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CN105246922B - 可紫外线固化的压敏粘合剂 - Google Patents

可紫外线固化的压敏粘合剂 Download PDF

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CN105246922B CN201480030529.6A CN201480030529A CN105246922B CN 105246922 B CN105246922 B CN 105246922B CN 201480030529 A CN201480030529 A CN 201480030529A CN 105246922 B CN105246922 B CN 105246922B
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Abstract

压敏粘合剂(“PSA”)组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有至少一个乙烯基和结合至所述聚合物的I型光引发剂。所述聚合物是用包含乙烯基的衍生化试剂来衍生化的。所述PSA可以通过暴露于紫外线辐射来固化。

Description

可紫外线固化的压敏粘合剂
发明背景
技术领域
压敏粘合剂(“PSA”)组合物包含聚合物，所述聚合物具有结合至包含至少一个乙烯基的聚合物链的光引发剂。所述PSA通过暴露于紫外线(“UV”)辐射来固化。就紫外固化而言，结合的光引发剂和乙烯基的组合产生了协同效应。固化的PSA适用于工业胶带(tape)，并且可尤其适用于医疗、食品或电子市场的胶带应用。
背景技术
包含结合的II型光引发剂组的PSA已在本领域中予以论述，它的一个实例是BASF产品。II型光引发剂涉及基于例如二苯甲酮或噻吨酮等物质的双分子氢提取。由于自由基-自由基偶联，可能会发生PSA交联反应而不需要乙烯基。这类粘合剂的一个局限性在于由于结合的光引发剂过滤UV光而引起的固化深度，以至于典型地仅能够在小于约2或3密耳的粘合剂膜厚度下实现有效固化。II型光引发剂、尤其是二苯甲酮的另一个局限性是已显示这类物质仅在约256nm下有效，许多添加剂也会在这个区域中吸收并损害紫外固化。
已知由I型光引发剂即裂解型光引发剂所产生的自由基因较短的寿命而更具反应性。当存在反应性双键时，这些类型的光引发剂可以对诱导紫外固化极其有效。同样，其可以被设计成具有比例如二苯甲酮等典型II型光引发剂更广泛的UV吸收。取决于芳环上的取代，一些I型光引发剂在256nm以上吸收良好，且少数甚至达到可见光谱(大于390nm)。因此，可以选择具有粘合剂组合物中例如芳族单体、抑制物和增粘剂等其它芳族物质吸收窗之外的吸收的光引发剂。当使用II型光引发剂时，这并不总是可行的。I型光引发剂的一个缺点是关于从粘合剂迁移的可能，且如果所述粘合剂用于担忧未使用的光引发剂从后固化的粘合剂迁移的应用中，那么这就是一个重要的问题。
需要具有良好固化深度以及光引发剂物种的有限迁移和光引发剂与粘合剂组合物的其它组分的相容性的UV可固化PSA。这类PSA是尤其例如医疗应用、电子应用和食品等担忧光引发剂的迁移的应用中所找寻的。
除非另有说明，否则本说明书和随附权利要求中所记载的所有份数和百分数都是按重量计的。
发明内容
PSA组合物包含聚合物，所述聚合物具有结合至聚合物的I型光引发剂和至少一个乙烯基(即碳-碳双键)。所述PSA组合物还可以包含一种或多种另外的组分，典型地选自增粘剂、稳定剂、填充剂、溶剂、增塑剂和其它组分等及它们的组合的那些组分。
所述包含结合的光引发剂的聚合物是用例如包含至少一个乙烯基的单体或聚合物的包含乙烯基的衍生化试剂来衍生化的。典型地，所述衍生化试剂包含与包含结合的光引发剂的聚合物的羟基反应、以使聚合物与乙烯基以化学方式连接的官能团。
PSA可以用于使用常规溶液PSA或其它UV可固化PSA的应用中。然而，因为光引发剂连接至聚合物主链，所以PSA适用于担忧光引发剂从PSA迁移的应用。这些领域典型地是医疗、食品和电子应用，虽然该PSA还可以用于担忧光引发剂迁移的其它应用中。然而，PSA的应用不一定局限于担忧光引发剂迁移的应用。结合的光引发剂和乙烯基的组合提供了紫外固化中的协同效应。
发明详述
