CN105247081B - 不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种包含作为多种合金元素的铬和其他合金元素的不锈钢，该不锈钢包括：基材层，该基材层包括含量大于等于形成钝化膜所需的特定铬含量的铬；以及表面层，该表面层包括含量低于基材层中所包含的铬含量的铬，并且表面层包括含量与基材层中所包含的其他合金元素的含量相同的其他合金元素。

Description

不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及不锈钢及其制造方法。特别地，本发明涉及适用于排气系统部件的不锈钢以及制造该不锈钢的方法，该排气系统部件需要具有抵抗全面腐蚀和局部腐蚀的耐腐蚀性。

背景技术

在不锈钢中，需要具有抵抗全面腐蚀和局部腐蚀的耐腐蚀性。然而，当不锈钢用于内燃机的排气系统部件时，即使是在使用劣质燃料期间也需要防止点蚀的发生。

就这种不锈钢及其制造方法而言，例如，存在如下方法：通过用于形成表面凹凸的机械抛光以及用于强化钝化膜的化学处理来控制表面层中的铬(Cr)和铁(Fe)的浓度比，并且铬(Cr)的浓度与铁(Fe)的浓度的比值在表面层中比在基体相中增加的多(例如，参见日本专利申请公开No.2012-170961(JP 2012-170961 A))。

此外，已知如下不锈钢：在10nm的表面层内的铬浓度减小并且因此提高了酸洗性能的不锈钢(例如，参见日本专利申请公开No.2001-234300(JP 2001-234300 A))；通过使主要组成元素中的具有高蒸气压的锰(Mn)挥发而进行表面改性的不锈钢(例如，参见日本专利申请公开No.04-131321(JP 04-131321 A))；以及铬含量设定在按重量计为0.25wt％至11.5wt％的范围内并且因此提高了耐全面腐蚀性和耐局部腐蚀性的不锈钢(例如，参见日本专利申请公开No.02-54740(JP 02-54740 A))。

发明内容

然而，在如上所述的常规不锈钢及其制造方法中，存在过程复杂并且制造成本高的问题。此外，由于常规不锈钢仅提高了上表面的耐腐蚀性，因此作为用于内燃机的排气系统部件的不锈钢，不具有足够的防腐蚀性能来抵抗使用劣质燃料期间的全面腐蚀和诸如为点蚀的局部腐蚀，换言之，存在常规不锈钢不能在发生全面腐蚀和局部腐蚀二者的环境下长期使用的问题。

为此，考虑到使用所添加的合金元素的浓度高于常规不锈钢中的合金元素的浓度的所谓的超级不锈钢、或者应用诸如冷喷涂或电镀的表面处理。然而，所有这些均导致高成本的问题。

本发明提供了能够在发生全面腐蚀和局部腐蚀的环境下长期使用的低成本不锈钢以及这种不锈钢的制造方法。

根据本发明的第一方面，包含作为多种合金元素的铬和其他合金元素的不锈钢包括：基材层，该基材层包括含量大于等于形成钝化膜所必需的特定铬含量的铬；以及表面层，该表面层包括含量比基材层中所包含的铬的含量低的铬，并且该表面层包括含量与基材层中所包含的其他合金元素的含量相同的其他合金元素。

根据上述方面，在该不锈钢中，由于表面层的铬含量变得比基材层中的铬含量低，因此在表面层中难以形成坚固的钝化膜，并且抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性降低。然而，能够抑制比如点蚀的局部腐蚀的发生，在最外表面上存在坚固的膜的前提下，点蚀以缺陷作为起始点继续发展。此外，在基材层中，确保了能够形成钝化膜的铬含量，因此，能够有效地抑制全面腐蚀的推进。换言之，通过仅使表面层中的铬含量比基材层中的铬含量显著降低而使表面层成为抵抗局部腐蚀的牺牲层。然而，由于基材层中保持有与不锈钢相同的抵抗全面腐蚀的高耐腐蚀性，因此能够赋予表面层抵抗局部腐蚀的耐腐蚀性。因此，能够在不增加合金元素或应用表面处理的情况下显示出抵抗全面腐蚀和比如为点蚀的局部腐蚀的足够的耐腐蚀性。

在上述方面中，表面层中所包含的铬含量可以低于特定铬含量。

根据上述方面，在表面层中未形成坚固的钝化膜。然而，更有效地抑制了点蚀的发生。

此外，根据本发明的第二方面，一种不锈钢包括：基材层，该基材层包括作为多种合金元素的铬和其他合金元素；以及表面层，该表面层包括作为多种合金元素的铬和其他合金元素，表面层中所包含的铬含量小于形成钝化膜所需的特定铬含量，基材层中所包含的铬含量与表面层中所包含的铬含量之间的差大于基材层中所包含的其他合金元素的含量与表面层中所包含的其他合金元素的含量之间的差。

根据上述方面，由于该不锈钢的表面层的铬含量小于形成钝化膜所需的特定铬含量，因此在表面层中不形成钝化膜，并且降低了抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性。然而，能够抑制比如点蚀的局部腐蚀的发生，在最外表面上存在坚固的膜的前提下，点蚀以缺陷作为起始点继续发展。另一方面，在基材层中，由于确保了能够使钝化膜形成和再生的铬含量，因此能够有效地抑制腐蚀的推进。换言之，同样在本发明中，通过仅使表面层中的铬含量相对于基材层中的铬含量显著降低，能够使表面层成为抵抗局部腐蚀的牺牲层。然而，在基材层中保持有与不锈钢相同的抵抗全面腐蚀的高耐腐蚀性的同时，能够赋予表面层抵抗局部腐蚀的耐腐蚀性。因此，能够在不增加合金元素的量或应用表面处理的情况下显示出抵抗全面腐蚀和比如点蚀的局部腐蚀的足够的耐腐蚀性。

