CN105246863A - 用于烷烃脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了通过共注入烷烃进料与氢气使烷烃脱氢至烯烃的方法。本方法提供了改善的进料转化率、期望的产物选择性、产物流中的总烯烃，以及较低的催化剂失活率。
Description
背景技术
低碳烯烃(Lightolefin)对于大范围的石油化工工艺是不可缺少的原料。包括直接脱氢的现有的非氧化过程遭受需要连续的供热(由于吸热反应)和频繁的催化剂再生。直接的烷烃脱氢(吸热的)是用于生产各种低碳链烯烃或相应的链烯烃产物(如丙烷至丙烯、异丁烷至异丁烯、异辛烷和烷基化)所采用的常规方法。此外，直接的脱氢对于生产高要求的产物(如丙烯或异丁烯)是有用的。然而，有效的反应器性能和方法可靠性很大程度上取决于吸热反应的热需要量。虽然利用各种催化剂的不同的催化脱氢方法已经被商业化，生产力问题仍然存在。相应地，对于将烷烃直接脱氢至烯烃的改进的批量生产方法仍存在需求，该生产方法可以产生更高的脱氢产率和不那么频繁的催化剂再生。通过本公开的各种方面满足该需求和其它需求。
发明内容
依照本发明的目的，正如在本文中体现并广泛描述的，在一方面，本发明涉及用于烷烃脱氢的方法，包括：(a)将包括至少一种C2至C5烷烃的烃进料流与氢气进料流共注射至包括铬基催化剂或铂基催化剂的非膜脱氢催化反应器中；以及(b)产生至少一种脱氢的烷烃产物；其中，反应器在非氧化条件下运行。
附图说明
结合至本说明书并且构成说明书的一部分的附图，说明了多个方面并连同说明书一起作用为说明本发明的原理。
图1是本发明的流化床脱氢系统的示意图。
图2是示出了根据本发明在具有和不具有共注射的氢气下的催化剂脱氢性能的图表。
在随后的描述中，本发明另外的方面将被部分阐述，并且在某种程度上从描述中将是显而易见的，或者通过本发明的实践可以获知。通过权利要求书中特别指出的要素和组合将实现并获得本发明的优点。如所声称的，应当理解的是前述一般描述和以下具体实施方式仅是示例性的和解释性的而不是限制本发明。
具体实施方式
通过参考本发明的以下具体实施方式以及包括于其中的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述现有的化合物、组合物、制品、系统、装置，和/或方法之前，应当理解的是，除非另有规定它们不限于特定的合成方法，或除非另有规定它们不限于特别的试剂，当然本身可以变化。还应该理解的是，在本文中所使用的术语仅是出于描述特定方面的目的并不旨在为限制性的。虽然在本发明的实践或测试中可以使用与在本文中描述的那些类似或等同的任何方法和材料，现在描述实例方法和材料。
通过参考以便公开并描述与引用的出版物相关联的方法和/或材料，将在本文中提及的所有出版物结合于此。
A.定义
还应该理解的是，在本文中所使用的术语仅是出于描述特定方面的目的并不旨在为限制性的。如在说明书和权利要求中使用的，术语“包括”可以包括“由…组成”和“基本上由…组成”的方面。除非另外指出，在本文中所使用的所有科技术语具有本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。在本说明书以及权利要求书中，将引用大量应当在本文中被限定的术语。
如说明书和权利要求中使用的，除非上下文另外明确地规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因而，例如，参考的“烯烃”包括两种或更多种石蜡或烯烃的混合物。
如本文使用的，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
在本文中可以将范围表示为从一个特定的值和/或至另一个特定的值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定的值和/或至其它特定的值。同样地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应该理解的是特定的值形成另一方面。将要进一步理解的是，每个范围的端点既与另一端点显著相关，又独立于另一端点。还应当理解的是，存在本文公开的大量的值，并且每一个值在本文中也是作为除值本身之外的“约”该特定的值而被公开。例如，如果公开了值“10”，那么还公开了“约10”。还应当理解的是，还公开了在两个特定的单元之间的每一个单元。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13、和14。
正如在本文中所使用的，术语“约”和“在或约”是指在讨论中的数量或值可以是指定为其近似或其附近的一些其它的值的值。除非另外指出或推断，通常理解的是，如本文使用的，它是表示±10％变化的标称值。术语旨在表示，相似值促进在权利要求中所列的等同结果或效果。也就是说，应当理解的是，数量、大小、配方、参数，以及其它量和特性不是并且不必是精确的，但是可以是近似的和/或更大的或更小的，根据需要反映公差、转换因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其它因素。一般来说，无论是否清楚地表示成这样，数量、大小、配方、参数或其它量或特性是“约”或“近似的”。应当理解的是，除非另外明确指出，在定量的值之前使用“约”的情况下，参数也包括特定的数值本身。
除非特别说明，术语“第一”、“第二”、“第一部分”、“第二部分”等，在本文所使用的地方，不表示任何次序、量、或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素相区别。
如本文使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以或不可以发生，并且描述包括其中所述事件或情况发生的实例和其中所述事件或情况没有发生的实例。例如，短语“可选地取代的烷基”是指烷基基团可以或不可以被取代并且描述包括取代的烷基基团和未取代的烷基基团。
此外，应该理解的是，除非另外清楚地说明，本文中阐述的任何方法绝不是旨在解释为要求其步骤以特定的次序进行。因此，在方法权利要求实际上没有说明其步骤的按照一定次序或在权利要求或说明书中没有另外特别说明，即将步骤限于特定次序的情况下，决不是旨在在任何方面推断次序。这适用于任何可能的用于解释的非表达基础，包括：关于步骤或操作流程的布置的逻辑事件；衍生自语法组织或标点的普通含义；以及在说明书中描述的方面的数量或类型。
公开的是用于制备本发明组合物的组分以及在本文所公开的方法内使用的组合物本身。在本文中公开了这些和其它材料，并且应当理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、互相作用、组等时，尽管不会清楚地公开具体提及的这些化合物的每个不同的个体和整体组合和排列时，在本文中特别考虑和描述了每一种。例如，如果公开并讨论了特定的化合物并且讨论了对包含该化合物的多种分子可以进行的多种修改，除非明确指出为相反，那么特别考虑了可能的化合物和修改的每种组合和排列。因而，如果公开了一类分子A、B、和C并且公开了一类分子D、E、和F以及组合分子A-D的实例，那么即使每种并没有单独说明，每种都是单独和整体考虑的意义组合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F被认为是公开的。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因而，例如，A-E、B-F、和C-E的子组将被认为是公开的。此概念适用于此应用的所有方面，包括但不限于制造并使用本发明组合物的方法的步骤。因而，存在多种可以进行的另外的步骤，应该理解的是，利用本发明的方法的任何特定的方法或方面的组合，可以进行这些另外的步骤中的每一个。
在说明书和最后的权利要求中提及的在组合物或制品中的特定元素或组分的重量份，表示在组合物或制品中的元素或组分与任何其它元素或组分之间的重量关系，其表示为重量份。因而，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不管化合物中是否包含另外的组分，X和Y以这样的比率存在。