优选地，包含结合的光引发剂的聚合物是丙烯酸系聚合物。出于本说明书的目的，术语“结合的”意指光引发剂或包含光引发剂的加合物连接于聚合物，或通过化学反应而成为聚合物主链的一部分。
所述丙烯酸系聚合物包含单体，并可以与其一起配制，所述单体例如选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯等及它们的组合的那些单体。典型地，所述聚合物还包含羟基官能团。聚合物可以包含赋予其羟基官能团的羟基官能的丙烯酸酯单体，并与其一起配制，所述单体包括选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等及它们的组合的那些单体。例如以引用的方式整体并入本文中的美国专利No.7,723,461中所描述的那些聚合物，如丙交酯改性丙烯酸2-羟基乙酯的丙交酯改性聚合物可以用作丙烯酸系聚合物。此外，可以通过包括可聚合酸官能的单体，典型地通过将丙烯酸并入聚合物中，而经由酸基团将羟基官能团赋予聚合物。此外，聚合物可以包含例如甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧基乙酯等其它可聚合酸官能的单体，以及由酸酐和例如与琥珀酸酐反应的丙烯酸2-羟基乙酯的羟基官能丙烯酸酯的反应制备的单体(例如来自Dixie Chemical,Pasedena,Texas,美国的MAES)，并与其一起配制。还可以使用可聚合酸官能的单体的组合。
首先通过将I型光引发剂与例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(如酸或酸酐，例如甲基丙烯酸酐)等一种或多种光引发剂加合物单体组合来形成加合物，从而将光引发剂结合到聚合物中。其典型地是通过在催化剂存在下使I型光引发剂与所述光引发剂加合物单体反应来实现的。这些光引发剂加合物随后可以与上文所论述的单体反应，以获得具有结合的I型光引发剂的聚合物。
适用于本发明的I型光引发剂包括具有用于与光引发剂加合物单体组合的可用的反应位点的那些光引发剂，尤其是含有羟基的那些光引发剂，例如苯偶姻或羟基苯乙酮光引发剂等及它们的组合。一种适用的光引发剂是2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，其可以商品名称2959购自美国New Jersey的Parsippany的BASF，或可以R-gen 259购自台湾台北市的Chitec Technology Corp。在一个实施方案中，使所述2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮与甲基丙烯酸酐反应。
包含结合的I型光引发剂的聚合物以两步方法来合成。首先，在催化剂存在下，将羟基官能I型光引发剂与一种或多种、通常是一种类型的单体，即光引发剂加合物单体组合。在甲基丙烯酸酐与羟基官能1型光引发剂反应的情况下，在例如约100℃至约150℃、优选地约115℃至约130℃的升高的温度下，将各组分混合一段时间，例如约1至约7小时、优选地约2小时至约5小时。所述方法中所用的典型催化剂包括N-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、吡啶或适用于酸酐与羟基反应的其它催化剂。例如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的其它光引发剂加合物单体可以用于将可聚合的乙烯基连接于光引发剂，但这样将会需要纯化以去除所产生的盐酸。在甲基丙烯酸酐的情况下，则不需要纯化，因为所产生的甲基丙烯酸还将与聚合物的其它组分共聚。
在第二步骤中，将来自上文所描述的过程的包含光引发剂加合物的反应产物或从所述反应产物分离的光引发剂加合物与一种或多种单体组合。典型地，将单体和光引发剂/单体加合物与溶剂和引发剂在一个反应器中混合。通常，所述单体混合物可以包含按单体混合物的重量计约1％至约2％的光引发剂加合物。所述反应是在例如约60℃至约100℃、典型地约70℃至约85℃的升温下进行。可以使用的典型引发剂包括偶氮二异丁腈(“AIBN”)、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧辛酸叔丁酯等及它们的组合。常见溶剂是乙酸乙酯、丙酮、己烷、庚烷、甲苯等及它们的组合。出于大多数目的，乙酸乙酯是优选的溶剂。聚合典型地是通过将单体混合物、溶剂和引发剂的一部分进料至反应器中来进行。加热内含物直到反应开始，然后将剩余的单体、溶剂和引发剂随时间进料至反应器中，以撤除由丙烯酸酯聚合的放热性质所产生的反应热。在进料单体后需要例如多达约4至约5小时的足够的保持时间，以消耗所有的引发剂，以使得乙烯基的后续添加不会受自由基源的损害。