在上述方面中，其他合金元素可以是用于提高基材层与表面层中的每一者的耐腐蚀性的添加元素。

根据上述方面，尽管在表面层的最外表面上未形成坚固的钝化膜，但是表面层中的耐腐蚀性能够通过其他合金元素获得，并且能够抑制全面腐蚀的发展速度。

在上述方面中，表面层中所包含的铬含量可以小于11％。

根据上述方面，在表面层中，基本上不形成钝化膜，因此降低了抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性。然而，能够有效地抑制比如为点蚀的局部腐蚀的发生，在最外表面上存在坚固的膜的前提下，点蚀以缺陷为起始点继续发展。

在上述方面中，表面层可以形成内燃机的排气通路的内壁面的一部分，而排气系统部件可以通过基材层和表面层形成。

根据上述方面，能够获得具有抵抗全面腐蚀和比如为点蚀的局部腐蚀的足够的耐腐蚀性的低成本排气系统部件。

此外，根据本发明的第三方面，一种不锈钢的制造方法包括：准备包括基材层和表面层的不锈钢原材料，基材层和表面层两者均包括作为多种合金元素的铬和其他合金元素；将不锈钢原材料的至少表面层布置在低压环境下，低压环境为压力比大气压力低的环境；以及将不锈钢原材料的至少表面层加热至处理温度，该处理温度高于铬在低压环境下的蒸发温度而低于其他合金元素在低压环境的蒸发温度。

根据上述方面，通过在低压环境下以高于铬的蒸发温度且低于其他合金元素的蒸发温度的处理温度加热不锈钢材料的表面层，使得铬逐渐从表面层蒸发。由此，进行与降压和加热的处理时间相对应的能够将表面层中的铬含量设定为低于基材层中的铬含量的脱铬过程。因此，不需要增加合金成分或进行表面处理，并且无论是在对使用不锈钢的产品进行组装之前还是之后，都能够容易地形成作为抵抗局部腐蚀的牺牲层的表面层。相应地，不需要复杂的钝化处理。因此，能够获得制造具有抵抗全面腐蚀和比如为点蚀的局部腐蚀的足够的耐腐蚀性的低成本不锈钢的方法。

根据上述方面，通过减少表面附近的铬的量而制造出具有如下混合结构的不锈钢，其中：表面层成为强力抵抗比如为点蚀的局部腐蚀的合金钢并且包含其他合金元素，而基材层强力抵抗全面腐蚀。由此，能够获得即使在可能发生全面腐蚀和局部腐蚀的环境下也能够长期使用的高耐腐蚀不锈钢。

此外，根据本发明的第四方面，一种制造不锈钢的方法包括：准备包括基材层和表面层的不锈钢原材料，其中，基材层包含作为多种合金元素的铬和其他合金元素，并且表面层包含作为多种合金元素的铬和其他合金元素；以预定温度对不锈钢原材料的至少表面层进行加热；以及将不锈钢原材料的至少表面层暴露在如下环境中，该环境为蒸气压低于铬在预定温度下的蒸气压且高于其他合金元素在预定温度下的蒸气压的环境。

根据上述方面，在高温低压环境下进行能够与降压和加热的处理时间相对应地将表面层中所包含的铬含量设定为低于基材层中所包含的铬含量的脱铬过程。因此，在不增加合金元素的含量并且不进行表面处理的情况下，能够获得制造具有抵抗全面腐蚀和比如为点蚀的局部腐蚀的足够的耐腐蚀性的低成本不锈钢的方法。根据该制造方法，制造出具有如下混合结构的不锈钢，其中：表面层成为强力抵抗比如为点蚀的局部腐蚀、并且包含其他合金元素的合金钢，而基材层强力抵抗全面腐蚀。

在此，采用了如下描述：在低压环境下将不锈钢原材料加热至高于铬的蒸发温度且低于其他合金元素的蒸发温度的处理温度，或者在高温加热状态下将不锈钢原材料放置在小于等于铬的对应于加热温度的蒸气压并且高于其他合金元素的蒸气压的低压环境下。然而，这意味着是在位于金属蒸气压图中的铬的蒸气压曲线的气相侧并且位于其他合金元素的气相/固相侧的加热温度和减小的压力的范围内对不锈钢原材料进行脱铬。在上述方面中，表面层中所包含的其他合金元素的含量与基材层中的其他合金元素的含量相同，并且表面层中所包含的铬的含量低于基材层中的铬的含量。

根据上述方面，仅将表面层的铬含量设定为显著低于基材层中的铬含量，从而在维持基材层中与不锈钢相同的抵抗全面腐蚀的高耐腐蚀性的同时，赋予表面层抵抗局部腐蚀的耐腐蚀性。因此，能够提供即使在可能发生全面腐蚀和局部腐蚀的环境下也能够长期使用的低成本不锈钢以及这种不锈钢的制造方法。

附图说明

下面将参照附图来描述本发明的示例性实施方式的特征、优点、和技术及工业意义，其中，相同的附图标记指代相同的元件，并且在附图中：

图1是用于描述根据本发明的实施方式的不锈钢的粗糙结构以及该不锈钢的耐腐蚀性的示意图；

图2是用于描述由于在根据本发明的实施方式的脱铬过程期间的热处理条件的不同而引起的与距离最外表面的深度相对应的铬浓度分布的变化以及针对每种热处理条件的铬浓度的分布；

图3A是用于描述根据本发明的实施方式的不锈钢的脱铬处理的示意图；

图3B是示出了在根据实施方式的脱铬过程之后的对应于深度的铬浓度分布的曲线图；

图3C是示出了在根据实施方式的脱铬处理之后的其他合金元素的浓度分布的曲线图；

图4是用于执行根据本发明的实施方式的不锈钢的制造方法的脱铬处理系统的示意性构造图；

图5是示出了根据本发明的实施方式的脱铬处理的处理条件的蒸气压曲线；

图6是示出了根据本发明的实施方式的不锈钢的脱铬处理的大概过程的流程图；

图7是处理条件和试验结果的列表，其中通过与对比示例进行比较而示出了根据本发明的实施方式的多个示例的热处理条件以及该多个示例的耐腐蚀性的试验结果；

图8A是示出了在根据本发明的实施方式的脱铬处理之后的与距离表面的深度相对应的各种合金元素的浓度分布的曲线图；

图8B是示出了对比示例的在热处理之后的与距离表面的深度相对应的各种合金元素的浓度分布的曲线图；以及

图9是用于描述本发明的示例1至3以及对比示例1至6的腐蚀试验结果的示意图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图来描述本发明的实施方式。