除非特别地说明为相反，组分的重量百分数(“wt％”)是基于其中包括组分的制剂或组合物的总重量。例如，如果在组合物或制品中的特定元素或组分据说具有8wt％，应当理解的是，此百分数与100wt％的总组合百分数有关。
如本文使用的，术语或短语“有效的”、“有效量”或“有效条件”是指这样的量或条件，其能够进行表达有效量的功能或性能。如将在以下指出的，取决于公认的变量，如采用的材料以及观察到的工艺条件，所需要的确切的量或特定条件将从一方面改变至另一方面。因而，明确说明精确的“有效量”或“有效条件”不总是可能的。然而，应当理解的是，本领域普通技术人员使用最合适的常规方法将容易测定合适的有效量。
使用标准命名法描述化合物。例如，没有被指定的基团取代的任何位置应该理解成具有由指定的键，或氢原子填充的其价键。在两个字母或符号之间的破折号("-")用于表示用于取代基的连结点。例如，-CHO通过羰基基团的碳而连接的。除非另有限定，在本文中使用的科技术语具有本发明所属的领域中的技术人员通常理解的相同含义。
如本文使用的术语“烷基基团”是1至24个碳原子的支链的或无支链的饱和烃基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是包含一至六个碳原子的烷基基团。
本文公开的每种物质是可商购的和/或用于其制备的方法对于本领域技术人员是已知的。
应当理解的是，本文公开的组合物具有一定的功能。本文公开的是用于执行公开的功能的一定的结构要求并且应当理解的是，存在可以执行与公开的结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
虽然本发明的方面可以在特定的法定类别，如系统法定类别中可以进行描述并要求保护，这仅是出于方便，并且本领域技术人员应该理解本发明的各方面可以在任何法定类别中进行描述并要求保护。除非另外清楚地说明，本文阐明的任何方法或方面绝不旨在解释为要求其步骤以特定的次序进行。因此，在方法权利要求并没有在权利要求或说明书中清楚说明，即步骤限于特定的次序的情况下，这决不是明显地旨在在任何方面推断次序。这适用于解释任何可能的非表达基础，包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑内容，来源于语法组织或标点的普通含义，或在说明书中描述的方面的数量或类型。
在整个本申请中参考了各种出版物。这些出版物的公开内容通过引证结合于本申请以充分说明本申请所属领域的状态。公开的参考文献通过引证也单独和特定地结合于此用于其中参考文献依赖的句子中讨论的所述参考文献中包括的材料。在本文中没有任何内容应当解释为承认本发明由于现有发明无权在这类出版物之前。此外，在本文中提供的公布日可以不同于实际的出版日期，其可以要求独立的确认。
B.用于烷烃脱氢的方法
如上面简要描述的，在一方面，本公开涉及烷烃脱氢的方法。在其它方面，公开涉及烷烃脱氢的批量生产方法。在进一步的方面，公开的是用于烷烃脱氢的方法，包括：a)将包含至少一种C2至C5烷烃的烃进料流与氢气进料流共注射至包括铬基催化剂或铂基催化剂的非膜脱氢催化反应器中；以及b)产生至少一种脱氢的烷烃产物；其中，反应器在基本非氧化的条件下运行。
在不同的方面中，方法包括包含至少一种烷烃的烃进料流。在进一步的方面，烷烃包含至少一种C2至C5烷烃。在还进一步的方面，烷烃包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、或新戊烷，或它们的组合。
在进一步的方面，脱氢的烷烃产物包含至少一种链烯烃或烯烃。在仍然进一步的方面中，脱氢的烷烃产物包含存在于进料流中的烃的相应的脱氢的烷烃产物。在还进一步的方面，脱氢的烷烃产物基本不含水或二氧化碳。
在进一步的方面，脱氢的烷烃产物包含乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、或异戊烯，或它们的组合。在仍然进一步的方面，脱氢的烷烃产物包含丁-1-烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、戊-1-烯、戊-2-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、或2-甲基-丁-2-烯，或它们的组合。
在不同的方面中，方法包括共注射烃进料流与氢气。不希望受特定的理论束缚，通常认为，加氢作用通过化学计算地引导反应远离脱氢并朝向烯烃饱和可以不利地影响链烯烃产率。然而，令人惊讶地发现，通过共注入氢气，并且在某些更特定的方面通过将氢气与烃进料的摩尔比增加至受控的摩尔比，可以增加希望的产物选择性和原料转化率。
在进一步的方面，氢气进料流和烃进料流具有氢气与烃的摩尔比为从约0.01至0.5，包括示例性的值为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、和0.45。在还进一步的方面，压力可以位于衍生自任何两个上面列出的示例性值的范围。例如，摩尔比的范围可以从0.1至0.5或从0.1至0.4。在又进一步的方面，氢气进料流和烃进料流基本上不含氧气、空气或蒸汽。
在不同的方面，氢气进料流在预加热烃进料流或它们的组合之前、期间或之后，接触烃进料流。在一方面，氢气进料流，在预加热烃进料流之前，接触烃流。在另一方面，氢气进料流，在预加热烃进料流期间，接触烃流。在还进一步的方面，氢气进料流，在预加热烃进料流之后，接触烃流。
在一些方面，氢气进料流包含来自于制氢装置的原始的氢气、或来自于氢气-回收方法的再循环的氢气，或它们的组合。例如，从氢气-回收单元中回收的再循环的氢气。在进一步的方面中，将氢气-回收单元连接至脱氢产物流。
在不同的方面，氢气流，在催化反应器之前，在一个或多个催化反应器中，或在催化反应器之间、或它们的组合中，接触烃流。在一方面，氢气进料流，在催化反应器之前，接触烃进料流。在另一方面，氢气进料流在一个或多个催化反应器中，接触烃进料流。在进一步的方面，氢气进料流，在催化反应器之间，接触烃进料流。在还进一步的方面，氢气进料流在催化反应器之前的点、或在催化反应器之间的点，或它们的组合引入至系统直接进入催化反应器。
在进一步的方面，方法包括单个催化反应器、或在一列中的多个催化反应器，或它们的组合。在一些方面，催化反应器包括至少一个催化脱氢反应区。在其它方面，催化反应器包括多个催化脱氢反应区。在还进一步的方面，方法包括多个催化反应器。
在其它方面，氢气进料流在引入至催化脱氢反应区之前，在一个或多个催化脱氢反应区中、或在催化脱氢反应区之间，或它们的组合中接触烃进料流。在一方面，氢气进料流在引入至催化脱氢反应区之前接触烃进料流。在另一方面，氢气进料流在一个或多个催化脱氢反应区中接触烃进料流。在还进一步的方面，氢气进料流在催化脱氢反应区之间接触烃进料流。
在进一步的方面，氢气进料流和烃进料流与催化剂或催化剂床直接接触。在还进一步的方面，氢气进料流和烃进料流以向上、向下，或径向流动的方向，或它们的组合的方向与催化剂或催化剂床接触。在一方面，氢气进料流和烃进料流以向上的流动方向与催化剂或催化剂床接触。在另一方面，氢气进料流和烃进料流以向下的流动方向与催化剂或催化剂床接触。在又进一步的方面，氢气进料流和烃进料流以径向流动方向与催化剂或催化剂床接触。
在进一步的方面，氢气进料流和烃进料流处于液相、或气相，或它们的组合。在一方面，氢气进料流和烃进料流处于液相。在另一方面，氢气进料流和烃进料流处于气相。
在不同的方面，催化反应器包括固定床反应器、多管式反应器、流化床反应器、移动床反应器，或它们的组合。在一方面，催化反应器包括固定床反应器。在另一方面，催化反应器包括多管式反应器。在还进一步的方面，催化反应器包括流化床反应器。在又进一步的方面，催化反应器包括动态床反应器。
在进一步的方面，催化反应器包括至少一种催化剂再生单元。在其它方面，催化反应器包括多个催化剂再生单元。在进一步的方面，催化剂通过在高于反应器的平均温度的温度下在蒸汽、空气、氧气，和可燃气体流中燃烧催化剂表面上的焦炭再生。催化剂再生是放热过程，并且可以作用为用于催化剂的热源并维持反应器温度。再生停留时间可以取决于催化剂的类型、催化剂负载和反应器稳定运转所需要的循环速率。可燃气体注入要求可以随运行的激烈程度和方式而变化。催化剂再生参数进一步影响用于催化剂再生的温度要求。因此，用于催化剂再生的温度范围可以从550℃至750℃、包括575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、和725℃。在还进一步的方面，用于催化剂再生的温度可以在衍生自任何两个上面列出的示例性温度的范围内。例如，用于催化剂再生的温度的范围可以从575℃至725℃。