用包含乙烯基的衍生化试剂使从以上聚合反应得到的包含结合的I型光引发剂的聚合物官能化。典型地，所述衍生化试剂包含具有至少一个乙烯基，即具有碳-碳双键(C＝C)的部分，和可以与包含结合的光引发剂的聚合物上的羟基反应以用乙烯基衍生化聚合物的至少一个官能部分。典型地，聚合物中的一种或多种单体中的至少一种包含羟基，且使聚合物与衍生化试剂反应的步骤包括使衍生化试剂与羟基反应。
具有至少一个碳-碳双键的部分可以是单体或聚合物，但条件是这类单体或聚合物需包含至少一个碳-碳双键。衍生化试剂典型地包含提供乙烯基的丙烯酸酯单体，即试剂丙烯酸酯单体，且这些可以包括羟基官能的丙烯酸酯单体，例如选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等及它们的组合的那些单体。也可以使用如己内酯丙烯酸酯(495，得自Sartomer Company,Inc.,Exton,Pennsylvania,美国)的特种羟基官能的丙烯酸酯或来自Momentive Specialty Chemicals,Columbus,Ohio,美国的ACETM羟基丙烯酸酯单体，以及上文所描述的丙交酯改性的聚合物。
在一个实施方案中，通过异氰酸酯基向衍生化试剂提供可以与包含结合的光引发剂的聚合物上的羟基官能部分反应的官能部分。因此，所述衍生化试剂可以包含异氰酸酯，如二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等及它们的组合。这类异氰酸酯可以结合丙烯酸酯、包括上文所论述的那些丙烯酸酯一起使用。在这个实施方案中，试剂丙烯酸酯单体和异氰酸酯可以并且典型地在例如乙酸乙酯的溶剂中混合，以形成衍生化试剂。
当衍生化试剂包含丙烯酸酯和二异氰酸酯时，试剂丙烯酸酯单体与二异氰酸酯的比率典型地是至少约1:1，包括大于约1:1，且优选地是大于约1.1:1。在本发明的实施方案中，衍生化试剂中试剂丙烯酸酯单体与二异氰酸酯的比率是约1.1:1至约1.5:1，典型地是约1.05:1至约1.5:1，优选地是约1.15:1至约1.40:1。羟基官能的丙烯酸酯单体与二异氰酸酯的典型比率范围是约1.20:1至约1.35:1。本领域技术人员在阅读本公开内容后将了解，在以上明确规定范围内的丙烯酸酯单体与二异氰酸酯的比率的所有范围和值都是所预期的。在这些比率下，衍生化试剂可以是主要单丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯和二丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯与极少(如果有的话)游离二异氰酸酯的混合物。通常，单丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯是活性衍生化试剂，而二丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯在紫外固化过程中变成交联剂。
聚合物包含约0.25％至约2％可聚合光引发剂，优选地是约0.5％至约1.5％，例如约1.0％至约1.4％。本领域技术人员在阅读本公开内容后将了解，在以上明确规定范围内的所有范围和值都是可预期的。
包含结合的光引发剂的聚合物是通过将衍生化试剂与聚合物组合来衍生化的，典型地涉及包含结合的光引发剂的聚合物上的羟基与衍生化试剂的可以与聚合物的羟基官能部分反应的官能部分、例如异氰酸酯官能部分的反应。举例来说，可以在接近聚合结束时或在聚合完成后将衍生化试剂添加至合成聚合物的反应器中。可选地，聚合物可以通过在例如约60℃至约85℃的升高的温度下将聚合物和衍生化试剂在反应器中混合来分开地进行衍生化。典型地，当聚合物上的酸基团发生衍生化时，温度可能维持在所述范围的高值，例如约80℃至约85℃，而对于例如氨基甲酸酯反应的其它衍生反应，温度可以比较低，例如在约70℃至约75℃的范围内。通常，按衍生化试剂和聚合物的总重量计，可以使用约1％至约4％衍生化试剂。可以将例如受阻酚，如丁基化羟基甲苯(“BHT”)等抑制物添加至反应中，尤其是在聚合物经由酸反应来衍生化的实施方案中。