图1至图9是用于描述根据本发明的一种实施方式的不锈钢及其制造方法的示意图。

首先，将描述本实施方式的不锈钢的结构。

根据本实施方式的不锈钢包括作为多种合金元素的铬和其他合金元素，所有这些在图1中并未示出，并且具有例如作为原材料(母材)的奥氏体不锈钢SUS 316L(JIS标准)。

如图1所示，根据本实施方式的不锈钢10包括基材层11和具有预定层厚的表面层12，在基材层11中包括含量大于等于形成钝化膜所需的特定铬含量的铬，表面层12与基材层11形成为一体。

在不锈钢10中，表面层12形成内燃机的排气通路的内壁面的一部分，例如为具有EGR冷却器的EGR气体通路的内壁面的一部分，并且基材层11与表面层12形成排气系统部件。然而，理所当然地，本发明的不锈钢可以是用于除EGR冷却器之外的其他排气系统部件的一种不锈钢，并且可以是用于非排气系统部件的一种不锈钢。

基材层11例如为不锈钢10的原材料层，其例如为SUS 16L，并且除铬(Cr)和铁(Fe)之外，还包括其他合金元素，例如分别处于预定含量的镍(Ni)、钼(Mo)、以及氮(N)。例如，基材层11包括17.31wt％的铬(Cr)、12.09wt％的镍(Ni)、2.05wt％的钼(Mo)、0.008wt％的氮(N)、以及剩余含量的铁(Fe)。在下面的描述中，当通过％简单表示含量时，wt％用作质量百分比，并且元素可以通过元素符号简单地表示。

表面层12是通过对不锈钢10的原材料在距离不锈钢10的表面侧预定深度的范围内进行下文所述的脱铬处理(见图3A)而获得的。如图2所示，表面层12中的铬含量低于基材层11的铬含量。此外，在表面层12中，原材料的不锈钢中所包含的每一种其他合金元素——诸如镍(Ni)、钼(Mo)、和氮(N)——的含量均与基材层11中的含量相同。

通常将表面层12中的铬含量设定成低至使得在不锈钢的最外表面上自然形成的钝化膜不能大量形成的程度，形成钝化膜所需的特定铬含量例如为小于11wt％。这对应于钝化膜自然形成或自动修复所需的下限铬含量。在本文中，认为在铁(Fe)中包含11％或更多的铬的合金被称作不锈钢，特定铬含量设定为11％。特定铬含量可以设定成接近11％的另一数值，例如为11.5％或12％，或者小于等于该数值的10.5％。

与形成在不锈钢的表面上的膜厚为大约几十埃(埃＝10^-10米)、即大约几纳米的钝化膜相比，表面层12的层厚为其膜厚的1000倍甚至更多，例如，表面层12的层厚为大于等于20μm。

如图2和图3B所示，表面层12中的铬含量与距离表面层12的最外表面层的深度相对应地增多。此外，在基材层11的主要部分11a(母材部分)——其距离表面的深度大于等于特定深度d1——中，铬的含量几乎恒定。换言之，基材层11的主要部分11a(母材部分)对应于铁(Fe)和铬(Cr)的含量近似恒定的母材区域。另一方面，在位于基材层11的表面层一侧的部分11b中，在SUS区域(不锈区域)的范围内，铬含量随距离最外表面的深度而变大，其中，SUS区域(不锈区域)中的铬含量大于表面层12中的铬含量且小于基材层11的主要部分11a中的铬含量。

此外，在表面层12与位于基材层11的表面层侧的部分11b之间，与距离最外表面(图2中的深度0的深度位置)的深度相对应的铬含量的变化率是不同的。换言之，在表面层12中与距离最外表面层的深度相对应的铬含量的变化率(铬含量的变化量/距离最外表面的深度的单位变化量)大于在基材层11中与距离最外表面层的深度相对应的铬含量的变化率。

因此，在本实施方式的不锈钢10中，基材层11具有的铬含量大于等于形成作为不锈钢的钝化膜所需的特定铬含量，表面层12具有的铬含量小于形成钝化膜所需的特定铬含量。

因此，在根据本实施方式的不锈钢10中，基材层11与表面层12之间的铬含量的差大于基材层11与表面层12之间的其他合金元素的含量的差。

诸如镍(Ni)和钼(Mo)等其他合金元素——它们以相同含量包含在基材层11和表面层12中——为能够有助于提高基材层11和表面层12中的每一者的耐腐蚀性的添加元素。

根据本实施方式，如上所述，通过仅使表面层12中的铬含量比基材层11中的铬含量显著降低，能够形成如下混合结构，其中：尽管表面层12为抵抗局部腐蚀的牺牲层，然而能够在维持基材层11中与不锈钢相同的抵抗全面腐蚀的高耐腐蚀性的同时、将抵抗局部腐蚀的耐腐蚀性赋予表面层12。此外，通过降低表面附近的铬含量，降低表面层12抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性。然而，表面层12具有一定程度的抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性，因为其包含作为其他合金元素的具有高耐腐蚀性的合金元素(Ni、Mo)。

接下来，将描述用于由不锈钢10的不锈钢原材料形成不锈钢10的脱铬处理。在本文中，不锈钢原材料采用SUS 316L，SUS 316L具有低碳含量并且包含钼(Mo)。然而，还能够使用其他不锈钢，例如更普通的不锈钢SUS 304。在下文中，将不锈钢原材料称作工件W(见图4)。工件W形成为诸如板或扁平管道的原材料形状，并且成为例如用于内燃机的排气系统中的具有大面积排气接触表面的排气系统部件、以及用于对排出气体进行冷却的EGR冷却器的排气接触部分中所使用的部件的原材料。此外，通过遮蔽除脱铬处理的目标部分以外的部分，能够仅在脱铬过程的目标部分上进行工件W的脱铬处理，并且也仅对工件W的内侧进行加工。

