进口还可以与上述树脂吸附装置的液体出口连接。本发明对所述活性炭吸附装置和超滤装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的活性炭吸附装置和超滤装置即可，如可采用GHF或TLQ型号的活性炭吸附装置和Flowmem-0015型号的超滤装置。
在本发明的实施例中，所述高浓度混合盐有机废水处理系统还包括进口与所述混凝装置液体出口连接的氧化装置，所述氧化处理装置的出口与所述减压分馏装置的进口连接，所述氧化装置用于进一步降低上述混合液中有机物质的质量含量。本发明对所述氧化处理装置没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适的装置进行氧化处理，满足使用条件即可。在本发明的实施例中，所述氧化装置的进口还可以和上述树脂吸附装置的液体出口连接；在其他的实施例中，所述氧化装置的进口还可以和上述超滤装置的液体出口连接。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理系统包括进口与所述减压分馏装置分馏液出口连接的蒸发结晶装置，所述蒸发结晶装置用于分离、提取分馏液中的钠盐，并得到低浓度混合盐有机冷凝废水。在本发明的实施例中，所述蒸发结晶装置包括进口与所述减压分馏装置分馏液出口连接的多效蒸发器，所述多效蒸发器用于将上述分馏液进行多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和浓缩废液；进口与所述多效蒸发器蒸发母液出口连接的冷却结晶器，所述冷却结晶器用于将多效蒸发后得到的浓缩废液进行冷却结晶，进一步得到硫酸钠和结晶母液；进口与所述冷却结晶器结晶母液出口连接的纳滤器，所述纳滤器用于将所述结晶母液进行纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤液；进口与所述纳滤器纳滤液出口连接的薄膜蒸发器，所述薄膜蒸发器的冷凝废液出口与所述好氧生物处理装置的进口连接，所述薄膜蒸发器用于将所述纳滤液进行薄膜蒸发，得到氯化钠，并将得到的低浓度混合盐有机冷凝废水输送至好氧生物处理装置中。
在本发明的实施例中，所述多效蒸发器可以为多效(强制)循环蒸发器，如MVR强制循环蒸发器、MEE强制循环蒸发器，可采用BNFCE-8000型号的产品。在本发明的实施例中，所述冷却结晶器可以为无机盐结晶器，如DTB、DP或OSLO型号的产品。在本发明的实施例中，所述纳滤器可以为RNF系列的纳滤器。在本发明的实施例中，所述薄膜蒸发器可以为WFE、WSD或LG型号的薄膜蒸发器。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理系统包括进口与所述蒸发结晶装置冷凝废液出口连接的好氧生物处理装置，所述好氧生物处理装置用于进一步降低上述低浓度混合盐有机冷凝废水中有机物质的质量含量，得到低浓度有机废水。本发明对所述好氧生物处理装置没有特殊的限制，本领域技术人员采用熟知的好氧生物处理方法构筑好氧生物反应池即可，如可采用厌氧-好氧反应池、厌氧-缺氧-好氧反应池、序批式活性污泥反应池或流化床生物反应器。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理系统还包括进口与所述蒸发结晶装置冷凝废液出口连接的气浮除油设备，所述气浮除油设备的出口与pH调节装置的进口连接，所述气浮除油设备用于去除上述低浓度混合盐有机冷凝废水中的油类物质。在本发明的实施例中，所述气浮除油设备可以为气浮过滤一体机，如GDXF、GF、FWF、WMF或GSF型号的气浮过滤一体机。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理系统包括进口与所述好氧生物处理装置出口连接的反渗透装置，所述反渗透装置的反渗透浓缩液出口与所述蒸发结晶装置的进口连接，所述反渗透装置用于将上述低浓度有机废水进行反渗透处理，使低浓度有机废水中的钠盐富集形成反渗透浓缩液，并得到处理后的废水，将所述反渗透浓缩液进行蒸发结晶进一步的回收浓缩液中的钠盐。本发明对所述反渗透装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的反渗透装置即可。在本发明的实施例中，所述反渗透装置中的反渗透膜孔径为0.1nm～0.3nm；在其他的实施例中，所述反渗透装置中的反渗透膜孔径为0.15nm～0.25nm；在另外的实施例中，所述反渗透装置中的反渗透膜孔径为0.2nm。在本发明的实施例中，所述反渗透装置的产水率为80％～90％；在其他的实施例中，所述反渗透装置的产水率为82％～88％；在另外的实施例中，所述反渗透装置的产水率为84％～86％。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水的处理系统还包括进口与所述好氧生物处理装置的出口连接的砂滤设备，进口与所述砂滤设备出口连接的活性炭吸附设备，所述活性炭吸附设备的出口与所述反渗透装置的进口连接。在本发明的实施例中，所述砂滤设备可以为石英砂过滤器，如MMF系列的石英砂过滤器。