当聚合物的羟基官能团由例如羟基官能的丙烯酸酯单体的丙烯酸酯赋予时，衍生化试剂和包含结合的光引发剂的聚合物经历氨基甲酸酯反应。当聚合物的羟基官能团由酸基团赋予，即聚合物上的酸基团包含羟基时，异氰酸酯与酸基团的羟基之间所形成的最终连接是仲酰胺并消除二氧化碳，这防止反应逆转回异氰酸酯，从而得到热稳定的产物。另外，在酸衍生下，反应是热的且因此不需要催化剂，并且衍生化试剂的仲酰胺官能团对于亲核攻击更稳定。
包含结合的I型光引发剂的衍生化的聚合物可以被并入UV可固化PSA组合物中。典型地，所述PSA包含例如乙酸乙酯等溶剂。PSA组合物通常具有范围为约50％至约80％，优选地是约60％至约75％的固体含量。然而，用于热熔应用的具有100％固体组成的包含所述聚合物的PSA组合物也在本发明的范围内。本领域技术人员在阅读本公开内容后将了解，在以上明确规定范围内的所有范围和值都是预期的。
PSA组合物可以包含一种或多种抑制物。因为UV可固化PSA组合物包含反应性丙烯酸酯基，所以可以存在可行的自由基清除剂以防止在贮存中或准备涂布时的过早胶凝化，尤其是在热熔粘合剂组合物的情况下。包含酚系化合物的抑制物是一类可以用于本发明中的所述物质，包括例如4-甲氧基苯酚(“MEHQ”，氢醌甲醚)、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、叔丁基儿茶酚、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚等。可以使用的其它抑制物包括吩噻嗪和厌氧性抑制物，例如来自Albemarle Corporation,Baton Rouge,Louisiana,美国的NPAL型抑制物(三-(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铵盐)。可以使用抑制物的组合。
PSA组合物还可以包含一种或多种其它组分。典型地，这些其它组分选自增粘剂、交联剂、稳定剂、填充剂、增塑剂等。可以使用这些物质的组合。这些其它组分的量和类型可与预期的PSA应用有关。举例来说，用于低表面能基材的PSA组合物通常可包含用于剥离性能的增粘剂。对于高剪切应用，交联剂可能很重要。对于粘合剂可能会经历温度极端的应用，可以在配制物中使用稳定剂。
如果低表面能粘结是所期望的PSA性质，那么增粘剂的使用是优选的。尤其有效并与丙烯酸酯聚合物相容的是松香酯，优选地是氢化松香酯。对于较高温度应用，甘油三松香酸酯(得自Pinova Inc.,Brunswick,Georgia,美国的85)和季戊四醇四松香酸酯(得自Pinova Inc.的105)及其混合物是优选的。可以使用的其它增粘剂包括烃C5和C9增粘剂和纯单体烃增粘剂，通常对于丙烯酸系物相容性来说，它的量为多达约5％的添加量。增粘剂的总添加量可以在约10％至约30％，且更典型地是约15％至约25％的范围内。本领域技术人员在阅读本公开内容后将了解，在以上明确规定范围内的所有范围和值都是预期的。
通常增强紫外固化的粘合剂中的交联密度的适用于本发明的交联剂包括多官能丙烯酸酯物质。通过增加交联密度，粘合剂的内聚性质将会改善，且剪切性能应得到增强。然而，交联剂的选择和含量需要经过仔细确定。在错误的多官能丙烯酸酯的类型和含量下，交联密度可以比所期望的高得多，剥离性能将受到极大损害。由乙氧基化二醇或三醇制得的多官能性丙烯酸酯是优选的交联剂，例如乙氧基化己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等及它们的组合。乙氧基化丙烯酸酯通常比非乙氧基化丙烯酸酯更具反应性，因为已发现醚边上的碳上的氢原子是不稳定的，会参与聚合过程。UV可固化PSA组合物可以包含约1％至约5％、优选地约2％至约3％的交联剂。本领域技术人员在阅读本公开内容后将了解，在以上明确规定范围内的所有范围和值都是预期的。
包含具有结合的I型光引发剂和至少一个乙烯基的衍生化聚合物的PSA组合物可用于使用常规UV可固化粘合剂的任何应用中。举例来说，所述PSA可以涂覆于具有至少两个表面的基材的一个表面，然后固化，例如制造胶带构造如工业胶带，尤其是用于需要光引发剂低迁移或不迁移的应用中的胶带。PSA还可以用于其它应用中，例如医疗、食品或电子应用。典型地，在这类应用中希望低或无光引发剂迁移。
本说明书中所描述的UV可固化PSA可以用于制备涂有PSA的基材，尤其在担忧光引发剂迁移的应用中。这类方法包括以下步骤：