在进一步的方面，回收在反应步骤期间形成或释放的氢的至少一部分。在还进一步的方面，将一部分回收的氢气再引入回到系统中。在一些方面，至少一部分回收的氢气回收用于外部设施。在其它方面，至少一部分回收的氢气再引入回到氢气流用于脱氢。在进一步的方面，至少一部分回收的氢气使用作为汽提气。在还进一步的方面，当催化反应器是流化床反应器或移动床反应器时，回收在反应步骤期间形成或释放的氢的至少一部分并且使用作为催化剂提升用气体。
在进一步的方面，催化反应器包括不同的反应器条件和运转参数。例如，在一些方面，反应器在基本上非氧化条件下运行。在其它方面，其中，反应器在完全非氧化条件下运行。在一些方面，使用反应器条件或运转参数测定烷烃脱氢反应。例如，根据一些方面，反应器条件包括具有约1hr-1至约10000hr-1的重时空速(WHSV)的进料流。如本文使用的，WHSV是指重时空速并且允许关联进料流流速与反应器体积。WHSV表明在单位时间内可以处理多少反应器体积的进料，并且它一般被视作为反应器空时的倒数。这些运行参数在不同的原料与原料(或进料组合物)、催化剂与催化剂(或活泼金属负载含量)、运转方式，和设计尺寸(期望的流体动力学)上有差异。
在一些方面，烷烃在Cr基催化剂存在下以100倒时数(h-1)至1000h-1范围的WHSV脱氢，所述WHSV包括200h-1、300h-1、400h-1、500h-1、600h-1、700h-1、800h-1、900h-1的示例性值。在还进一步的方面，WHSV可以位于衍生自任何两个上面列出的示例性WHSV值的范围中。例如，WHSV可以是100h-1至500h-1或200h-1至400h-1。在一方面，烷烃在Cr2O3/Al2O3存在下脱氢。在进一步的方面，Cr负载的范围可以是从5wt％至40wt％的范围。
在其它方面，烷烃在Pt基催化剂存在下，以WHSV1h-1至50h-1的范围脱氢，所述WHSV包括2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1、11h-1、12h-1、13h-1、14h-1、15h-1、16h-1、17h-1、18h-1、19h-1、20h-1、25h-1、30h-1、35h-1、40h-1、和45h-1的示例性值。在还进一步的方面，WHSV可以在衍生自任何两个上面列出的示例性的WHSV值的范围中。例如，对于Pt基催化剂，WHSV的范围从1h-1至30h-1或从1h-1至20h-1。
如本文中使用的，停留时间是指反应催化剂在反应器系统中消耗的时间的平均数。催化剂的停留时间也可以称为催化剂循环速率。
在进一步的方面，在流化床再生塔中用于Cr基催化剂的催化剂循环速率(催化剂的停留时间)的范围从2分钟至22分钟，包括5分钟、7分钟、10分钟、13分钟、15分钟、17分钟、和20分钟的示例性值。在还进一步的方面，催化剂循环速率可以在衍生自任何两个上面列出的示例性的催化剂循环速率值的范围中。例如，催化剂循环速率的范围可以从5分钟至20分钟。
在一方面，在流化床再生塔中用于Pt基催化剂的催化剂循环速率(催化剂的停留时间)范围从1小时至8小时，包括1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时和7.5小时的示例性值。在还进一步的方面，催化剂循环速率可以在衍生自任何两个上面列出的示例性的催化剂循环速率值的范围中。例如，催化剂循环速率的范围可以从1.5小时至6.5小时或从2.5小时至7.5小时。
在进一步的方面，反应器条件包括从0.1大气压至3大气压，包括0.2大气压、0.3大气压、0.4大气压、0.5大气压、0.6大气压、0.7大气压、0.8大气压、0.9大气压、1大气压、1.2大气压、1.4大气压、1.6大气压、1.8大气压、2大气压、2.2大气压、2.4大气压、2.6大气压、2.8大气压的示例性值。在还进一步的方面，压力可以在衍生自任何两个上面列出的示例性的压力中的范围。例如，压力的范围可以从0.2大气压至2.8大气压或从0.5大气压至2.5大气压。
在进一步的方面，反应器条件包括从450℃至700℃的温度范围，包括455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃、580℃、585℃、590℃、595℃、600℃、605℃、610℃、615℃、620℃、625℃、630℃、635℃、640℃、645℃、650℃、655℃、660℃、665℃、670℃、675℃、680℃、685℃、690℃、695℃和700℃的示例性值。在还进一步的方面，温度可以在衍生自任何两个上面列出的示例性的温度的范围内。例如，温度的范围可以从500℃至640℃或从500℃至600℃。
在不同的方面，本发明的方法包括至少一种催化剂。在进一步的方面，催化剂包括铬基催化剂、铂基催化剂，或它们的组合。在一些方面，催化剂是铬基催化剂。在其它方面，催化剂是铂基催化剂。在一方面，烷烃在Cr2O3/Al2O3存在下脱氢。在另一方面，烷烃在Pt-Sn/SAPO-34存在下脱氢。在其它方面，使用改性的催化剂。例如，根据本发明的进一步的方面，改性的催化剂可以包括，但不限于在铝负载的铂、铝酸锌上的铂、沸石支持物(例如，ZSM-5或SBA-15)上的铂，以及用促进剂和铝或沸石支持物进一步改性的氧化铬基催化剂。
在进一步的方面，催化剂与载体或支持材料一起使用。在还进一步的方面，支持材料包括分子筛支持物或网孔。在又进一步的方面，支持材料包括改性沸石或氧化铝、或改性的氧化铝。在一些方面，支持材料包括惰性材料。在其它方面，支持物或载体材料物理上与发热材料混合或散布于发热材料中。在进一步的方面，支持物或载体材料可以负载发热惰性材料。
在进一步的方面，催化剂与载体或支持材料一起使用。在仍然进一步的方面，支持材料包括分子筛支持物或网孔。在一些方面，支持材料包括惰性材料，例如，SiO2。在一些方面，支持物或载体材料可以负载发热惰性材料。在其它方面，支持物或载体材料物理上与发热材料混合。在进一步的方面，催化剂负载于载体或支持物上。
在进一步的方面，载体或支持材料可以经受至少约450℃的温度，包括455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃、580℃、585℃、590℃、595℃、600℃、605℃、610℃、615℃、620℃、625℃、630℃、635℃、640℃、645℃、650℃、655℃、660℃、665℃、670℃、675℃、680℃、685℃、690℃、695℃和700℃的示例性值。在仍然进一步的方面，温度可以在衍生自任何两个上面列出的示例性的温度的范围中。例如，温度的范围可以从500℃至640℃、或从500℃至600℃。
在进一步的方面，催化剂包含不止一层或不止一种组分。例如，催化剂可以进一步包括第二组分，该第二组分包括与能够负载发热惰性材料的催化剂和载体物理混合或形成层的发热惰性材料。
在进一步的方面，发热材料占催化剂床的至少10wt％。在还进一步的方面，发热材料占催化剂床的至少25wt％。在又进一步的方面，发热材料占催化剂床的至少50wt％。在更进一步的方面，发热材料占催化剂床的至少60wt％。
在一些方面，支持材料包括矾土、硅石-矾土、氧化铝、一水合物、硅石或硅酸盐、水滑石、沸石，或它们的组合。在其它方面，支持材料包括矾土、硅石-矾土、或沸石。在进一步的方面，支持材料包括改性沸石、氧化铝、或改性氧化铝。
在进一步的方面，通过促进剂改性催化剂。在还进一步的方面，催化剂包括选自族4、族5、或族6的金属氧化物，或它们的组合的活性组分。示例性金属包括，但不限于Ca、K、Fe、Cu、Co、Mn、Ru、Rh、Pd、Si、Ti、Na、Zr、Al、Mg和W。
