CN105247704A - 高能量密度锂离子电池的复合阳极结构 - Google Patents

Abstract

一种电极包括导电基板(102)和提供可压缩材料基体的多个导电结构(104)。活性材料(106)形成为与多个导电结构接触。活性材料包括在离子扩散期间膨胀的体积膨胀材料，使得多个导电结构为活性材料提供支撑且补偿活性材料的体积膨胀以防止对活性材料的损坏。

Description

高能量密度锂离子电池的复合阳极结构

技术领域

本发明涉及电池装置，特别是改善容量和性能的电池的复合结构。

背景技术

诸如移动电话和膝上计算机的便携式电子装置在过去十年当中的指数式增长在提供高能量密度的紧凑、重量轻的电池上已经产生巨大兴趣。日益增长的环境关注正推动用于电动车或装置的先进电池的发展。锂离子电池与其它可充电电池(例如为铅-酸、镍-镉和镍-金属氢化物电池)相比提供较高的能量密度。商业化的锂离子(Li-ion)电池采用石墨作为阳极。石墨显示最大容量为C＝372mAh/g。也可采用其它材料例如碳纳米管、Ge纳米线、同轴MnO/碳纳米管阵列等。

锂离子电池的作为阳极的硅具有最高容量C＝4212mAh/g。与硅使用相关的一个问题是在Li+插入后硅体积增加400％。体积增加导致硅的粉碎，并且因此导致活性材料和集流体之间的电接触损耗。因此，硅电极导致电池在初始的充电/放电周期具有高容量，然后容量下降，并且电池显示低的寿命。

发明内容

一种电极包括导电基板和提供可压缩材料基体的多个导电结构。活性材料形成为与多个导电结构接触。活性材料包括在离子扩散期间膨胀的体积膨胀材料，使得多个导电结构为活性材料提供支撑且补偿活性材料的体积膨胀以防止损坏活性材料。

一种形成电池电极的方法包括：在导电基板上形成导电结构，导电结构由可压缩材料基体形成；在导电结构上沉积基底材料；处理基底材料以在导电结构上形成活性材料使得基底材料经受体积膨胀；以及采用由导电结构提供的可压缩材料基体补偿体积膨胀。

形成电池电极的另一种方法包括：在导电基板上形成导电层，导电层由可压缩材料基体形成；在导电层上沉积基底材料；处理基底材料以在导电层上形成活性材料使得基底材料经受体积膨胀；以及采用由导电层提供的可压缩材料基体补偿体积膨胀。

这些和其它的特征和优点从其示例性实施例的下面的结合附图阅读的详细描述变得明显易懂。

附图说明

本公开将参考下面的附图在下面的优选实施例的描述中提供细节，附图中：

图1是根据本发明原理的部分制造的电池阳极的截面示意图，其包括形成在导电结构(柱)上方的基底材料；

图2是根据本发明原理的碳纳米管阵列的扫描电子显微镜图像，单一纳米管的进一步放大图示出线结构的束；

图3是根据本发明原理的部分制造的电池阳极的截面示意图，示出处理的基底材料因此增加了其体积，该体积增加由导电结构(柱)补偿；

图4是根据本发明原理的部分制造的电池阳极的截面示意图，包括形成在导电层上方的基底材料；

图5是根据本发明原理的部分制造的电池阳极的截面示意图，示出处理的基底材料因此增加了其体积，该体积增加由导电层补偿；以及

图6是根据示例性实施例的方块/流程图，示出用于形成电池阳极的方法。

具体实施方式

根据本发明的原理，基于复合物提供高容量的材料。本实施例例如避免Li+嵌入之后由于体积增加而引起诸如具有硅的材料的破裂和粉碎。另外，提供用于材料优化的方法，其仅使用所希望量的材料(例如，Si)以获得最高的理论容量且避免仅仅增加电池的重量的材料的无用量，且因此降低表观的mAh/g。

在一个特别有用的实施例中，可控量的含硅薄膜(例如，非晶硅)沉积在导电柱上，该导电柱在导电基板上生长或图案化。柱优选地构造为释放锂插入后硅膜体积增加导致的应变(strain)。柱可包含例如Cu或其它金属纳米线、碳纳米管等的束。柱提供传导以允许到导电基板的高效电流流动。由于较大的表面面积，柱也可实现电解质中的锂和硅之间的高表面接触。非晶硅和/或其它含硅活性材料沉积用于系统中的锂离子电池阳极，该系统通过添加另一材料到系统中以提供高的体积弹性压缩而可实现对于锂化后的体积增加的平衡。该特征可以以垂直柱或层叠层(堆叠)实施。