本发明提供的高浓度混合盐有机废水处理系统通过混凝沉淀装置、减压分馏装置、蒸发结晶装置、好氧生物处理装置和反渗透装置的设置及连接，能够降低高浓度混合盐有机废水中的重金属离子含量和有机物质的含量，并且高效、高质量的回收废水中的钠盐，使处理后的废水满足工业使用要求，回用率较高，无废水排放。
按照下述公式计算本发明提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率：
钠盐回收率＝(C1-C2)/C1；
其中，C1为处理前废水的钠离子质量浓度，
C2为低浓度混合盐有机冷凝废水中的钠离子质量浓度。
计算结果为，本发明提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率＞99％。
按GB/T8618-2001《制盐工业主要产品取样方法》规定进行取样，分别采用GB/T13025.3-2012《制盐工业通用试验方法水分的测定》、GB/T13025.4-2012《制盐工业通用试验方法水不溶物测定》、GB/T13025.5-2012《制盐工业通用试验方法氯离子测定》、GB/T13025.6-2012《制盐工业通用试验方法钙和镁离子的测定》GB/T13025.8-2012《制盐工业通用试验方法硫酸根的测定》的标准测定氯化钠中的水分、水不溶物、氯离子、钙镁离子、硫酸根离子等杂质浓度，测试本发明提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后，回收得到的钠盐的纯度；测试结果为，本发明提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后回收得到的钠盐纯度≥99％。
按照GB/T15454-2009《工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定》标准，采用离子色谱法测定废水中的钠离子浓度，检测本发明提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后得到的处理后的废水中钠盐的质量含量；测试结果为，本发明提供的方法得到的处理后的废水中钠盐的质量含量≤0.00031％。按照GB/T22597-2008《再生水中化学需氧量的测定》标准，采用重铬酸钾法，检测本发明提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后得到的处理后的废水中有机物质的质量含量；测试结果为，本发明提供的方法得到的处理后的废水的COD值为≤5.6mg/L。采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪，检测本发明提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后得到的处理后的废水中重金属离子的质量含量；测试结果为，本发明提供的方法得到的处理后的废水中重金属离子的质量含量≤26ppb。
实施例1
高浓度混合盐有机废水中有机物质含量COD值为20000mg/L，重金属离子的质量含量为47.8mg/L，pH值为4.3，钠盐的质量含量为5.1％，其中氯化钠的质量含量为2.1％，硫酸钠的质量含量为3％。
对上述高浓度混合盐有机废水进行处理，具体过程为：
向上述高浓度混合盐有机废水中加入氯化铁溶液和聚丙烯酰胺，并用NaOH溶液调节其pH值为7～8进行混凝沉淀，将混凝沉淀后的产物压滤，得到沉淀物和滤液，采用西安蓝晓科技新材料股份有限公司提供的LSC系列重金属吸附树脂对上述滤液进行吸附，得到混合液，所述混合液中重金属离子的质量含量为267ppb；
将所述混合液依次通过GHF型号的碳滤装置和Flowmem-0015型号的超滤装置进行过滤，所得到的滤液的COD值＞1000mg/L；向所述滤液中加入双氧水进行催化氧化，将氧化后的产物通过减压分馏装置进行减压分馏，得到馏分和分馏液，控制减压分馏的温度为60℃，在减压分馏的过程中向减压分馏装置的容器中加入质量浓度为0.5g/L的沸石作为催化剂，所述分馏液的COD值为800mg/L；