在进一步的方面，Cr负载的范围可以从5wt％至40wt％，包括6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％或39wt％的示例性值。在还进一步的方面，Cr负载可以是在衍生自任何两个上面列出的示例性Cr负载值的范围中。例如，Cr负载的范围可以从9wt％至21wt％。在还进一步的方面，Cr负载可以以衍生自任何两个上面列出的示例性的Cr负载值的范围与多种助剂一起。在一些方面，催化剂包括用促进剂改性的氧化铬基催化剂。在其它方面，催化剂包括用负载于在铝支持物或沸石支持物上的至少一种促进剂改性的氧化铬基催化剂。
在进一步的方面中，Pt负载的范围可以从0.1wt％至4wt％，包括0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、或3.9wt％的示例性值。在还进一步的方面，Pt负载可以是在衍生自任何两个上面列出的示例性的Pt负载的范围中。例如，Pt负载的范围可以从0.1wt％至3.0wt％。在又进一步的方面，Pt负载可以以衍生自任何两个上面列出的示例性的Pt负载值的范围与多种促进剂一起。在一些方面，催化剂包括负载于铝支持物上的铂基催化剂、负载于铝酸锌支持物上的铂基催化剂、或负载于沸石支持物(例如，ZSM5或SBA-15)上的铂基催化剂。
在其它方面，铂基催化剂或铬基催化剂可以负载于非酸性支持物，如矾土或硅石矾土上。在进一步的方面，铂基催化剂或铬基催化剂可以负载于酸性支持物、沸石或金属氧化物，或它们的组合上。在另一方面，方法可以利用多组分催化剂和/或金属氧化物。例如，在美国专利号5,132,484；3,488,402；2,374,404；8,063,261B2；4,677,237A；4,716,143；4,762,960A；289,137；4973779A；EP1,147,810A1；和国际公布第WO/2005/040075号(其全部以其整体结合于此用于公开在非酸性支持物组合物上的不同的铂或铬基催化剂和方法的特定的目的)中说明了在非酸性支持物、酸性支持物、沸石、或金属氧化物，或它们的组合上的铂或铬基催化剂。在进一步的方面，本发明已经有能力使用适于直接脱氢的任何催化剂。
在一方面，可以通过一种或多种促进剂改性催化剂。促进剂可以控制脱氢反应的立体化学。例如，在美国专利号5,198,597；5,146,034；3,899,544；3,679,773；4,000,210；2,374,404；8101541B2：4,677,237A；2,945,823；7012038B2；4,762,960A；4,177,218；2,814,599；3,679,773；GB942,944；CN200910091226和PK140812/2010(其全部以其整体结合于此用于公开由一种或多种促进剂改性的催化剂的不同的组合物和方法的特定的目的)中说明了由一种或多种促进剂改性的催化剂。
在另一方面，催化剂包括分散于氧化铝、氧化硅、或沸石，或它们的组合上的一种或多种促进剂。例如，在美国专利号2,814,599；3,679,773；5,416,052；5,146,034；3,507,931；3,551,353；3,932,554；4,935,578；5,132,479；和中国专利号1,762,931(其全部以其整体结合于此用于公开包括一种或多种促进剂的催化剂的不同的组合物和方法的特定的目的)中说明了包括分散在氧化铝、氧化硅、或沸石，其它金属氧化物，或它们的组合上的一种或多种促进剂的催化剂。
如上面简要描述的，本方法通过在不同方法阶段共-注入氢气可以改善整体反应器性能并且减少可燃气体消耗。例如，当利用流化床反应器时，催化剂在烃进料内直接流化。产物流随后与催化剂分离，并且将任何使用过的催化剂直接返回至汽提区域和催化剂再生器用于再生。在不同的方面，催化剂再生包括需要汽提气从催化剂中去除焦炭。在进一步的方面，新鲜催化剂也需要催化剂提升用气体以便将再生的催化剂返回至反应器。通常，流化床反应器需要大量的提升用气体用于将催化剂从一个区域转移至另一区域。该提升用气体可以不利地影响催化剂的整体性能并可以增加操作成本。
在一方面，图1示出了采用本发明的方法的示例性流化床脱氢系统。包括一种或多种烷烃和氢气的共注入的进料流经由线路1通过进料分布器6进入至反应区域10。在本实施方式中，反应器分为二个区域：反应区域10和汽提区域部分2。在一些方面，反应区域和汽提区域均装备有内部系统网格以实现优异的气固接触。脱氢产物气体3在一系列初级和二级旋风分离器8中从催化剂分离。此外，催化剂从汽提区域2转移至催化剂再生器4。在一些方面，汽提气体9在汽提区域2与氢共注入。新鲜的再生的催化剂通过催化剂提升用气体5推动，并且冲至催化剂分布器7。在一些方面，催化剂提升用气体5包括在反应步骤期间产生的回收的氢气。在其它方面，在提升用气体要求超过回收的氢气的情况下，催化剂提升用气体5可以用另一气体(例如，利用补充的天然气)补充。
在不同的方面，公开的方法表现出超过现有技术的烷烃脱氢方法的各种优点。在至少一个方面，本方法产生改善的烃进料转化率。在进一步的方面，本方法产生了对于来自存在于烃进料流中的烷烃的相应的烯烃的改善的选择性。
在至少一个方面，当本发明方法与由基本相同的组分(除了没有氢气流之外)组成的参考方法相比较，并且在基本上相同的条件下反应时，本发明方法展现出更低的催化剂失活率。
在进一步的方面，当本发明方法与由基本相同的组分(除了没有氢气流之外)组成的参考方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，本发明方法表现出降低的催化剂再生频率。
在进一步的方面，当本发明方法与由基本相同的组分(除了没有氢气流之外)组成的参考方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，本发明方法表现出增加的烯烃产率。
在进一步的方面，当本发明方法与由基本相同的组分(除了没有氢气流之外)组成的参考方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，本发明方法表现出增加的烯烃选择性。
在进一步的方面，在本方法中采用的催化剂在反应过程期间表现出更高的活性位点稳定性并且连续地降低活性金属位点并维持催化活性，而不促进副反应。
C.方面
本发明在各方面属于并包括至少以下方面。
方面1：用于烷烃脱氢的方法，包括：(a)将氢气流与包含至少一种C2至C5烷烃的烃流共注入至包括铬基催化剂或铂基催化剂的非膜脱氢催化反应器中；以及(b)产生至少一种脱氢的烷烃产物；其中，反应器在基本上非氧化条件下运行。
方面2：根据方面1所述的方法，其中，至少一种脱氢产物包含相应的链烯烃产物。
方面3：根据任意前述方面所述的方法，其中，烃进料包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、或新戊烷，或它们的组合。
方面4：根据任意前述方面所述的方法，其中，脱氢的烷烃产物包含至少一种链烯烃或烯烃。
方面5：根据任意前述方面所述的方法，其中，脱氢的烷烃产物包含存在于进料流中的烃的相应的脱氢的烷烃产物。
方面6：根据任意前述方面所述的方法，其中，脱氢的烷烃产物包含乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、或异戊烯，或它们的组合。
方面7：根据任意前述方面所述的方法，其中，脱氢的烷烃产物包含，丁-1-烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、戊-1-烯、戊-2-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、或2-甲基-丁-2-烯，或它们的组合。
方面8：根据任意前述方面所述的方法，其中，脱氢的烷烃产物基本不含水或二氧化碳。
方面9：根据任意前述方面所述的方法，其中，反应器在完全非氧化条件下运行。
方面10：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流具有从约0.01至0.5范围的氢气与烃的摩尔比。
方面11：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流具有从约0.1至约0.4范围的氢气与烃的摩尔比。