此外，工件W包括如图2中以带括号的标记示出的与不锈钢10的基材层11和表面层12相对应的基材层部分L1和表面层部分L2。

使用如图4所示的脱铬处理系统30对工件W进行脱铬处理从而获得不锈钢10。

脱铬处理系统30构造成包括惰性气体供给器31、真空加热炉33、以及真空排气装置36。

惰性气体供给器31包括：惰性气体罐31a，例如为氮气(Ν₂)的惰性气体被压缩并且填充在该惰性气体罐31a中；供给控制单元31b，该供给控制单元31b用于将来自惰性气体罐31a的氮气供给到真空加热炉33中；以及暴露在真空加热炉33中的大气传感器31c。

惰性气体罐31a构造成使得能够在所需的供给压力和流量的范围内将例如为氮气(N₂)的惰性气体连续地供给至供给控制单元31b侧。惰性气体可以是除氮气以外的其他气体，例如为氩气(Ar)。

尽管未在附图中详细示出，该供给控制单元31b由控制阀和用于可变地控制其开口的控制机构组成。大气传感器31c构造成包括例如检测真空加热炉33中的氧浓度的氧传感器。

此外，供给控制单元31b例如根据预先确定的脱铬处理条件基于检测到的大气传感器31c的信息来改变氮气(N₂)的供给量。因此，能够充分地降低在真空排气后真空加热炉33中的氧浓度。

真空加热炉33形成具有能够将工件W容置在其内部的预定容积的脱铬处理室32、通向脱铬处理室32的气体入口32a、以及从脱铬处理室32至真空排气装置36的气体出口32b。此外，真空加热炉33安装有加热装置34，并且在脱铬处理室32中布置有支撑工件W的支撑装置35。

真空加热炉33中的脱铬处理室32通过图中未示的隔热壁而与炉外空间热隔离，并且工件W能够通过工件入口取出和插入。此外，当从惰性气体供给器31供给氮化气体时，气体入口32a能够通过将氮化气体引入到脱铬处理室32的内部而减少脱铬处理室32中的空气(氧)。

加热装置34包括用于对脱铬处理室32的内部进行的加热器34a、用于检测脱铬处理室32的内部温度的温度传感器34b、以及用于基于加热条件和温度传感器34b检测到的温度可变地控制加热器34a的输出的加热控制单元34c，在上述加热条件中，加热温度是预先设定的。加热器34a嵌入到例如延伸至真空加热炉33的内壁面的广大范围的内壁部分中，并且对脱铬处理室32的内部、特别是布置有工件W的区域的空间部分进行均匀加热。此外，温度传感器34b对脱铬处理室32内部的气体温度进行检测，特别是对靠近工件W的经受脱铬处理的部分的气体温度进行检测，或者对工件W的温度进行检测。

支撑装置35在脱铬处理室32中以使得工件W能够进行脱铬处理的状态支撑工件W，并且可以具有诸如桌台、框架、篮筐、或挂钩的可选形状，支撑装置35通过多个点支撑至少一个工件。此外，支撑装置35可以兼具输送功能，能够通过支撑装置35使工件W沿预定方向移动。

真空排气装置36布置在真空加热炉33的下游侧(排气侧)，并且包括真空泵，用于排出在工件W的安装期间侵入到脱铬处理室32中的空气、来自惰性气体供给器31的氮气、以及脱铬处理室32中的经脱铬处理之后的残留气体。

在本文中，通过真空排气装置36将加热装置34真空排气至如下程度的低压，即，使得在真空加热炉33的脱铬处理室32中基本上不产生诸如铬的氧化物或氮化物之类的化合物。然后，当工件W的至少表面部分L2布置在压力低于大气压力的低压环境下时，加热装置34能够对工件W进行加热。此外，加热装置34能够以如下处理温度来对工件W进行加热，该处理温度高于铬(在下文中，也简称为Cr)在低压环境下的蒸发温度且低于其他合金元素(例如Ni、Mo、Fe)在低压环境下的蒸发温度。

换言之，加热装置34能够实现如下脱铬处理：将表面部分L2中的铬含量设置成低于基材层部分L1中的铬含量，并且将工件W的表面部分L2中的诸如为Ni、Mo、Fe的其他合金元素的含量维持为与基材层部分L1中的含量相同。

具体地，如图5所示，例如，应用于真空加热炉33中的真空的压力范围设定为从真空度相对较高的压力P1至真空度相对较低的压力P2的范围(P1<1.0×10^-2[Pa]<P2)。继而，基于诸如图5的蒸气压曲线来设定Cr的蒸气压变为压力P1时的加热温度t1以及Cr的蒸气压变为压力P2时的加热温度t2。进而确定与真空加热炉33中的加热温度的变化相对应的Cr的蒸气压。在图4的蒸气压曲线中，温度的单位以[K]表示。然而，在下面的描述中，出于简便性的考虑，使用[℃]。

采取蒸气压变为大约1.0×10^-2[Pa]时的温度作为蒸发温度，则Cr的蒸发温度为1205[℃]，加热温度t1为例如大约1000[℃]，并且加热温度t2为例如大约1300[℃]。

另一方面，当采取蒸气压变为大约1.0×10^-2[Pa]时的温度作为蒸发温度时，则包含在工件W中的铁(Fe)的蒸发温度为1447[℃]，包含在工件W中的镍(Ni)的蒸发温度为大约1510[℃]。此外，当工件W中包含钛(Ti)和铜(Cu)时，钛(Ti)的蒸发温度为大约1547[℃]，而铜(Cu)的蒸发温度为大约1273[℃]。

换言之，如图5中的蒸气压曲线所示，在预定的减压环境下，例如，在蒸气压为1.0×10^-2[Pa]的低压环境下，形成工件W的不锈钢中的Cr的蒸发温度变得低于不锈钢中的其他合金元素(例如，镍(Ni)、钼(Mo)、钛(Ti)、以及铜(Cu))的蒸发温度。