将所述分馏液通过BNFCE-8000型号的多效(强制)循环蒸发器进行多效蒸发，控制多效蒸发的温度为60℃，当多效蒸发过程中产生的浓缩液中钠盐的质量含量为35％时，停止多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和钠盐的质量含量为35％的浓缩液；将多效蒸发过程中得到的浓缩液通过DTB型号的冷却结晶器进行冷却结晶，控制冷却结晶温度为-10℃，冷却结晶后析出十水硫酸钠，将十水硫酸钠进行离心，得到工业级硫酸钠；将所述冷却结晶过程中产生的结晶母液通过RNF系列的纳滤器进行纳滤，以进一步浓缩、富集和分离结晶母液中的硫酸钠，将纳滤过程中得到的纳滤浓缩液输送至上述冷却结晶器中进行冷却结晶，进一步回收其中的硫酸钠，将纳滤过程中产生的纳滤液输送至WFE系列的薄膜蒸发器中进行薄膜蒸发，得到工业级氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水，所述低浓度混合盐有机冷凝废水的COD值为800mg/L，pH值为5.7，钠盐的质量含量为0.2％；
将上述多效蒸发和薄膜蒸发过程中产生的低浓度混合盐有机冷凝废水和工业生产中产生的低浓度混合盐有机废水混合，使用氢氧化钠调节其pH值为8～10，将得到的混合液通过气浮除油一体机进行除油，将除油后的液体产物输送至流化床生物反应器进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水，流化床生物反应器处理条件为：活性污泥浓度为5000mg/L，水力停留时间为17h，曝气量为140m3/d；
将所述低浓度有机废水输送至反渗透膜孔径为0.2nm的反渗透装置中进行反渗透处理，得到反渗透浓缩液和处理后的废水，设置反渗透处理的过程中进水量为15L/h，产水量为13～14L/h，频率为50Hz，压力为20bar；将所述反渗透浓缩液输送至上述多效蒸发器中，使所述反渗透浓缩液依次通过多效蒸器、冷却结晶器、纳滤器和薄膜蒸发器，回收其中的硫酸钠和氯化钠；将处理后的废水用于工业生产中的各个用水环节。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例1提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率、纯度以及处理后的废水的COD值、钠盐的质量含量和重金属离子的质量含量；检测结果为，本发明实施例1提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率为99.1％，硫酸钠的纯度为99.5％，氯化钠的纯度为99％；处理后的废水的COD值为2.6mg/L，钠盐的质量含量为0.00031％，重金属离子的质量含量为26ppb。
实施例2
高浓度混合盐有机废水中有机物质含量COD值为40000mg/L，重金属离子的质量含量为39.2mg/L，pH值为3.8，钠盐的质量含量为12.4％，其中氯化钠的质量含量为4.1％，硫酸钠的质量含量为8.3％。
对上述高浓度混合盐有机废水进行处理，具体过程为：
向上述高浓度混合盐有机废水中加入氯化铁溶液和聚丙烯酰胺，并用NaOH溶液调节其pH值为7～9进行混凝沉淀，将混凝沉淀后的产物压滤，得到沉淀物和滤液，采用西安蓝晓科技新材料股份有限公司提供的LSC系列重金属吸附树脂对上述滤液进行吸附，得到混合液，所述混合液中重金属离子的质量含量为549ppb；
将所述混合液依次通过GHF型号的碳滤装置和Flowmem-0015型号的超滤装置进行过滤，所得到的滤液的COD值＞1000mg/L；向所述滤液中加入双氧水进行催化氧化，将氧化后的产物通过减压分馏装置进行减压分馏，得到馏分和分馏液，控制减压分馏的温度为50℃，在减压分馏的过程中向减压分馏装置的容器中加入质量浓度为0.5g/L的氧化锰作为催化剂，所述分馏液的COD值为751mg/L；
将所述分馏液通过BNFCE-8000型号的多效(强制)循环蒸发器进行多效蒸发，控制多效蒸发的温度为30℃，当多效蒸发过程中产生的浓缩液中钠盐的质量含量为30％时，停止多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和钠盐质量含量为30％的浓缩液；将多效蒸发过程中得到的浓缩液通过DTB型号的冷却结晶器进行冷却结晶，控制冷却结晶温度为-15℃，冷却结晶后析出十水硫酸钠，将十水硫酸钠进行离心，得到工业级硫酸钠；将所述冷却结晶过程中产生的结晶母液通过RNF系列的纳滤器进行纳滤，以进一步浓缩、富集和分离结晶母液中的硫酸钠，将纳滤过程中得到的纳滤浓缩液输送至上述冷却结晶器中进行冷却结晶，进一步回收其中的硫酸钠，将纳滤过程中产生的纳滤液输送至WFE系列的薄膜蒸发器中进行薄膜蒸发，得到工业级氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水，所述低浓度混合盐有机冷凝废水的COD值为1000mg/L，pH值为6.1，钠盐的质量含量为0.5％；