方面12：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流基本不含氧气、空气、或蒸汽。
方面13：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流在预加热烃进料流之前接触烃流。
方面14：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流在预加热烃进料流期间接触烃流。
方面15：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流在预加热烃进料流之后接触烃流。
方面16：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流包含来自于制氢装置的初制氢气、或来自于氢气-回收方法的再循环的氢气，或它们的组合。
方面17：根据任意前述方面所述的方法，其中，将氢气-回收单元连接至脱氢产物流。
方面18：根据任意前述方面所述的方法，氢气流在催化反应器之前，在一个或多个催化反应器、或在催化反应器之间，或它们的组合中接触烃流。
方面19：根据任意前述方面所述的方法，氢气进料流在催化反应器之前接触烃进料流。
方面20：根据任意前述方面所述的方法，氢气进料流在一个或多个催化反应器中接触烃进料流。
方面21：根据任意前述方面所述的方法，氢气进料流在催化反应器之间接触烃进料流。
方面22：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流在催化反应器之前的点、进入催化反应器的点、或在催化反应器之间的点，或以它们的组合引入至系统直接。
方面23：根据任意前述方面所述的方法，其中，方法包括单种催化反应器、或在一列中的多种催化反应器，或它们的组合。
方面24：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括至少一个催化脱氢反应区。
方面25：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括多个催化脱氢反应区。
方面26：根据任何前述方面所述的方法，其中，方法包括多个催化反应器。
方面27：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括固定床反应器、多管式反应器、流化床反应器、移动床反应器，或它们的组合。
方面28：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括固定床反应器。
方面29：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括多管式反应器。
方面30：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括流化床反应器。
方面31：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括移动床反应器。
方面32：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括至少一种催化剂再生单元。
方面33：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器包括多个催化剂再生单元。
方面34：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流在引入至催化脱氢反应区之前、一个或多个催化脱氢反应区中、或在催化脱氢反应区之间，或它们的组合中接触烃进料流。
方面35：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流在引入至催化脱氢反应区之前接触烃进料流。
方面36：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流在一个或多个催化脱氢反应区中接触烃进料流。
方面37：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流在催化脱氢反应区之间接触烃进料流。
方面38：根据任意前述方面所述的方法，其中，反应器条件包括维持具有从约1hr-1至约1000hr-1的重时空速(WHSV)的进料流。
方面39：根据任意前述方面所述的方法，其中，反应器条件包括维持从0.1大气压至3大气压的压力范围。
方面40：根据任意前述方面所述的方法，其中，反应器条件包括维持从490℃至700℃的温度范围。
方面41：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂是铬基催化剂，并且反应器条件包括维持具有从约200hr-1至约500hr-1的液时空速(LHSV)的进料流。
方面42：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂是铂基催化剂，以及反应器条件包括维持具有从约1hr-1至约20hr-1的重时空速(WHSV)的进料流。
方面43：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂包括铬基催化剂。
方面44：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂包括铂基催化剂。
方面45：根据任意前述方面所述的方法，其中，铬基催化剂包括在5wt％至约40wt％范围内的负载。
方面46：根据任意前述方面所述的方法，其中，铂基催化剂包括从0.1至约3wt％范围内的负载。
方面47：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂包含活性组分，该活性组分选自元素周期表的族4、族5、或族6的金属氧化物，或它们的组合。
方面48：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂进一步包括载体或支持材料。
方面49：根据任意前述方面所述的方法，其中，支持材料包括分子筛支持物。
方面50：根据任意前述方面所述的方法，其中，支持材料包括惰性材料。
方面51：根据任意前述方面所述的方法，其中，支持材料包括矾土、硅石-矾土、氧化铝、一水合物、硅石或硅酸盐、水滑石、沸石，或它们的组合。
方面52：根据任意前述方面所述的方法，其中，支持材料包括矾土、硅石-矾土，或沸石。
方面53：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂存在于催化剂床中。
方面54：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂物理上散布着惰性材料，或位于惰性材料之间。
方面55：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂床包括发热材料。
方面56：根据任意前述方面所述的方法，其中，发热材料散布于惰性材料中或插入在惰性材料之间。
方面57：根据任意前述方面所述的方法，其中，发热材料在催化剂床的顶部、底部、或中间形成层。
方面58：根据任意前述方面所述的方法，其中，发热材料占催化剂床的至少10wt％。
方面59：根据任意前述方面所述的方法，其中，发热材料占催化剂床的至少25wt％。
方面60：根据任意前述方面所述的方法，其中，发热材料占催化剂床的至少50wt％。
方面61：根据任意前述方面所述的方法，其中，发热材料占催化剂床的至少60wt％。
方面62：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流与催化剂或催化剂床直接接触。
方面63：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流以向上、向下、或径向流动方向，或它们的组合与催化剂或催化剂床接触。
方面64：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流以向上流动方向与催化剂或催化剂床接触。