在一个实施例中，通过沉积薄膜形式的控制量的非晶硅或其它含硅材料以覆盖生长在导电基板上的柱的微结构或纳米结构而实现垂直柱结构。每个柱可以是“海绵状的”以平衡锂插入后的硅体积增加，其在电解质的压力下具有减少的增加。在层叠结构中，需要海绵层以容纳体积变化。在另一个实施例中，层叠的层用于构建非晶硅(a-Si)和碳纳米管(CNT)的堆叠多层系统，其也通过压缩CNT层而平衡锂插入后的硅体积增加。CNT可承受非常高的弹性压缩。海绵材料的示例包括例如多孔硅、多孔金属(例如，铜)、石墨/多孔石墨、单壁/多壁碳纳米管等。

应理解，本发明根据用于高密度电池中的给定示例性构造进行描述；然而，其它的构造、结构、基板材料和工艺特征和步骤可在本发明的范围内变化。

还应理解，当诸如层、区域或基板的元件被称为在另一个元件“上”或“上方”时，它可直接在该另一个元件上，或者也可存在插入元件。相反，当元件被称为“直接在另一个元件上”或“直接在另一个元件上方”时，不存在插入元件。还应理解，当元件被称为“连接”或“耦合”到另一个元件时，它可直接连接或耦合到该另一个元件，或者可存在插入元件。相反，当元件称为“直接连接”或“直接耦合”到另一个元件时，不存在插入元件。

用于电池装置的设计可形成为用于集成电路集成，用于电子装置中，或者与印刷电路板上的部件组合。包括电池的电路板可实施在图形计算机程序语言中，并且存储在计算机存储介质(例如，光盘、磁带、物理硬驱动器或诸如在存储访问网络中的虚拟硬驱动器)中。设计者可通过物理装置(例如，通过提供存储设计的存储介质的副本)或者电子地(例如，通过互联网)直接或间接地传输得到的设计。存储的设计然后转换成适当的格式(例如，GDSII)用于装置的制造或者相关掩模的制造，该掩模例如为用于限定要蚀刻或另外处理的区域的光刻掩模。

如这里所描述的方法可用于制造电池装置和/或具有电池装置的集成电路。得到的装置可固定到母板或者其它更高级的载体或者放置在单个或多芯片封装中。在任何情况下，该装置随后与其它芯片、离散电路元件和/或其它信号处理装置集成，作为(a)中间产品，例如母板，或者(b)终端产品的任何一个的一部分。终端产品可为包括集成电路芯片的任何产品，范围为玩具、能量收集器、太阳能装置和包括具有显示器、键盘或其它输入装置和中央处理器的计算机产品或装置的其它应用。

现在参考附图，其中相同的附图标记表示相同或类似的元件，并且从图1开始，根据特别有用的实施例描述电极结构100。电极结构100包括基板或基板层102。基板或基板层102优选地包括导电材料，其上形成有柱104。柱104可包括生长或图案化的纳米管的束、单个管(例如，纳米管)、或固体导体(具有空洞)。可生长在硅基板上的硅纳米线会增加无用的硅重量(仅表面和小厚度的硅是锂离子可扩散的，可被采用)。在减少硅的尝试中，通过蚀刻去除基板或部分的基板仅仅是浪费材料和增加费用。

根据本发明的原理，低成本的柱104形成在任意低成本的导电基板(例如，Al或Cu)上，然后在一个示例中通过外层106覆盖柱104，外层106例如可包括可与锂反应的有效量的硅。实现与其它特性分开的最大可用容量所需的硅量更加有效地得到控制，并且最小化硅(或其它材料)使用的量。

在一个实施例中，柱104可采用生长工艺形成，其中柱104从基板102上的籽晶位置(seedsite)采用外延生长从导电基板102生长。柱104可包括与基板102相同的材料或不同的材料。在另一个实施例中，导电层可形成在基板上且被图案化，或者基板自身可被图案化。图案化可包括在导电层或基板上形成掩模且蚀刻导电层或基板102以形成柱104。掩模可包括光刻掩模、焊球掩模、共聚物掩模等。其它的方法也可用于形成垂直柱104，包括机械处理、籽晶生长处理等。