将上述多效蒸发和薄膜蒸发过程中产生的低浓度混合盐有机冷凝废水和工业生产中产生的低浓度混合盐有机废水混合，采用氢氧化钙调节其pH值为8～10，将得到的混合液通过气浮除油一体机进行除油，将除油后的液体产物输送至流化床生物反应器进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水，流化床生物反应器处理条件为：活性污泥浓度为1000mg/L，水力停留时间为18h，曝气量为200m3/d；
将所述低浓度有机废水输送至反渗透膜孔径为0.2nm的反渗透装置中进行反渗透处理，得到反渗透浓缩液和处理后的废水，设置反渗透处理的过程中进水量为15L/h，产水量为13～14L/h，频率为50Hz，压力为20bar；将所述反渗透浓缩液输送至上述多效蒸发器中，使所述反渗透浓缩液依次通过多效蒸器、冷却结晶器、纳滤器和薄膜蒸发器，回收其中的硫酸钠和氯化钠；将处理后的废水用于工业生产中的各个用水环节。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例2提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率、纯度以及处理后的废水的COD值、钠盐的质量含量和重金属离子的质量含量；检测结果为，本发明实施例2提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率为99.14％，硫酸钠的纯度为99.2％，氯化钠的纯度为99.4％；处理后的废水的COD值为5.6mg/L，钠盐的质量含量为0.00031％，重金属离子的质量含量为15ppb。
实施例3
高浓度混合盐有机废水中有机物质含量COD值为80000mg/L，重金属离子的质量含量为99.2mg/L，pH值为5.8，钠盐的质量含量为16.4％，其中氯化钠的质量含量为3.1％，硫酸钠的质量含量为13.3％。
对上述高浓度混合盐有机废水进行处理，具体过程为：
向上述高浓度混合盐有机废水中加入氯化铁溶液和聚丙烯酰胺，并用NaOH溶液调节其pH值为7～8进行混凝沉淀，将混凝沉淀后的产物压滤，得到沉淀物和滤液，采用西安蓝晓科技新材料股份有限公司提供的LSC系列重金属吸附树脂对上述滤液进行吸附，得到混合液，所述混合液中重金属离子的质量含量为827ppb；
将所述混合液依次通过GHF型号的碳滤装置和Flowmem-0015型号的超滤装置进行过滤，所得到的滤液的COD值＞1000mg/L；向所述滤液中加入双氧水进行催化氧化，将氧化后的产物通过减压分馏装置进行减压分馏，得到馏分和分馏液，控制减压分馏的温度为80℃，在减压分馏的过程中向减压分馏装置的容器中加入质量浓度为0.5g/L的氧化镁作为催化剂，所述分馏液的COD值为474mg/L；
将所述分馏液通过BNFCE-8000型号的多效(强制)循环蒸发器进行多效蒸发，控制多效蒸发的温度为80℃，当多效蒸发过程中产生的浓缩液中钠盐的质量含量为40％时，停止多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和钠盐质量含量为40％的浓缩液；将多效蒸发过程中得到的浓缩液通过DTB型号的冷却结晶器进行冷却结晶，控制冷却结晶温度为0℃，冷却结晶后析出十水硫酸钠，将十水硫酸钠进行离心，得到工业级硫酸钠；将所述冷却结晶过程中产生的结晶母液通过RNF系列的纳滤器进行纳滤，以进一步浓缩、富集和分离结晶母液中的硫酸钠，将纳滤过程中得到的纳滤浓缩液输送至上述冷却结晶器中进行冷却结晶，进一步回收其中的硫酸钠，将纳滤过程中产生的纳滤液输送至WFE系列的薄膜蒸发器中进行薄膜蒸发，得到工业级氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水，所述低浓度混合盐有机冷凝废水的COD值为500mg/L，pH值为6.5，钠盐的质量含量为0.48％；
将上述多效蒸发和薄膜蒸发过程中产生的低浓度混合盐有机物废水和工业生产中产生的低浓度混合盐有机废水混合调节其pH值为8～10，将得到的混合液通过气浮除油一体机进行除油，将除油后的液体产物输送至流化床生物反应器进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水，流化床生物反应器处理条件为：活性污泥浓度为8000mg/L，水力停留时间为24h，曝气量为180m3/d；