方面65：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流以向下流动方向与催化剂或催化剂床接触。
方面66：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流以径向流动方向与催化剂或催化剂床接触。
方面67：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流处于液相、或气相，或它们的组合。
方面68：根据任意前述方面所述的方法，其中，氢气进料流和烃进料流处于气相。
方面69：根据任意前述方面所述的方法，其中，方法产生了改善的烃进料转化率。
方面70：根据任意前述方面所述的方法，其中，方法产生了对于存在于进料流中的烃的相应的烯烃的改善的选择性。
方面71：根据任意前述方面所述的方法，其中，当方法与由除了缺乏氢气流之外的基本相同的组分组成的对照方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，方法表现出更低的催化剂失活率。
方面72：根据任意前述方面所述的方法，其中，当方法与由除了缺乏氢气流之外的基本相同的组分所组成的对照方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，方法表现出降低的催化剂再生频率。
方面73：根据任意前述方面所述的方法，其中，当方法与由除了缺乏氢气流之外的基本相同的组分所组成的对照方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，方法表现出增加的烯烃产率。
方面74：根据任意前述方面所述的方法，其中，当方法与由除了缺乏氢气流之外的基本相同的组分所组成的对照方法相比较并在基本相同的条件下反应时，方法表现出增加的烯烃选择性。
方面75：根据任意前述方面所述的方法，其中，回收在反应步骤期间形成或释放的氢的至少一部分。
方面76：根据任意前述方面所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被再引入回到系统中。
方面77：根据任意前述方面所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被回收用于外部设施。
方面78：根据任意前述方面所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被重新引入至氢气流中用于脱氢。
方面79：根据任意前述方面所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被用作汽提气。
方面80：根据任意前述方面所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被用于逆水煤气变换反应中从而产生合成气。
方面81：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化反应器是流化床反应器或移动床反应器，并且其中，在反应步骤期间形成或释放的至少一部分氢被回收并且使用作为催化剂提升用气体。
方面82：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂提升用气体进一步包括天然气。
方面83：根据任意前述方面所述的方法，其中，催化剂在反应过程期间表现出更高的活性位点稳定性并且连续地降低活性金属位点以及维持催化活性，而不促进副反应。
D.实施例
提出以下实施例从而向本领域技术人员提供如何制造和评价在本文中要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整的公开和描述，并且旨在是纯粹地示例性的而并不旨在限制公开。已经做出努力以确保关于数(例如，数量、温度等)的精确性，但是一些错误和偏差应当加以说明。除非另外指出，部分是重量份，温度是以℃为单位或是在环境温度下，并且压力是在大气压或近大气压下。除非另外指出，涉及组合物的百分数是根据wt％。
存在反应条件，例如组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力以及可以用于优化从描述的方法中获得的产物纯度和收率的其它反应范围和条件的多种变化和组合。仅需要合理的和常规的实验以优化这样的方法条件。
在以下实施例中，使用用于根据本文公开的方法的与氢气共注入的直接低碳烷烃脱氢的示例性的方法研究催化剂的性能。烃进料包括纯的丙烷或异丁烷。对于每一个试验，将测量的量的催化剂样品负载至反应器从而随着变化的氢气/烃摩尔比率，维持期望的WHSV。催化剂在流动的H2(1-2毫升/克/分钟)下，在500-650℃在0.1-1hr之间还原。评价由不同摩尔比率(0.01-0.8)的H2和烃组成的反应进料流。通过质量流量控制器控制测定量的烃进料和/或氢的递送。
使用等温固定床微反应器(0.5英寸(1.27厘米(cm)内径)和小规模流化床反应器(FBR)(2.5英寸(6.35cm)内径)进行多个实验运行以确保满意的固有动力学和差分数据分析(differentialdataanalysis)。
使用装备有FID检测器的在线气相色谱系统分析产物流的组合物。将反应器出口附接至GC系统，使得离开反应器出口的产物流注入用于直接测定产物分布曲线的GC系统。所有的值以重量计算。
所有计算基于纯的烃进料组合物进行。标准转化率值根据下式确定：
(％转化率)＝(进料中的烷烃-产物中的烷烃/进料中的烷烃)×100。
根据下式确定标准选择性值：
(％选择性)＝(期望的产物％/转化率)×100。
实施例1：
对于实施例1，遵循标准的催化剂制备方法使用Al2O3作为支持物并用铬浸渍制备催化剂A(Cr2O3/Al2O3)。最终的催化剂具有利用XRF确认的17wt.％Cr的含量。随后使用具有和不具有本文中所描述的共注入的氢气的纯异丁烷进料测试催化剂性能。对于此示例性实施例，在图1中示出了FBR反应器上所选择的氢共注入位点，具有对应于进料和汽提气体线路的1和9附近的箭头。实施例1中的所有反应在流化床反应器中运行，在LHSV400/hr-1和590℃下维持10分钟(min)。不期望受到特定理论的束缚，此方法在固定床反应器中将同样进行操作。
图2中示出了具有和不具有氢气的催化剂性能的结果。如数据证明的，本发明方法表现出在催化剂A上的丁烷的更高的选择性和转化率。结果建议通过共注入氢气增强Cr基催化剂上的脱氢。
实施例2：
对于实施例2，遵循标准的催化剂制备方法使用Al2O3作为支持物制备催化剂B(Pt-Sn/Al2O3)。随后顺序地浸渍Pt和促进剂Sn以产生最终的分别基于其各自的盐的催化剂含量0.5wt％和1wt％。在每一次结合之后，催化剂在100℃的温度下干燥4小时并在500℃的温度下煅烧4小时。在反应之前，催化剂B在500℃下利用蒸汽脱氯4小时并且随后在氢气环境中在500℃下活化10h(8ml/min)。在微反应器中采用催化剂B的测量的量以实现期望的WHSV(6h-1)。在实施例2中使用的所有进料包括丙烷进料(纯度99.5％)，并且当所述丙烷进料存在时，共注入的氢气实现0.2的氢气/丙烷摩尔比率。反应器中的反应温度是590℃。表1中提供了具有和不具有共注入的氢气的使用催化剂B的丙烷脱氢数据。如数据所示出的，利用共注入氢气的本发明的方法也表现出在催化剂B上丙烷至丙烯的更高的选择性和转化率，表明包括共注入氢气的本文描述的脱氢方法表现出使用Pt基催化剂的相同性能增强。
表1.*
*TOS＝运行时间，并且TOS＝0h是在1min处进行的。
Claims (83)
1.一种用于烷烃脱氢的方法，包括：
(a)将氢气流与包括至少一种C2至C5烷烃的烃流共注入至包括铬基催化剂或铂基催化剂的非膜脱氢催化反应器中；以及
(b)产生至少一种脱氢的烷烃产物；
其中，所述反应器在基本非氧化条件下运行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，至少一种脱氢的产物包含相应的链烯烃产物。
3.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述烃进料包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、或新戊烷，或它们的组合。