因此，在低压环境下，当真空加热炉33的内部维持为处于高于Cr的蒸发温度且低于其他合金元素——例如为Ni(也可以是图5中的其他合金元素Mo)——的蒸发温度的温度时，只有Cr从工件W的表面逐渐蒸发。因此，能够形成如下脱铬层，在该脱铬层中，距离最外表面的深度越浅，则Cr的含量越低，并且随着距离最外表面的深度增大，Cr的含量逐渐增大。替代性地，在处于加热温度t1与t2之间的预定加热温度的高温加热状态下，当将真空加热炉33的内部降压至小于等于Cr的对应于该加热温度的蒸气压、且高于诸如Ni等的其他合金元素的对应于该加热温度的蒸气压的压力时，能够形成Cr含量随着距离最外表面的深度的增大而逐渐增大的脱铬层。

此外，通过调节在真空加热炉33内的低压环境中的压力或加热温度，能够控制脱铬处理的处理速度。例如，在图5中通过交叉影线示出的真空加热炉33内的压力和温度的可变控制范围内，当真空加热炉33中的压力增大(降低真空度)至工作压力范围内的压力P2侧或者加热温度降低至t1侧时，如图2中以实线示出的，能够减小对应于表面层12的表面层部分L2的层厚(深度)。另一方面，在图5中通过交叉影线示出的真空加热炉33内的压力和温度的可变控制范围内，当真空加热炉33中的压力降低(提高真空度)至工作压力范围内的压力P1侧或者加热温度增大至t2侧时，如图2中以双点划线示出的，能够增大对应于表面层12’的表面层部分L2’的层厚。

接下来，将描述使用脱铬处理系统30实施的本实施方式的不锈钢的制造方法。

如图6所示，本实施方式的不锈钢的制造方法包括准备步骤S1、真空排气步骤S2、加热步骤S3、由保持低压和高温而引起的脱铬层成长步骤S4、以及冷却步骤S5。

首先，在准备步骤中，准备包括基材层部分L1和表面层部分L2的不锈钢原材料作为工件W，其中基材层部分L1在层中包含作为多种合金元素的铬和其他合金元素，表面层部分L2在层中包含作为多种合金元素的铬和其他合金元素。当工件W为EGR冷却器的一部分时，例如为换热管的脱铬处理之前的制品，则多个工件W通过不锈钢形成换热管的至少内周壁面部分。此外，对每个工件W的至少脱铬处理的目标部分进行清洗并且将表面层部分L2的表面上的油分(特别是碳(C))去除，使得不形成Cr化合物。进而可以在将除脱铬处理的目标部分之外的部分遮蔽的状态下将各个工件W运送至真空加热炉33中。

接下来，在真空排气步骤中，通过真空排气装置36将工件W所运送至的真空加热炉33的内部排空，并且将工件W的至少表面层部分L2布置在压力低于大气压力的低压环境下。

此外，在加热步骤中，将工件W所运送至的真空加热炉33的内部加热至处理温度，该处理温度高于低压环境下铬的蒸发温度且低于低压环境下其他合金元素的蒸发温度。加热步骤能够与真空排气步骤并行地实施，或者这两个步骤可以彼此部分重叠。

在脱铬层成长步骤中，维持上述处理温度下的加热状态达预定加热时间。在该状态下，将真空加热炉33的内部在低压环境下加热至高于Cr的蒸发温度或者低于诸如Ni等的其他合金元素的蒸发温度，或者在处于加热温度t1与t2之间的预定加热温度的高温加热状态下将真空加热炉33的内部降压至小于等于Cr的对应于该加热温度的蒸气压且高于诸如Ni等的其他合金元素的对应于该加热温度的蒸气压的压力。

换言之，工件W的脱铬处理是在加热温度与降低的压力的范围内执行的，该范围位于图5所示的蒸气压曲线中的相对于铬的蒸气压曲线的气相侧并且在其他合金元素的气相/固相侧。

在脱铬层成长步骤中，建立如上所述的低压环境下的高温加热状态，如图3A所示，铬原子(在附图中以圆圈圈住而示出的Cr)逐渐从工件W的表面层部分L2的表面蒸发，从而执行脱铬处理。由此，在维持工件W的表面层部分L2中的其他元素的含量与基材层部分L1中该元素的含量相同的同时，与距离最外表面的深度相对应地将表面层部分L2中的铬含量设定为低于基材层部分L1中的铬含量，使得越靠近表面层部分L2的最外表面，铬含量变得越低。

在加热步骤和脱铬层成长步骤的加热时间中，在图5中以交叉影线示出的真空加热炉33内的压力和温度的可变控制范围内，对真空加热炉33的压力和加热温度进行控制。因此，能够由此调节与表面层部分L2的层厚(深度)相对应的脱铬处理的深度以及与离表面层部分L2的表面的深度相对应的铬含量的变化率。

在冷却步骤中，工件W的表面层部分L2等的温度通过自然散热逐渐降低，并且当工件W的温度到达特定的冷却完结温度时，一系列的脱铬处理结束。然后，在不锈钢10处于以下状态的情况下将工件W从真空加热炉33中取出：工件W的表面层12中仅Cr的含量相对于作为母材的基材层11降低。

因此，在本实施方式中，执行了脱铬处理，其中，考虑到工件W中的多种合金元素的蒸气压的差而仅使铬蒸发和挥发。换言之，在将工件W的表面上的油分中所包含的碳去除而使得没有Cr化合物形成之后，确定图5中相对于蒸气压曲线中的铬的蒸气压曲线而言位于气相侧的加热温度与降低的压力的范围(交叉影线的范围)，在低压和高温下对不锈钢原材料进行加热，从而实现脱铬处理。

工件W通过脱铬处理而加工成上述不锈钢10，并且在工件W的表面层12中，通过使不锈钢原材料的组成元素中的Cr元素蒸发而降低铬浓度。因此，表面层12用作抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性(耐腐蚀性、防腐蚀性能)降低的牺牲层。