将所述低浓度有机废水输送至反渗透膜孔径为0.2nm的反渗透装置中进行反渗透处理，得到反渗透浓缩液和处理后的废水，设置反渗透处理的过程中进水量为15L/h，产水量为13～14L/h，频率为50Hz，压力为20bar；将所述反渗透浓缩液输送至上述多效蒸发器中，使所述反渗透浓缩液依次通过多效蒸器、冷却结晶器、纳滤器和薄膜蒸发器，回收其中的硫酸钠和氯化钠；将处理后的废水用于工业生产中的各个用水环节。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例3提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率、纯度以及处理后的废水的COD值、钠盐的质量含量和重金属离子的质量含量；检测结果为，本发明实施例3提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率为99.23％，硫酸钠的纯度为99.1％，氯化钠的纯度为99.5％；处理后的废水的COD值为4.9mg/L，钠盐的质量含量为0.000076％，重金属离子的质量含量为18ppb。
实施例4
高浓度混合盐有机废水中有机物质含量COD值为70000mg/L，重金属离子的质量含量为31.2mg/L，pH值为6.1，钠盐的质量含量为10.3％，其中氯化钠的质量含量为1.5％，硫酸钠的质量含量为8.8％。
对上述高浓度混合盐有机废水进行处理，具体过程为：
向上述高浓度混合盐有机废水中加入氯化铁溶液和聚丙烯酰胺，并用NaOH溶液调节其pH值为7～8进行混凝沉淀，将混凝沉淀后的产物压滤，得到沉淀物和滤液，采用西安蓝晓科技新材料股份有限公司提供的LSC系列重金属吸附树脂对上述滤液进行吸附，得到混合液，所述混合液中重金属离子的质量含量为619ppb；
将所述混合液依次通过GHF型号的碳滤装置和Flowmem-0015型号的超滤装置进行过滤，所得到的滤液的COD值＞1000mg/L；向所述滤液中加入双氧水进行催化氧化，将氧化后的产物通过减压分馏装置进行减压分馏，得到馏分和分馏液，控制减压分馏的温度为60℃，在减压分馏的过程中向减压分馏装置的容器中加入质量浓度为0.5g/L的氧化锰作为催化剂，所述分馏液的COD值为359mg/L；
将所述分馏液通过BNFCE-8000型号的多效(强制)循环蒸发器进行多效蒸发，控制多效蒸发的温度为50℃，当多效蒸发过程中产生的浓缩液中钠盐的质量含量为33％时，停止多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和质量含量为33％的浓缩液；将多效蒸发过程中得到的浓缩液通过DTB型号的冷却结晶器进行冷却结晶，控制冷却结晶温度为-10℃，冷却结晶后析出十水硫酸钠，将十水硫酸钠进行离心，得到工业级硫酸钠；将所述冷却结晶过程中产生的结晶母液通过RNF系列的纳滤器进行纳滤，以进一步浓缩、富集和分离结晶母液中的硫酸钠，将纳滤过程中得到的纳滤浓缩液输送至上述冷却结晶器中进行冷却结晶，进一步回收其中的硫酸钠，将纳滤过程中产生的纳滤液输送至WFE系列的薄膜蒸发器中进行薄膜蒸发，得到工业级氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水，所述低浓度混合盐有机冷凝废水的COD值为750mg/L，pH值为5.9，钠盐的质量含量为0.25％；
将上述多效蒸发和薄膜蒸发过程中产生的低浓度混合盐有机冷凝废水和工业生产中产生的低浓度混合盐有机废水混合，采用氢氧化钠调节其pH值为8～10，将得到的混合液通过气浮除油一体机进行除油，将除油后的液体产物输送至流化床生物反应器进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水，流化床生物反应器处理条件为：活性污泥浓度为10000mg/L，水力停留时间为18h，曝气量为150m3/d；
将所述低浓度有机废水输送至反渗透膜孔径为0.2nm的反渗透装置中进行反渗透处理，得到反渗透浓缩液和处理后的废水，设置反渗透处理的过程中进水量为15L/h，产水量为13～14L/h，频率为50Hz，压力为20bar；将所述反渗透浓缩液输送至上述多效蒸发器中，使所述反渗透浓缩液依次通过多效蒸器、冷却结晶器、纳滤器和薄膜蒸发器，回收其中的硫酸钠和氯化钠；将处理后的废水用于工业生产中的各个用水环节。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例4提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率、纯度以及处理后的废水的COD值、钠盐的质量含量和重金属离子的质量含量；检测结果为，本发明实施例4提供的方法处理高浓度混合盐有机废水后钠盐的回收率为99.8％，硫酸钠的纯度为99.31％，氯化钠的纯度为99.54％；处理后的废水的COD值为2.58mg/L，钠盐的质量含量为0.000025％，重金属离子的质量含量为10ppb。