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CN105244476A - 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用 - Google Patents

氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用 Download PDF

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CN105244476A
CN105244476A CN201410256653.6A CN201410256653A CN105244476A CN 105244476 A CN105244476 A CN 105244476A CN 201410256653 A CN201410256653 A CN 201410256653A CN 105244476 A CN105244476 A CN 105244476A
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anode composite
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丘勇才
李宛飞
李桂珠
侯远
刘美男
周莉莎
叶方敏
李洪飞
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Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用。该复合材料包括：主要由氮掺杂石墨烯相互交叠形成有效的三维导电网络，以及被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹的纳米硫颗粒。该复合材料的制法包括：将氮掺杂石墨烯分散于至少含有硫源及酸的液相反应体系中，通过硫源与酸的原位化学反应沉积纳米硫颗粒，从而制得目标产物。本发明的复合材料具有高导电性，硫的利用率和倍率性能高，可有效地抑制锂硫电池中的溶解和穿梭效应，提高电池的循环稳定性，以该氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料作为正极材料组装的锂硫电池具有高容量、高循环稳定性、高倍率性能等特点，且该复合材料的制备工艺简单，成本低廉，适于规模化生产。

Description

氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用
技术领域
本发明具体涉及一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制备方法以及所述复合材料在锂硫电池中的应用，属于化学电源和材料科学领域。
背景技术
基于双电子电化学氧化还原反应(S + 2Li+ + 2e− ↔ Li2S)的锂硫电池，由于其高的理论比容量（1675mAh/g，是基于LiFePO4传统锂电池的理论比容量的几乎10 倍)，高的理论比能量（2600Wh/Kg）,以及其活性物质硫储量丰富价格低廉低毒等优点，越来越受到学术界、产业界和各国政府的极大关注。
锂硫电池器件是一种化学转换电池，有硫正极、电解液和锂负极构成，其中的硫正极通常选择适当混合比例的活性材料、导电剂和粘结剂。活性材料中的硫以及充放电产物多硫化物（Li2Sx, x=1~8）的低导电性和绝缘性，另外，充放电中间产物多硫化物（Li2Sx, x=4~8）易溶解于电解液中进而在两极间的穿梭，以及从活性物质硫电化学反应完全转换成硫化锂所造成的体积膨胀（大约80%）导致的电极结构破坏，这些都会造成活性物质的利用率变低、不可逆损失和容量衰减，从而导致锂硫电池的实际容量低，循环性能以及倍率差，严重制约了电池的实际应用。
为了解决锂硫电池中存在的这些问题，提高器件的性能，目前研究的最多且行之有效的方法是将活性物质纳米硫化并负载到具有良好导电性的碳基材料（碳纳米管、多孔碳、石墨烯、碳纤维、氧化石墨烯等）中，形成复合正极材料，利用碳基材料的导电性以及与纳米硫的接触实现低导电活性物质硫的电化学活性，提高利用率，利用这些材料的高的比表面积限制电化学循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用，从而提高电池的放电容量和循环性能。例如，石墨烯是由sp2 杂化碳原子按照六方密排结构组成的单原子层碳薄膜二维材料，具备优良的导电性能，良好的化学稳定性，优异的力学性能以及高的理论比表面积（2630m2g-1），非常适合用于电池活性物质的导电载体材料。目前，石墨烯包覆硫复合材料的研究（RSCAdvances，2013，3，2558-2560；Nano Lett.，2011，11，2644-2647），表现出比较好的电池器件性能，但是这些复合材料在低倍率下的比容量仅为600～800mAh g-1，高倍率性能也没能表现出石墨烯材料应有的优势，可能与没有功能化的石墨烯本身易团聚堆叠导致的表面积降低有关。氧化石墨烯负载纳米硫作为正极材料用于锂硫电池的研究（J Am Chem Soc 2011, 133, 18522-18525；Nano Lett 2013, 13, 5891-5899），尽管表现出较好的循环稳定性，不过，氧化石墨烯的在低温加热的条件下还原效果不佳，所得复合材料导电性与石墨烯相比较差，需要另外添加20wt%的导电剂，从而导致电极重量增加，大大降低了电池的能量密度。