接下来，将描述本实施方式的操作。

在如上所述构造而成的本实施方式的不锈钢10中，尽管表面层12中的抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性降低，但有效地抑制了在表面层12中发生点蚀。特别地，由于表面层12中的铬含量小于形成钝化膜所需的特定铬含量(例如11wt％)，因此能够更有效地抑制在表面层12侧的点蚀的发生。

换言之，由于表面层12的铬含量低于基材层11的铬含量，因此难以在表面层12中形成坚固的钝化膜，由此降低了抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性。然而，能够抑制而不发生诸如点蚀之类的局部腐蚀，点蚀在最外表面上存在坚固的膜的前提下以缺陷作为起始点而继续发展。另一方面，在基材层11中，由于能够形成钝化膜的铬含量是充分保证的，因此能够有效地抑制腐蚀的推进。因此，在本实施方式中，尽管通过仅使表面层12中的铬含量相比于基材层11中的铬含量显著降低而使表面层12成为抵抗局部腐蚀的牺牲层，但由于作为不锈钢的基材层11中保持有抵抗全面腐蚀的高耐腐蚀性，因此能够使得表面层12具有抵抗局部腐蚀的耐腐蚀性。

因此，在本实施方式中，将铬含量低于基材层11的含量的表面层12用作牺牲层抵抗局部腐蚀的牺牲层，并且，由于表面层12的下层基材层11为具有高铬含量的不锈钢层，因此能够以两级的方式确保耐腐蚀性。

此外，在本实施方式中，无论是在对使用不锈钢的产品进行组装之前还是之后，通过脱铬处理来处理不锈钢的部件或产品，都能够容易地形成成为牺牲层的表面层12。相应地，不需要复杂的钝化处理，并且不需要采用合金金属(诸如Ni等)增多的诸如SUS836的超级不锈钢，或者增加诸如冷喷涂或电镀的表面处理。

此外，由于用于形成表面层12的脱铬处理是通过利用成为原材料的不锈钢中的多种合金元素的蒸气压的差来执行的，因此能够抑制耐腐蚀性所需的制造成本。

更进一步，在本实施方式的不锈钢10中，在成为牺牲层的表面层12中，除铬以外的作为用于提高耐腐蚀性的添加元素的其他合金元素(Ni、Mo等)的含量也维持在与基材层11相同的水平。因此，除了表面层12的作为牺牲层的功能之外，还能够提高表面层12和基材层11两者的耐腐蚀性、防腐蚀性能，并且能够有效抑制在表面层12中的全面腐蚀的推进速度。

此外，在本实施方式中，表面层12中的铬含量与距离最外表面的深度相对应地增大，并且基材层11的主要部分11a中的铬含量是恒定的。此外，在基材层11的表面层12侧的SUS区域部分11b中，铬含量在大于表面层12中的铬含量且小于基材层11的主要部分11a中的铬含量的范围内变化。因此，能够确定地兼具表面层12中的抵抗局部腐蚀的耐腐蚀性与基材层11中的抵抗全面腐蚀的耐腐蚀性。

此外，与距离最外表面的深度相对应的铬含量的变化率在表面层12与位于基材层11的表面层12侧的SUS区域部分11b之间是不同的。因此，当表面层12的直到基材层11的主要部分11a的厚度随着全面腐蚀的推进而变化时，与其厚度相对应的靠近表面层12的最外表面的铬含量能够被调节至在距离最外表面的各个深度处均足够耐腐蚀的铬含量值。

更进一步，当将本实施方式的不锈钢用作排气系统部件时，由于产生了包含排气成分的冷凝水，所以部件是在有可能出现全面腐蚀以及比如为点蚀的局部腐蚀的环境下使用的。然而，当本实施方式的不锈钢用在排气系统部件中时，能够获得这样的低成本排气系统部件：其能充分地展示出抵抗全面腐蚀和比如为点蚀的局部腐蚀的耐腐蚀性。

相比之下，根据本实施方式的制造方法，通过在低压环境下以高于铬的蒸发温度且低于其他合金元素的蒸发温度的处理温度加热工件W的表面层部分L2来对表面层12进行脱铬处理。替代性地/以及，除了以预定加热温度对表面部分L2进行高温加热之外，通过放置在压力低于该加热温度下的铬的蒸气压且高于该加热温度下的其他合金元素的蒸气压的低压环境中，也能够使表面层12脱铬。

因此，能够将表面层12的铬含量设定成以与降压和加热的处理时间相对应的方式低于基材层11的铬含量。因此，不需要增加合金元素或进行表面处理。此外，无论是在对不锈钢制品进行组装之前还是之后，通过对表面部分L2进行脱铬处理，都能容易地形成作为抵抗局部腐蚀的牺牲层的表面层12，因此，也不需要复杂的钝化膜处理等。由此，能够获得这样的低成本不锈钢的制造方法：该不锈钢能够展示出充分的抵抗全面腐蚀和比如为点蚀的局部腐蚀的耐腐蚀性。

然后，根据该制造方法，通过减少在表面附近的铬的量，能够制造具有如下混合结构的不锈钢，其中：表面层12成为强力抵抗比如为点蚀的局部腐蚀的合金钢并且包含其他合金元素，而基材层11强力抵抗全面腐蚀。因此，能够获得即使在全面腐蚀和局部腐蚀均可能发生的环境下也能够长期使用的高耐腐蚀不锈钢。

因此，根据本实施方式，通过仅使表面层12中的铬含量显著降低，并且通过在基材层11中保持与不锈钢相同的抵抗全面腐蚀的高耐腐蚀性，能够赋予表面层12抵抗局部腐蚀的耐腐蚀性。因此，能够提供能在全面腐蚀和局部腐蚀均有可能发生的环境下长期使用的低成本不锈钢及其制造方法。

接下来，将对与本实施方式的不锈钢的制造方法不同的多个示例和对比示例进行描述。

从构造不锈钢10的原材料中切出多个试件，在每个试件的表面上滴加腐蚀液L(见图1)，该腐蚀液L相当于或更强于包含内燃机的排气成分的强酸性冷凝水。之后，将试件干燥，并且进行将试件留置在高温高湿环境下的腐蚀试验。然后，将一个示例的试件进行清洗，并测量每个试件的点蚀深度(最大侵蚀深度)。