在一个实施例中，垂直柱104可通过图案化导电基板102然后电化学蚀刻孔而形成或者通过等离子法而形成柱104。该方法可包括采用掩模或不采用掩模的电化学蚀刻。图案化工艺可采用例如氧化铝掩模，其通过使铝氧化然后蚀刻孔进入铝氧化物(氧化铝)而设置。通过调整电化学蚀刻工艺参数，孔是规则的且尺寸可控。这样的掩模可商业可获得的。掩模可覆盖基板102表面(优选地Cu)，然后Cu通过氧化铝的孔沉积以在溶解(蚀刻)氧化铝后形成柱或线104。随后可在Cu柱104中形成空洞。

在另一个实施例中，垂直柱可通过用成核位置(nucleationsite)覆盖基板(102)表面然后通过化学气相沉积(CVD)或电化学沉积生长柱104而形成。柱或纳米线104可电化学沉积，从气相沉积，或者印刷。可接着在分开的步骤中在柱104中形成空洞或者在柱104的形成期间提供孔洞的形成。

参见图2，单个或者成束的纳米管(例如，碳纳米管(CNT))的示例示意性地示出在扫描电子显微镜图像(SEM)中。CNT束阵列(直径约1微米，边到边间隔5微米)示出在主图像130中。插入图像132示出一个束的放大图，该一个束包含数百个20nm直径的纳米管。纳米管是根据本发明的原理可采用的柱104的一个形式的示例。

再次参见图1，导电基板102上生长或图案化的柱104由基底材料或外层106覆盖。在一个实施例中，基底材料106包括含硅薄膜(例如，薄膜非晶硅(a-Si)、具有Ge或C的a-Si、其它含硅材料等)。层106的其它材料可包括导电聚合物、纳米粒子/含硅的导电聚合物，例如，氢氧化硅或硅纳米粒子等。在另外的实施例中，可被锂离子采用的外层106的阳极材料可包括碳(例如，石墨或石墨烯、单壁或多壁的碳纳米管)、硬碳、锂钛酸盐(Li4Ti5O12)、锗等。

材料106可通过化学气相沉积(CVD)工艺且更优选通过等离子体增强CVD(PECVD)工艺沉积在结构100的柱104上。以优化的参数在单壁碳纳米管上沉积非晶硅不损坏管。多壁碳纳米管甚至具有更好的等离子体耐受性和更好的柱形电流传导。碳纳米管示意性地示出在图2中。

参见图3，其示意性地示出垂直柱中的应力释放。材料106中的体积增加没有导致破裂。相反，柱104提供支撑且被压缩以平衡体积增加。第一结构110示出了在锂插入(锂化)前具有材料106的柱104。第二结构112示出了在形成活性材料107的锂插入后的柱104。柱104提供的支撑和压缩平衡消除了采用硅时的明显硅破裂。另外，基板层102的柱104的微结构增加了在锂化过程中用于接触围绕柱104和基板层(102)的电解质108的表面面积，并且最终导致与平面薄膜相比电池的容量增加。

在该示例中，根据锂离子进入例如硅中的扩散系数以及在锂化持续时间，锂化发生在材料的外层106的一定厚度内。通过提供用于柱104的高导电性和低成本材料(例如铜)在锂化过程中提供硅的外层106厚度的优化，并且铜芯(柱104)保持完好用于导电和机械支撑。换言之，柱104不需要包括昂贵且重的块体硅。相反，在不贵的块体材料(铜)上形成层，并且(由含硅层106)仍实现锂化硅的益处。

在锂离子电池的电化学反应中有三个构件。它们包括阳极、阴极和电解质。阳极和阴极二者是锂迁入其中且从其中迁出的材料。在插入(嵌插/锂化)期间，锂移动进入电极中。在相反的脱出(脱嵌/脱锂)过程中，锂移动回来。当锂基电池放电时，锂从阳极脱出且插入阴极中。当电池放电时，发生相反的情形。如果电子流过闭合的外部电路，可仅取出有用功。取AM作为阳极材料且CM作为阴极材料，充电将导致下面的反应：

在阴极：CM→Li_1-x+xLi⁺+xe^-

在阳极：xLi⁺+xe^-+yAM→Li_xAM_y

对于Si：xLi⁺+xe^-+ySi→Li_xSi_y对于最大容量，x＝22，y＝5。

参见图4，在该实施例中，结构200包括基板或基板层102。材料202可包括导电材料的沉积层，该沉积层具有管、管束或其它可压缩材料基体(matrix)(例如，海绵材料)的形式。材料202可包括任何的导电材料，其具有结构(一定的刚性)但保持可压缩的，如上面对柱104的描述。在一个实施例中，碳纳米管可用于材料202。也可采用其它材料。