a.提供至少一个具有一个或多个表面的基材；
b.提供本文中所描述的PSA；
c.将所述PSA涂覆于所述基材的一个表面；以及
d.紫外固化PSA。
PSA组合物还可以被涂覆用于粘着基材，例如在包括以下步骤的方法中：提供至少第一基材和第二基材，其各自具有一个或多个表面，以及提供具有聚合物以及具有结合的I型光引发剂的衍生化聚合物的PSA。将所述PSA涂覆于至少所述第一基材或所述第二基材的至少一个表面，或涂覆于两种基材。其次，用UV辐射固化PSA。固化步骤后，将具有PSA的基材表面与其它基材的表面(其未涂有PSA)配对，或在每一种基材的至少一个表面涂有PSA的实施方案中，配对经涂布表面或将一种基材的经涂布表面与其它基材的未涂布表面配对，从而使得基材的至少一个涂有PSA的表面暴露。
衍生化聚合物具有衍生化和可聚合光引发剂的协同性组合。固化需要比其它粘合剂组合物更少的UV剂量，并且在应用中允许示例性线速度。同样，在衍生化物种与光引发剂物种两者都锚定于聚合物时，将存在更少的可提取物和迁移物。
实施例
实施例1
如下文所示，甲基丙烯酸酯和IRGACURE 2959的加合物由112.2克IRGACURE 2959(0.50摩尔)、84.0克甲基丙烯酸酐(来自Arkema Inc.,King of Prussia,Pennsylvania,美国的500)(0.54摩尔)、21.8克乙酸乙酯溶剂和0.5克N-甲基咪唑催化剂的混合物合成。
IRGACURE 2959或等同物
甲基丙烯酸酐
甲基丙烯酸酯IRGACURE 2959-2959MA
甲基丙烯酸
将混合物在混合下加热至120-122℃，历时3小时。通过13C NMR进行的转化率评估显示，甲基丙烯酸酐转化率大于95％，IRGACURE 2959的转化率大于98％。反应产物可以在不经纯化的情况下用于PSA制备，因为加合物和残余甲基丙烯酸都能够共聚成丙烯酸系聚合物。
实施例2
用表1中所记载的组分来制得包含来自实施例1的加合物的单体混合物。
表1
将表1的523克乙酸乙酯溶剂和450克单体混合物转移至2升的带夹套的反应器中。在轻微氮气吹扫下，将反应器的内含物加热至85℃的夹套温度。当反应器内含物达至约73℃时，发生放热，其中在剧烈的溶剂回流下内含物达到79.6℃。在约10分钟内放热消退后，经由滴加漏斗将单体混合物的剩余部分添加至反应器中，历时2小时。完成这次添加后，使反应器保持在85℃的夹套温度下约6小时，以确保所有残余AIBN都消耗。此时，将0.35克二月桂酸二丁基锡和0.35克BHT添加至反应器中，并停止主动氮气吹扫。温度降低至73.5℃的夹套温度。搅拌反应器30分钟以确保温度平衡和充分混合。此时，将由丙烯酸2-羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯(1.35:1.00摩尔比)的30％乙酸乙酯溶液制备的预制的加合物的28.6克衍生化试剂添加至反应器中。这种加合物的活性异氰酸酯将与聚合物中的羟基反应。在73.5℃下加热反应器一小时，以使得这一反应得以完成。在此之后，将0.40克引发剂MEHQ添加至反应器中，使反应器冷却至室温，随后将粘合剂产物装瓶。
实施例3
使用实施例2的粘合剂产物在隔离垫上制备刮涂膜(Drawdown)，随后在100℃下烘箱干燥，产生2密耳和5密耳的干燥的膜。在对2密耳膜是25mJ/cm2UVC、对5密耳膜是40mJ/cm2UVC的暴露剂量下紫外固化这些膜。固化后将粘合剂膜层压至2密耳的PET面材(facestock)。测量这些膜与不锈钢的标准180°剥离和对钢板的1”×1”×1kg剪切破坏时间。应用Pressure Sensitive Tape Council压敏胶带委员会(“PSTC”)标准，尤其是用于剥离的PSTC-101测试方法和用于剪切破坏的PSTC-107测试方法，两者都以引用的方式整体并入本文中。结果记载于表2中。所述剥离是干净的粘着破坏，其中未在不锈钢板上留下残余物或残影。5密耳膜的剪切破坏是粘着破环和内聚破坏的混合体。
表2
实施例4
在20密耳膜上，在约85mJ/cm2UVC的紫外固化剂量下，完成对实施例2的粘合剂的进一步测试。通过首先汽提溶剂，随后在经加热的刮涂装置上制备刮涂膜，从而模拟热熔应用来制备这种膜。这种粘合剂的剥离大于4lb/in，且在剥离后不锈钢仍完全无残余物。这表明衍生化和可聚合光引发剂的双官能提供了可以固化成极大膜厚度的独特产物。
实施例5和6
用表3记载的组分制备包含来自实施例1的加合物的单体混合物。