图7的表格中示出了进行对比的多个示例和对比示例的热处理条件及其腐蚀试验的结果。在图7的表格中No.1至No.9分别示出了试件编号，并且No.2、No.3和No.4分别显示示例1、2和3，而No.1和No.5至No.9分别显示对比示例1至6。

在图9中，对比示出了在腐蚀试验之后的示例1至3的点蚀深度的分布、以及在腐蚀试验之后的对比示例1至6的点蚀深度的分布。

在由No.2表示的示例1中，在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上以1200[℃]的处理温度和1.0×10^-2[Pa]的处理压力进行大约2小时的脱铬处理，形成铬含量减少的层厚为20μm的表面层12。

根据在示例1的试件上的腐蚀试验的结果，在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8的点蚀深度被抑制在小于等于20μm，显示出优良的抵抗点蚀的耐腐蚀性。

在由No.3表示的示例2中，在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上以1250[℃]的处理温度和1.0×10^-2[Pa]的处理压力进行大约1小时的脱铬处理，形成铬含量减少的层厚为20μm的表面层12。

在这种情况下，如图8A所示，工件W的表面层部分L2中的铬含量降低。但是表面层部分L2中的作为其他合金元素的镍(Ni)和铁(Fe)的含量与基材层部分L1(低碳不锈钢SUS316L)中的镍(Ni)和铁(Fe)的含量相同。此外，表面层部分L2中的碳(C)含量也与基材层部分L1中的碳(C)含量相同。

根据示例2的试件上的腐蚀试验的结果，在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8的点蚀深度被抑制在小于等于20μm，即，显示出优良的抵抗点蚀的耐腐蚀性。

在由No.4表示的示例3中，在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上以1300[℃]的处理温度和1.0×10^-2[Pa]的处理压力进行大约1小时的脱铬处理，形成铬含量减少的层厚为20μm的表面层12。

根据示例3的试件上的腐蚀试验的结果，在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8的点蚀深度被抑制在小于等于20μm，即，显示出优良的抵抗点蚀的耐腐蚀性。

在由No.1表示的对比示例1中，未在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上进行脱铬处理，表面层部分L2和基材层部分L1依然如SUS 316L的原材料一样。

根据对比示例1的试件上的腐蚀试验的结果，在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8中的许多的主要腐蚀孔的点蚀深度超过100μm，即，不具有优良的抵抗点蚀的耐腐蚀性。

在由No.5表示的对比示例2中，在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上以900[℃]的处理温度和1.0×10^-2[Pa]的处理压力进行大约1小时的低压高温热处理。

根据对比示例2的试件上的腐蚀试验的结果，尽管在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8的点蚀深度与对比示例1相比有所改善，但抵抗点蚀的耐腐蚀性仍然不足。

在由No.6表示的对比示例3中，在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上利用设定为1250[℃]的处理温度和设定为1.0×10³[Pa]的处理压力以相对低的压力进行大约1小时的高温热处理。

根据对比示例3的试件上的腐蚀试验的结果，所有这些试件与对比示例1相比均有所改善。然而，在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8中，一些主要腐蚀孔的点蚀深度超过100μm，即，抵抗点蚀的耐腐蚀性不足。

在由No.7表示的对比示例4中，在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上利用设定为1200[℃]的处理温度和设定为1.0×10¹[Pa]的处理压力进行大约1小时的低压高温热处理。

根据对比示例4的试件上的腐蚀试验的结果，所有这些试件与对比示例1相比均表现为有所改善。然而，在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8中，一些主要腐蚀孔的点蚀深度超过100μm，即，抵抗点蚀的耐腐蚀性不足。

在由No.8表示的对比示例5中，在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上利用设定为1200[℃]的处理温度和设定为1.0×10⁵[Pa]的处理压力进行正常的氮化处理。在这种情况下，工件W的表面层部分L2中的铬含量减少。然而，如图8所示，表面层部分L2中的作为其他合金元素的镍(Ni)和铁(Fe)中的每一者的含量也减少。

根据对比示例5的试件上的腐蚀试验的结果，在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8的点蚀深度超过100μm，即，抵抗点蚀的耐腐蚀性不足。

(对比示例6)在由No.9表示的对比示例6中，在由SUS 316L形成的工件W的表面层部分L2上利用设定为1200[℃]的处理温度和设定为大气压力(大约1.0×10⁵[Pa])的处理压力进行正常的氧化处理。在这种情况下，工件W的表面层部分L2中的铬含量减少。此外，表面层部分L2中的作为其他合金元素的镍(Ni)、钼(Mo)和铁(Fe)中的每一者的含量也减少。

根据对比示例6的试件上的腐蚀试验的结果，在试件的表面上产生的主要腐蚀孔pt1-pt8的点蚀深度超过100μm，即，抵抗点蚀的耐腐蚀性不足。

在上述实施方式中的一种实施方式中，真空加热炉33用于形成能够加热至高温的低压环境。然而，通过在不产生化合物的其他低压环境下将工件加热至高温，也能够仅使材料中的Cr释放到材料的外部。

此外，在根据一种实施方式的脱铬层成长步骤中，在预定处理温度下将加热状态保持预定加热时间，并且以此状态，在低压环境下将真空加热炉33的内部加热至高于Cr的蒸发温度且低于诸如Ni等的其他合金元素的蒸发温度的处理温度。替代性地，在处于加热温度t1与t2之间的预定加热温度中，以高温加热状态将真空加热炉33的内部降压至小于等于Cr对应于该加热温度的蒸气压且高于诸如Ni等的其他合金元素对应于该加热温度的蒸气压的压力。此外，在这两种方式中，可以适当地选择任意一者或两者，或者可以在不同条件(温度和压力)下进行组合。