4.根据任何任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述脱氢的烷烃产物包含至少一种链烯烃或烯烃。
5.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述脱氢的烷烃产物包含存在于进料流中的烃的相应的脱氢的烷烃产物。
6.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述脱氢的烷烃产物包含乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、或异戊烯，或它们的组合。
7.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述脱氢的烷烃产物包含丁-1-烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、戊-1-烯、戊-2-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯、或2-甲基-丁-2-烯，或它们的组合。
8.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述脱氢的烷烃产物基本不含水或二氧化碳。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述反应器在完全非氧化的条件下运行。
10.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流具有在约0.01至约0.5范围内的氢气与烃的摩尔比。
11.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流具有约0.1至约0.4范围内的氢气与烃的摩尔比。
12.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流基本不含氧气、空气、或蒸汽。
13.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流在预加热所述烃进料流之前接触所述烃流。
14.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流在预加热所述烃进料流期间接触所述烃流。
15.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流在预加热所述烃进料流之后接触所述烃流。
16.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流包含来自于制氢装置的初制氢气，或来自于氢气-回收方法的再循环的氢气，或它们的组合。
17.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，将氢气-回收单元连接至脱氢产物流。
18.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述氢气流在催化反应器之前、在一种或多种催化反应器中、或在催化反应器之间，或以它们的组合接触所述烃流。
19.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述氢气进料流在催化反应器之前接触所述烃进料流。
20.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述氢气进料流在一个或多个催化反应器中接触所述烃进料流。
21.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述氢气进料流在催化反应器之间接触所述烃进料流。
22.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流在催化反应器之前的点、直接进入催化反应器的点、或在催化反应器之间的点，或以它们的组合引入至系统中。
23.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述方法包括单个催化反应器、或在一系列中的多个催化反应器，或它们的组合。
24.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括至少一个催化脱氢反应区。
25.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括多个催化脱氢反应区。
26.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述方法包括多个催化反应器。
27.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括固定床反应器、多管式反应器、流化床反应器、移动床反应器，或它们的组合。
28.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括固定床反应器。
29.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括多管式反应器。
30.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括流化床反应器。
31.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括移动床反应器。
32.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括至少一个催化剂再生单元。
33.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器包括多个催化剂再生单元。
34.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流在引入至催化脱氢反应区之前、在一个或多个催化脱氢反应区中、或在催化脱氢反应区之间，或以它们的组合接触所述烃进料流。
35.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流在引入至催化脱氢反应区之前接触所述烃进料流。
36.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流在一个或多个催化脱氢反应区中接触所述烃进料流。
37.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流在催化脱氢反应区之间接触所述烃进料流。
38.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，反应器条件包括维持具有约1hr-1至约1000hr-1的重时空速(WHSV)的进料流。
39.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，反应器条件包括维持0.1大气压至3大气压范围的压力。
40.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，反应器条件包括维持490℃至700℃范围的温度。
41.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂是铬基催化剂，并且反应器条件包括维持具有约200hr-1至约500hr-1的液时空速(LHSV)的进料流。
42.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂是铂基催化剂，并且反应器条件包括维持具有约1hr-1至约20hr-1的重时空速(WHSV)的进料流。
43.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂包括铬基催化剂。