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高浓度混合盐有机废水的处理方法，包括：将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀，得到沉淀物和混合液；将所述混合液进行减压分馏，得到馏分和分馏液；将所述分馏液进行蒸发结晶，得到钠盐和低浓度混合盐有机冷凝废水；将所述低浓度混合盐有机冷凝废水进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水；将所述低浓度有机废水进行反渗透处理，得到处理后的废水和反渗透浓缩液；将所述反渗透浓缩液进行蒸发结晶，得到钠盐；所述高浓度混合盐有机废水中含有钠盐、重金属离子和有机物质。本发明提供的方法能够高效回收废水中的钠盐，而且处理后的废水满足工业使用要求，回用率高，且实现了废水的零排放。
Claims (10)
1.一种高浓度混合盐有机废水的处理方法，包括：
在絮凝剂和助凝剂的作用下，将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀，得到沉淀物和混合液；
将所述混合液进行减压分馏，得到馏分和分馏液；
将所述分馏液进行蒸发结晶，得到钠盐和低浓度混合盐有机冷凝废水；
将所述低浓度混合盐有机冷凝废水进行好氧生物处理，得到低浓度有机废水；
将所述低浓度有机废水进行反渗透处理，得到处理后的废水和反渗透浓缩液；
将所述反渗透浓缩液进行蒸发结晶，得到钠盐；
所述高浓度混合盐有机废水中钠盐的质量含量＞1％，重金属离子的质量含量＞1ppm，有机物质的质量含量＞1000mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂包括含钙絮凝剂、含铝絮凝剂或含铁絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂包括氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁或硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助凝剂包括聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将高浓度混合盐有机废水进行混凝沉淀后，还包括：
将混凝沉淀后得到的液体产物进行树脂吸附，得到混合液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述混合液进行减压分馏之前，还包括：
在氧化剂的作用下，将所述混合液进行氧化处理；
将氧化处理后得到的液体产物进行减压分馏，得到馏分和分馏液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述分馏液进行蒸发结晶的方法为：
将所述分馏液进行多效蒸发，得到低浓度混合盐有机冷凝废水和浓缩废液；
将所述浓缩废液进行冷却结晶，得到硫酸钠晶体和结晶母液；
将所述硫酸钠晶体进行离心分离，得到硫酸钠；
将所述结晶母液进行纳滤，得到纳滤浓缩液和纳滤液；
将所述纳滤液进行薄膜蒸发，得到氯化钠和低浓度混合盐有机冷凝废水。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述好氧生物处理的方法包括厌氧-好氧工艺法、厌氧-缺氧-好氧工艺法、序批式活性污泥法或流化床接触氧化法。
9.一种高浓度混合盐有机废水的处理系统，包括：
混凝沉淀装置；
进口与所述混凝沉淀装置液体出口连接的减压分馏装置；
进口与所述减压分馏装置分馏液出口连接的蒸发结晶装置；
进口与所述蒸发结晶装置冷凝废液出口连接的好氧生物处理装置；
进口与所述好氧生物处理装置出口连接的反渗透装置，所述反渗透装置的反渗透浓缩液出口与所述蒸发结晶装置的进口连接。
10.根据权利要求9所述的高浓度混合盐有机废水的处理系统，其特征在于，所述蒸发结晶装置包括：
进口与所述减压分馏装置分馏液出口连接的多效蒸发器；
进口与所述多效蒸发器蒸发母液出口连接的冷却结晶器，所述多效蒸发器的冷凝废液出口与所述好氧生物处理装置的进口连接；
进口与所述冷却结晶器结晶母液出口连接的纳滤器；
进口与所述纳滤器纳滤液出口连接的薄膜蒸发器，所述薄膜蒸发器的冷凝废液出口与所述好氧生物处理装置的进口连接。
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