此外，当存在允许在低压环境下将其他合金元素的含量维持在与基材部分L1中的其他合金元素的含量相同的程度而使Cr从工件W的表面层部分L2蒸发和升华的条件时，理所当然地，低压环境的压力或者高温加热的温度能够根据环境条件和大气而改变。

此外，在一种实施方式中，SUS 316L用作构造工件W的不锈钢原材料。然而，也可以考虑使用诸如SUS 304的更普通更便宜的不锈钢材料。理所当然地，构造工件W的不锈钢原材料不限于奥氏体不锈钢。

还考虑对脱铬部件或不锈钢产品同时使用或增加诸如局部电镀和氮化处理之类的耐腐蚀性改进处理。

此外，根据上述一种实施方式，作为表面层12(或12'，见图2)——其成为牺牲和耐腐蚀层——的下层，布置有这样的基材层11(11')：其包括位于表面层侧的SUS区域部分11b(11b')和主要部分11a(11a')，SUS区域部分11b(11b')中的铬含量低于主要部分11a(11a')的铬含量并且高于特定铬含量，主要部分11a(11a')为母材。然而，与不锈钢10的表面层12相对应的工件W的表面层部分L2(L2')以及基材层部分L1(L1')的位于表面层侧的SUS区域部分L1b(11b')均可以脱铬至低于形成钝化膜所需的特定铬含量。此外，通过可变地控制脱铬处理的条件，可以逐步地改变与表面层12的厚度以及距离最外表面的深度相对应的铬含量的变化率。

在改变表面层12的厚度的情况下，当将诸如降低的压力和加热温度(维持为等于或小于Cr的蒸气压、或者等于或大于Cr的蒸发温度)等热处理条件设定为高温和短时间，成为表面层12的表面层部分L2和基材层11的位于表面层侧的SUS区域L1b以及位于表面层侧的部分L1b的层厚变小。相反，当将处理条件设定成低温和长时间时，成为表面层12的表面层部分L2'和基材层11的SUS层以及位于表面层侧的部分11b'的层厚倾向于变大。

如上所述，本发明能够提供能够在全面腐蚀和局部腐蚀均会发生的环境下长时间应用的低成本不锈钢，以及该低成本不锈钢的制造方法。这样的本发明对于适用于排气系统部件的不锈钢以及这种不锈钢的制造方法而言非常有用，其中该排气系统部件要求具有抵抗全面腐蚀和比如为点蚀的局部腐蚀的耐腐蚀性。

Claims (13)

1.一种不锈钢(10)，所述不锈钢包含作为多种合金元素的铬和其他合金元素，所述不锈钢的特征在于包括：

基材层(11)，所述基材层包括含量大于或等于形成钝化膜所需的特定铬含量的铬；以及

表面层(12)，所述表面层包括含量比所述基材层中所包含的铬的含量低的铬，并且所述表面层包括含量与所述基材层中所包含的所述其他合金元素的含量相同的所述其他合金元素。

2.根据权利要求1所述的不锈钢，其中，所述表面层中所包含的铬的含量低于所述特定铬含量。

3.根据权利要求1或2所述的不锈钢，其中，所述其他合金元素为提高所述基材层和所述表面层中的每一者的耐腐蚀性的添加元素。

4.根据权利要求1或2所述的不锈钢，其中，所述表面层中所包含的铬的含量小于11％。

5.根据权利要求1或2所述的不锈钢，其中，所述表面层形成内燃机的排气通路的内壁面的一部分，并且所述基材层与所述表面层形成排气系统部件。

6.一种不锈钢(10)，其特征在于包括：

基材层(11)，所述基材层包括作为多种合金元素的铬和其他合金元素；以及

表面层(12)，所述表面层包括作为多种合金元素的铬和所述其他合金元素，所述表面层中所包含的铬的含量小于形成钝化膜所需的特定铬含量，所述基材层中所包含的铬的含量与所述表面层中所包含的铬的含量之间的差大于所述基材层中所包含的所述其他合金元素的含量与所述表面层中所包含的所述其他合金元素的含量之间的差。

7.根据权利要求6所述的不锈钢，其中，所述其他合金元素为提高所述基材层和所述表面层中的每一者的耐腐蚀性的添加元素。

8.根据权利要求6或7所述的不锈钢，其中，所述表面层中所包含的铬的含量小于11％。

9.根据权利要求6或7所述的不锈钢，其中，所述表面层形成内燃机的排气通路的内壁面的一部分，并且所述基材层与所述表面层形成排气系统部件。

10.一种制造不锈钢(10)的方法，所述方法的特征在于包括：

准备包括基材层(11)和表面层(12)的不锈钢原材料(W)，所述基材层和所述表面层均包含作为多种合金元素的铬和其他合金元素；

将所述不锈钢原材料的至少所述表面层布置在低压环境下，所述低压环境为压力比大气压力低的环境；以及

将所述不锈钢原材料的至少所述表面层加热至处理温度，所述处理温度高于铬在所述低压环境下的蒸发温度且低于所述其他合金元素在所述低压环境下的蒸发温度。

11.根据权利要求10所述的制造所述不锈钢的方法，其中，所述表面层中所包含的所述其他合金元素的含量与所述基材层中所包含的所述其他合金元素的含量相同，并且所述表面层中所包含的铬的含量低于所述基材层中的铬含量。

12.一种制造不锈钢(10)的方法，所述方法的特征在于包括：

准备包括基材层(11)和表面层(12)的不锈钢原材料(W)，所述基材层和所述表面层均包括作为多种合金元素的铬和其他合金元素；

以预定温度对所述不锈钢原材料的至少所述表面层进行加热；以及

将所述不锈钢原材料的至少所述表面层暴露在如下环境中：所述环境的蒸气压低于铬在所述预定温度下的蒸气压且高于所述其他合金元素在所述预定温度下的蒸气压。

13.根据权利要求12所述的制造所述不锈钢的方法，其中，所述表面层中所包含的所述其他合金元素的含量与所述基材层中所包含的所述其他合金元素的含量相同，并且所述表面层中所包含的铬的含量低于所述基材层中的铬含量。