44.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂包括铂基催化剂。
45.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述铬基催化剂包括在5wt％至约40wt％范围内的负载。
46.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述铂基催化剂包括在0.1至约3wt％范围内的负载。
47.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂包含选自元素周期表的族4、族5、或族6的金属氧化物，或它们的组合的活性组分。
48.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂进一步包括载体或支持材料。
49.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，支持材料包括分子筛支持物。
50.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，支持材料包括惰性材料。
51.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，支持材料包括矾土、硅石-矾土、氧化铝、一水合物、硅石或硅酸盐、水滑石、沸石、或它们的组合。
52.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，支持材料包括矾土、硅石-矾土、或沸石。
53.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂存在于催化剂床中。
54.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂物理上散布有所述惰性材料，或位于惰性材料之间。
55.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂床包括发热材料。
56.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，发热材料散布于惰性材料中、物理上与惰性材料混合、或插入于惰性材料之间。
57.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，发热材料在催化剂床的顶部、底部、或中间形成层。
58.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，发热材料占催化剂床的至少10wt％。
59.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，发热材料占催化剂床的至少25wt％。
60.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，发热材料占催化剂床的至少50wt％。
61.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，发热材料占催化剂床的至少60wt％。
62.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流与催化剂或催化剂床直接接触。
63.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流以向上、向下、或径向流动方向，或它们的组合与催化剂或催化剂床接触。
64.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流以向上流动方向与催化剂或催化剂床接触。
65.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流以向下流动方向与催化剂或催化剂床接触。
66.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流以径向流动方向与催化剂或催化剂床接触。
67.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流处于液相、或气相，或它们的组合。
68.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述氢气进料流和所述烃进料流处于气相。
69.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述方法产生改善的烃进料转化率。
70.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述方法产生对于存在于所述进料流中的烃的相应的烯烃的改善的选择性。
71.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，当所述方法与由除了缺乏所述氢气流之外的基本相同的组分所组成的对照方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，所述方法表现出更低的催化剂失活率。
72.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，当所述方法与由除了缺乏所述氢气流之外的基本相同的组分所组成的对照方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，所述方法表现出降低的催化剂再生频率。
73.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，当所述方法与由除了缺乏所述氢气流之外的基本相同的组分所组成的对照方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，所述方法表现出增加的烯烃产率。
74.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，当所述方法与由除了缺乏所述氢气流之外的基本相同的组分所组成的对照方法相比较并且在基本相同的条件下反应时，所述方法表现出增加的烯烃选择性。
75.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，在反应步骤期间形成或释放的所述氢气的至少一部分被回收。
76.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被再引入回到所述系统中。
77.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被回收用于外部设施。
78.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被重新引入至所述氢气流中用于脱氢。
79.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被用作气提气体。
80.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，至少一部分回收的氢气被用在逆水煤气变换反应中以产生合成气。
81.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，所述催化反应器是流化床反应器或移动床反应器，并且其中，在反应步骤期间形成或释放的至少一部分的氢气被回收并且用作为催化剂提升用气体。
82.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂提升用气体进一步包括天然气。
83.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中，催化剂在反应过程期间表现出更高的活性位点稳定性并且连续地降低活性金属位点并且维持催化活性，而不促进副反应。
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