石墨烯包覆的硫/ 碳纳米纤维复合材料的研究（Nano Lett.，2013，13，2485-2489），该复合材料中硫的含量仅为33%，即便在这么低的硫含量条件下，其0.1C 的首放容量也仅为1047mAh g-1，50 次循环后已下降为700mAh g-1左右；而且，其高倍率放电容量也不突出，如0.5C容量为450mAhg-1 左右，1C 容量为400mAh g-1 左右，2C 容量为360mAh g-1 左右，并且该方法中用于包覆的石墨烯分散液是由有毒物质肼作为还原剂还原制得的。石墨烯包覆的多壁碳纳米管/ 硫复合材料的研究(Nano Lett., 2013, 13, 4642-4649),该复合材料中石墨烯是有氧化石墨烯在95℃下加热还原得到，氧化石墨烯的还原程度有限，所得复合材料导电性较差，影响材料的电化学性能，这一点突出表现在高倍率性能上，尽管其0.2C 的首放容量达到了1396mAh g-1，但其1C 容量为743mAh g-1，2C 容量为502mAh g-1。因此，目前亟需开发工艺简单高效、易规模化生产、环境友好，具有高比容量、长循环寿命和高倍率性能的硫/碳复合正极材料及其制备方法。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种具有高容量、高循环性能、高倍率的氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料。
本发明的另一目的是提供制备上述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供前述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料在锂硫电池器件中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于包括
主要由氮掺杂石墨烯相互交叠形成有效的三维导电网络，
以及被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹的纳米硫颗粒。
进一步的，所述氮掺杂石墨烯的含氮量为2~10wt%。
进一步的，所述氮掺杂石墨烯的导电率为1000~30000 S/m。
进一步的，所述复合材料的载硫量为40~85wt%。
进一步的，所述纳米硫颗粒的粒径为10~50nm。
进一步的，所述复合材料用作锂硫电池正极材料。0.2C倍率下放电容量可以达到1200 mAh g-1以上，1C倍率下放电容量可以达到1000 mAh g-1以上，2C倍率下放电容量可以达到800 mAh g-1以上，5C倍率下放电容量可以达到600 mAh g-1以上。2C倍率下2000个循环具有较低的容量衰减速率（每个循环0.028%以下），保持高的循环稳定性。
一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，包括：将氮掺杂石墨烯分散于至少含有硫源及酸的液相反应体系中，通过硫源与酸的原位化学反应沉积纳米硫颗粒，从而制得所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料。
作为可行实施方案之一，所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法包括：
a、通过Hummer 法制备氧化石墨烯的水分散液，并冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末；
b、将所述氧化石墨烯粉末置于保护性气氛中，并通入氮源气体与所述氧化石墨烯粉末反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。
进一步的，步骤b可以包括：
将所述氧化石墨烯粉末置于封闭反应环境中，并通入保护性气体形成保护性气氛，再以1~100毫升/分钟的流速通入氮源气体，并将该封闭反应环境的温度在2h内升至600℃~950℃，使所述氮源气体与所述氧化石墨烯粉末充分反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。
进一步的，所述氮源气体包括氨气或氨气与保护性气体的混合气体。
进一步的，所述保护性气体包括氩气或氮气。
进一步的，所述硫源包括含硫金属盐，所述含硫金属盐至少选自硫化钠、多硫化钠、硫代硫酸钠中的任一种，所述酸至少选自盐酸、硫酸、甲酸、二甲酸、磷酸、硝酸和乙酸的任一种。
进一步的，所述原位化学反应的反应温度为-10℃~60℃。
前述任一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料在制备锂硫电池中的应用。
一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包含前述任一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料。
进一步的，所述正极的极片中不需要添加额外的导电添加剂，极片的含硫量可以达到60wt%以上。