基底材料204形成在材料202上。基底材料204可包括非晶硅或者其它含硅材料，如上面对材料106的描述。应注意，根据本发明原理，层的数目、厚度和形成顺序可变化。根据需要，层叠的水平堆叠层可是连续的(例如，见图5)。在该实施例中采用水平沉积层，而不是柱，但与柱104具有相同的优点。这些优点包括提供对压缩的支撑以平衡由于锂的引入或其它处理而引起的体积增加。另外，材料202和基底材料204的层可采用单一的方法形成，例如，浸涂、喷涂和真空过滤等。非晶硅可用于基底材料204，其可通过PECVD或者采用这些较简单的方法(例如硅蒸发)而制备，这是因为与具有柱104的情况一样不需要覆盖垂直区域。

参见图5，示意性地示出了用于锂离子电池阳极应用的基底材料(例如，非晶硅(a-Si))204和可压缩层(例如，碳纳米管(CNT))202的堆叠多层。第一结构220示出了在处理(例如，锂化)前基底材料204(例如，硅)的体积。第二结构222示出了在形成活性材料205的处理(例如，锂化)后的体积。硅体积由于锂插入而增加。锂化的体积增加由CNT中间层202的体积减小(压缩)来平衡。堆叠层要保持足够薄以允许锂扩散且在内部层中捕获以增加电池的容量。由于体积增加引起的应力/应变是由CNT层202解除的应力/应变。含硅薄膜层204由于Li+插入引起的体积增加由束202的压缩来平衡以防止硅粉碎。尽管硅描述用于层205且CNTs描述用于层202，但是应理解可采用用于层202和205的其它材料，如上所述。

本发明的原理提供由于体积增加引起的硅破裂的低可能性，该体积增加可由柱或者由细线或管制成的内层(海绵材料)的体积减小(压缩)来平衡。另外，非晶硅比晶体硅具有更小的堆积密度，其可用于构建硅纳米线，并且因此比晶体硅承受更大的压缩应力。与完全硅线(completesiliconwire)的情况相比活性材料(锂硅化合物)和导电电极之间也存在更大的接触面积。

本发明原理可应用于不同的结构和应用。例如，柔性的电极可构造为包括活性材料和体积补偿材料的薄柔性导电片。另外，尽管本结构可被锂阳极电池采用，但是也可采用其它材料。特别是，在化学反应期间膨胀的材料可因采用管或其它海绵材料的卷或束而被补偿，如根据本发明原理所描述。

传统的垂直对齐碳纳米管电极能实现800mAh/g。本实施例提供较大且优化的与锂的接触面积，并且提供显示4212mAh/g的最高理论容量的硅的可用性。水平堆叠(层叠)的层因为不需要图案化而具有实施简单的优点。

晶体硅在脱离(电池充电)后转变为非晶硅。在本实施例中，从开始就采用非晶硅，其节省了采用更加昂贵的晶体硅的成本。另外，在由非晶化导致的第一循环中的变化被避免。由于较低的堆积密度，非晶硅比晶体硅具有更大的体积，这使得以非晶硅开始比以密实的晶体硅开始更具吸引力。这也导致较少的体积增加，因为晶体硅由于锂化和非晶化二者经受体积增加。

参见图6，示意性地示出了制造电池电极的方法。对于图6，方块中注明的功能可在标注顺序之外发生。例如，顺次示出的两个方块实际上可基本同时执行，或者这些方块可有时以相反的顺序执行，取决于所涉及的功能性。在方块302中，导电结构或层形成在导电基板上。导电基板优选包括金属，例如Al或Cu，尽管可采用其它的导电材料。导电结构可由可压缩材料基体形成或者处理为有弹性压缩力的(例如，形成在金属中的空洞等)。在方块303中，导电结构包括垂直结构或柱。这可包括一个或多个管(例如，金属)、线(例如，金属纳米线)的束、碳纳米管的束，甚至可采用具有空洞或气袋的固体基体。在方块304中，导电结构从导电基板生长以形成柱。这可采用外延生长工艺实现以在基板上的籽晶位置生长线。在方块305中，导电结构可采用导电基板上方的掩模形成，并且蚀刻基板中的导电结构以形成柱。掩模可采用多种方法制造，包括形成焊球，采用共聚物工艺，采用氧化铝图案、采用光刻等。

在方块306中，在另一实施例中，一个或多个导电层形成在导电基板上。导电层由可压缩材料基体形成。导电层包括水平结构。这可包括一个或多个管(例如，金属)、线(例如，金属纳米线)的束、碳纳米管的束，甚至可以采用具有空洞或气袋的固体基体。在方块307中，导电层可通过简单的沉积工艺形成，例如，浸涂、喷涂、真空过滤等。在方块308中，导电层和基底材料的交替层可形成为构建层的堆叠，并且进一步增加表面面积。