表3
使用实施例2中所描述的程序，用乙酸乙酯溶剂，在约65％固体含量下进行实施例5和6的聚合。当聚合完成时，使用以上实施例2中所描述的程序，用不同量的包含丙烯酸2-羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯(1.35:1.00摩尔比)的30％乙酸乙酯溶液的衍生化试剂(DA)来衍生化聚合物溶液。用1.50％、1.75％、2.00％和3.00％(全部都是按重量计)的衍生化试剂来衍生化由实施例5的单体混合物制得的聚合物。用1.65％和1.90％(两者都是按重量计)的衍生化试剂来衍生化由实施例6的单体混合物制得的聚合物。
实施例7
使用实施例5和6的粘合剂产物在隔离垫上制备刮涂膜，随后在100℃下烘箱干燥，产生2密耳和5密耳的干燥膜。在对2密耳膜是25mJ/cm2UVC和对5密耳膜是40mJ/cm2UVC的暴露剂量下紫外固化这些膜。固化后，将粘合剂膜层压至2密耳的PET面材。测量这些膜从不锈钢的标准180°剥离和对钢板的1”×1”×1kg剪切破坏时间。应用PSTC标准，尤其是用于剥离的PSTC-101测试方法和用于剪切破坏的PSTC-107测试方法。剪切结果记载于表4中，但并不希望受理论束缚，本发明者相信用实施例5的粘合剂制得的样品会经历过度固化。剥离是合格的，但低于所期望的。
表4
实施例8A(比较)和实施例8
用表5中所记载的组分制得单体混合物。实施例8A的配制物并不包含任何具有光引发剂的加合物。
表5
使用实施例2中所描述的程序，用乙酸乙酯溶剂，在约68％固体含量下进行实施例8A和8的聚合。当聚合完成时，使用以上实施例2中所描述的程序，用不同量的包含丙烯酸2-羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯(1.35:1.00摩尔比)的30％乙酸乙酯溶液的衍生化试剂(DA)来衍生化聚合物溶液。用3.50重量％的衍生化试剂来衍生化由实施例8A的单体混合物制得的聚合物。用1.50％、1.75％和3.50％(全部都是按重量计)衍生化试剂来衍生化由实施例8的单体混合物制得的聚合物。由实施例8A的聚合物制得的粘合剂配制物还包含1.6重量％和0.77重量％的量的IRGACURE 2959光引发剂。实施例8A的粘合剂配制物中0.77重量％的量的IRGACURE 2959光引发剂等于用1.30重量％的甲基丙烯酸酯和IRGACURE 2959的加合物制得的聚合物中的活性光引发剂的量。出于实验目的，制得包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)和未进行衍生化的实施例8的聚合物的粘合剂组合物，并如下文所论述进行测试。
使用实施例8A和8的粘合剂产物在隔离垫上制备刮涂膜，随后在100℃下烘箱干燥，产生2密耳、4密耳和12密耳的干燥膜。在对2密耳膜是25mJ/cm2UVC、对4密耳膜是54mJ/cm2UVC和对12密耳膜是81mJ/cm2UVC的暴露剂量下紫外固化这些膜。固化后，将粘合剂膜层压至2密耳PET面材。测量这些膜的从不锈钢上的标准180°剥离和对钢板的1”×1”×1kg剪切破坏时间。应用PSTC标准，尤其是用于剥离的PSTC-101测试方法和用于剪切破坏的PSTC-107测试方法。2密耳膜的结果记载在表6中，4密耳膜的结果记载于表7中，且12密耳膜的结果记载于表8中。应注意在表格中(C)表示内聚破坏。
表6(2密耳膜的数据)
表6中所记载数据表明对于相同衍生水平的固化水平的差异。例如，当实施例8和8A两者都在3.5wt％包含丙烯酸2-羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的衍生化试剂(DA)下衍生化时，剪切结果指示出交联密度的差异(33小时对比400小时后的无破坏)。只有当衍生化水平下降至1.5wt％时，剪切才变得极相似(33小时对比36.7小时)。实施例8的聚合物不经衍生化却添加1.5wt％TMPTA，其在剥离时内聚破坏，但具有17.7小时的低得多的剪切，因此聚合物未充分交联成有效的压敏粘合剂。
表7(4密耳膜的数据)
如表7中所示4密耳样品的数据模式与如表6中所示2密耳样品的数据模式一致。具有3.5％衍生化试剂的实施例8具有高剪切和低得多的剥离，其显示出比用实施例8和8A制得其它样品高得多的交联水平。
表8(12密耳膜的数据)
表8中所记载的数据表明12密耳固化膜的良好的粘结性能。2密耳膜、4密耳膜和12密耳膜的数据模式是一致的。在12密耳膜上比较具有3.5％的衍生化试剂和1.6％IRGACURE2959的实施例8A与具有1.5％衍生化试剂的实施例8的测试结果，剥离类似(7.09对比7.22)，但具有1.5％衍生化试剂的实施例8的剪切更好(16.4对比9.5小时)，由此显示出具有结合的光引发剂的聚合物在较低的衍生化水平下提供比添加光引发剂的衍生化聚合物更好的总体固化。总体来说，来自实施例6、7和8的结果表明，具有结合的光引发剂的聚合物提供了有效的用于紫外固化的手段，并且仅需要极少双键来实现这种固化。
实施例9
用表9中所记载的组分制得包含来自实施例1的加合物的单体混合物。在这个实施例中，通过丙烯酸赋予聚合物羟基官能团。
表9
组分 量(克)
丙烯酸2-乙基己酯 798
丙烯酸甲酯 360
丙烯酸 42
实施例1的加合物 17.6
1-十二硫醇 3.8
AIBN 2.6
使用实施例2中所描述的程序，用乙酸乙酯溶剂，在约68％的固体含量下进行实施例2的聚合。在85℃夹套温度下添加单体和引发剂后等待5小时后，将0.31克BHT和25.0g(总反应物的2％)丙烯酸羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯(1.25:/1.00摩尔比)的预制加合物添加至反应器中。在氮气气氛下进行聚合，但在衍生化期间，将所述气氛转换成空气，以使得氧气可以帮助抑制丙烯酸酯双键的任何过早的交联反应。在85℃的夹套温度下加热反应混合物1小时，随后冷却。在冷却时间期间，添加0.44g MEHQ用于聚合物的最后稳定化。
实施例10
使用实施例9的粘合剂产物在隔离垫上制备刮涂膜，随后在100℃下烘箱干燥，产生2密耳和5密耳的干燥膜。在对2密耳膜是25mJ/cm2UVC和对5密耳膜是40mJ/cm2UVC的暴露剂量下紫外固化这些膜。固化后，将粘合剂膜层压至2密耳PET面材。测量这些膜的从不锈钢上的标准180°剥离和对钢板的1”×1”×1kg剪切破坏时间。应用PSTC标准，尤其是用于剥离的PSTC-101测试方法和用于剪切破坏的PSTC-107测试方法。结果记载于表10中。
表10
这个实施例的结果显示出表现极佳的PSA，其具有从不锈钢上剥离的粘结性破坏的相对高的剥离和极高的剪切破坏时间。衍生化反应经由酸反应成功地将丙烯酸酯化的氨基甲酸酯锚定于聚合物。

Claims (21)

1.一种衍生的聚合物，其包括具有键合于其上的构成成分的聚合物主链，其中(A)所述聚合物主链衍生自至少一种丙烯酸系单体，且(B)所述构成成分是：
(i)光引发剂加合物，其以单体混合物的总重量计1％至2％的量存在，其中所述光引发剂加合物包括(a)I型光引发剂和(b)酐或酸形式的(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物；和
(ii)衍生化试剂，其以所述衍生化试剂和聚合物总重量1％至4％的量存在，并包含丙烯酸酯单体和二异氰酸酯，其中所述丙烯酸酯单体和二异氰酸酯的摩尔比率为1.05:1至1.5:1，使得所述衍生化试剂包含单丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯和二丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的衍生的聚合物，其中所述至少一种丙烯酸系单体选自以下：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯及它们的组合。
3.如权利要求1所述的衍生的聚合物，其中所述I型光引发剂选自苯偶姻、羟基苯乙酮及它们的组合。
4.如权利要求1所述的衍生的聚合物，其中所述I型光引发剂是2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮。
5.如权利要求1所述的衍生的聚合物，其中所述衍生化试剂的丙烯酸酯单体包含羟基官能的丙烯酸酯单体。
6.如权利要求5所述的衍生的聚合物，其中所述羟基官能的丙烯酸酯单体选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、己内酯丙烯酸酯及它们的组合。
7.如权利要求1所述的衍生的聚合物，其中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及它们的组合。