在方块310中，基底材料形成在导电结构或层上。基底材料可包括含硅材料，具有包括在其中的附加元素或化合物。

在方块312中，基底材料处理为在导电结构上形成活性材料，使得非晶的基底材料在处理期间经受体积膨胀。通过在方块313中锂化非晶硅，活性材料可包括锂化非晶硅。也可采用其它材料。在方块316中，体积膨胀由于采用由导电结构或层提供的可压缩材料基体而被补偿。在一个实施例中，提供包括阳极的电池电极。在方块318中，提供或形成阴极。在方块320中，电解质和其它构件提供为完成电池的形成，该电池包括对于电池中的阳极材料的体积膨胀的补偿。

已经描述了用于高能量密度锂离子电池的复合阳极结构的优选实施例(其旨在是示例性的而非限制性的)，应注意本领域的技术人员根据上面的教导可进行修改和变型。因此，应理解，在如所附权利要求限定的本发明的范围内公开的特定实施例中可做出变化。因此，已经按照专利法要求的细节和特性描述了本发明的各方面，由专利特许保护的要求和期望阐述在所附的权利要求中。

Claims (25)

1.一种电池电极，包括：

导电基板(102)；

多个导电结构(104)，提供可压缩材料基体；以及

活性材料(106)，形成为与该多个导电结构接触，该活性材料包括在离子扩散期间膨胀的体积膨胀材料，使得该多个导电结构对该活性材料提供支撑且补偿该活性材料的体积膨胀以防止该活性材料的损坏。

2.如权利要求1所述的电极，其中该导电基板包括金属。

3.如权利要求1所述的电极，其中该多个导电结构包括金属线或碳纳米管的束。

4.如权利要求1所述的电极，其中该多个导电结构以柱的形式相对于该基板的主平面横向地设置，并且该活性材料形成在柱的上方。

5.如权利要求1所述的电极，其中该多个导电结构以层的形式设置在该基板的主平面上方，并且该活性材料也形成为层。

6.如权利要求5所述的电极，其中该多个导电结构和该活性材料在该基板的该主平面上方形成交替层。

7.如权利要求1所述的电极，其中该活性材料包括锂化硅。

8.如权利要求7所述的电极，其中该锂化硅包括非晶硅。

9.如权利要求1所述的电极，其中该电极包括电池阳极。

10.一种形成电池电极的方法，包括：

在导电基板上形成导电结构，该导电结构由可压缩材料基体形成(302)；

在该导电结构上沉积基底材料(310)；

处理该基底材料以在该导电结构上形成活性材料使得该基底材料经受体积膨胀(312)；以及

采用由该导电结构提供的该可压缩材料基体补偿该体积膨胀(316)。

11.如权利要求10所述的方法，其中该导电基板包括金属。

12.如权利要求10所述的方法，其中该导电结构包括金属线或碳纳米管的束。

13.如权利要求10所述的方法，其中形成导电结构包括从该导电基板生长该导电结构以形成柱。

14.如权利要求10所述的方法，其中形成导电结构包括在该导电基板上方形成掩模且蚀刻该基板中的导电结构以形成柱。

15.如权利要求10所述的方法，其中该活性材料包括锂化硅。

16.如权利要求10所述的方法，其中该基底材料包括非晶硅，并且处理该基底材料包括锂化该非晶硅以形成锂化硅。

17.如权利要求10所述的方法，其中该电池电极包括阳极。

18.一种形成电池电极的方法，包括：

在导电基板上形成导电层，该导电层由可压缩材料基体形成(302)；

在该导电层上沉积基底材料(310)；

处理该基底材料以在该导电层上形成活性材料使得该基底材料经受体积膨胀(312)；以及

采用由该导电层提供的该可压缩材料基体补偿该体积膨胀(316)。

19.如权利要求18所述的方法，其中该导电基板包括金属。

20.如权利要求18所述的方法，其中该导电层包括金属线或碳纳米管的束。

21.如权利要求18所述的方法，其中形成导电层包括浸涂、喷涂或真空过滤。

22.如权利要求18所述的方法，还包括形成该导电层和该基底材料的交替层。

23.如权利要求18所述的方法，其中该活性材料包括锂化硅。

24.如权利要求18所述的方法，其中该基底材料包括非晶硅，并且处理该基底材料包括锂化该非晶硅以形成锂化硅。

25.如权利要求18所述的方法，其中该电池电极包括阳极。