8.一种制备衍生的聚合物的方法，所述聚合物包括具有键合于其上的构成成分的聚合物主链，所述方法包括以下步骤：
a)使(i)I型光引发剂和(ii)一种或多种酐或酸形式的(甲基)丙烯酸酯单体反应，以获得光引发剂加合物，其中所述光引发剂以单体混合物的总重量计1％至2％的量存在；
b)使所述光引发剂加合物和一种或多种单体反应，以获得聚合物，以及
c)使步骤b)获得的聚合物和包含至少一个乙烯基的衍生化试剂反应，其中所述衍生化试剂包含丙烯酸酯单体和二异氰酸酯，所述丙烯酸酯单体和二异氰酸酯的摩尔比率为1.05:1至1.5:1，使得所述衍生化试剂包含单丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯和二丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯，并且进一步地，其中所述衍生化试剂以所述衍生化试剂和聚合物总重量1％至4％的量存在。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述衍生化试剂的丙烯酸酯单体包含选自以下组中的羟基官能的丙烯酸酯单体：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、己内酯丙烯酸酯、以及它们的组合。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述I型光引发剂选自羟基苯乙酮及它们的组合。
11.如权利要求8所述的方法，其中步骤b)中所述一种或多种单体的至少一种包含羟基，并且步骤c)包括使所述衍生化试剂和所述羟基反应。
12.如权利要求8所述的方法，其中步骤b)中的一种或多种单体选自以下组中：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯及它们的组合。
13.一种衍生的聚合物，其包括具有键合于其上的构成成分的聚合物主链，其中(A)所述聚合物主链衍生自至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，且(B)所述构成成分是：
(i)光引发剂加合物，其以单体混合物的总重量计1％至2％的量存在，其中所述光引发剂加合物包括(a)I型光引发剂和(b)酐形式的(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物；和
(ii)衍生化试剂，其以所述衍生化试剂和聚合物总重量1％至4％的量存在，并包含丙烯酸酯单体和二异氰酸酯，其中所述丙烯酸酯单体和二异氰酸酯的摩尔比率为1.05:1至1.5:1，使得所述衍生化试剂包含单丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯和二丙烯酸酯官能化的二异氰酸酯。
14.一种压敏粘合剂组合物，其包含权利要求1所述的衍生的聚合物。
15.如权利要求14所述的压敏粘合剂组合物，其还包含选自以下的抑制物：4-甲氧基苯酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、叔丁基儿茶酚、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、吩噻嗪、厌氧性抑制物及它们的组合。
16.如权利要求14所述的压敏粘合剂组合物，其还包含选自以下的交联剂：乙氧基化己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及它们的组合。
17.如权利要求14所述的压敏粘合剂组合物，其还包含松香酯。
18.如权利要求14所述的压敏粘合剂组合物，其还包含选自以下的溶剂：乙酸乙酯、丙酮、己烷、庚烷、甲苯及它们的组合。
19.一种涂覆基材的方法，其包括以下步骤：
a.提供具有一个或多个表面的第一基材；
b.提供如权利要求14所述的压敏粘合剂；
c.将所述压敏粘合剂组合物涂覆于所述第一基材的至少一个表面；以及
d.用紫外线辐射固化所述压敏粘合剂。
20.如权利要求19所述的方法，其进一步包括提供具有一个或多个表面的第二基材，以及将所述具有压敏粘合剂的第一基材的表面与所述第二基材的表面配对。
21.一种通过如权利要求19所述的方法制得的经涂布的基材。
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