与现有技术相比，本发明的优点包括：该氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料中，硫在电化学活性层面上与高导电性的氮掺杂石墨烯可以有效地充分接触，使该复合材料具有高导电性，同时纳米硫颗粒可更有效地与氮掺杂石墨烯均匀接触，不但能大幅度提高低导电性活性物质硫的利用率和倍率性能，同时不需要额外添加大量的导电剂（例如20wt%），也大大提高了电池能量密度，同时因为片状褶皱结构的氮掺杂石墨烯载体的包裹功能以及载体中氮元素孤对电子对充放电过程中生成的多硫化物的相互吸引作用都有效地抑制了锂硫电池中的溶解和穿梭效应，提高电池的循环稳定性，从而实现锂硫电池整体性能的提升。以该氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料作为正极材料组装的锂硫电池具有高容量、高循环稳定性、高倍率性能等特点。
附图说明
图1是本发明中氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1所获氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例4中氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的电化学性能测试图谱；
图4是本发明实施例4中氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1在不同倍率下的充放电容量图谱；
图5是本发明实施例5中氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2的电化学性能测试图谱；
图6是本发明实施例6中氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料3的电化学性能测试图谱。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其主要由氮掺杂石墨烯和纳米硫颗粒构成，其中，纳米硫被氮掺杂石墨烯均匀的包裹，而高导电率的氮掺杂石墨烯通过相互交叠形成有效的三维导电网络。
所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料的典型结构可如图1所示。
进一步的，所述氮掺杂石墨烯的含氮量为2~10wt%，导电率为1000~30000 S/m，含氮量和导电率可通过还原氮化温度和时间而控制。
进一步的，所述纳米硫颗粒的尺寸大小为10~50nm。
进一步的，所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料的载硫量为40~85wt%。
进一步的，所述复合材料在用作锂硫电池正极材料时，0.2C倍率下放电容量可以达到1200 mAh g-1以上，1C倍率下放电容量可以达到1000 mAh g-1以上，2C倍率下放电容量可以达到800 mAh g-1以上，5C倍率下放电容量可以达到600 mAh g-1以上。2C倍率下2000个循环具有较低的容量衰减速率（每个循环在0.028%以下），保持高的循环稳定性。
本发明的另一个方面提供了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，包括：将氮掺杂石墨烯分散于至少含有硫源及酸的液相反应体系中，通过硫源与酸的原位化学反应沉积纳米硫颗粒，从而制得所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料。
所述氮掺杂石墨烯可通过业界已知的多种方案制备，例如，可以将所述氧化石墨烯粉末置于保护性气氛中，并通入氮源气体与所述氧化石墨烯粉末反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。
而所述氧化石墨烯粉末同样可通过业界已知的多种方案之类，例如，可以通过Hummer 法制备氧化石墨烯的水分散液，并冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末；
在一更为具体的实施方案之中，可以将所述氧化石墨烯粉末置于封闭反应环境中，并通入保护性气体形成保护性气氛，再以1~100毫升/分钟的流速通入氮源气体，并将该封闭反应环境的温度在2h内升至600℃~950℃，使所述氮源气体与所述氧化石墨烯粉末充分反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。
前述的氮源气体可选自但不限于氨气或者氨气与保护性气体（例如，氩气、氮气等）的混合气，优选采用100%氨气。
前述氮源气体流速尤其优选为30毫升/分钟。
前述氮化反应的温度范围尤其优选为750℃。
在对氧化石墨烯进行氮化的过程中，尤其优选在小于或等于25分钟的时间内将反应环境的温度升至600℃~950℃，并且，优选在达到该反应温度后保温0.1~24h，尤其优选为30分钟。
进一步的，在对氧化石墨烯进行氮化的过程中，可以通过控制反应温度和时间而调控所述氮掺杂石墨烯的含氮量和导电率。
进一步的，在硫源与酸原位化学反应的过程中，可以通过控制反应温度和硫源浓度而调整所述纳米硫颗粒的尺寸。
进一步的，所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料的载硫量可由加入的硫源的质量控制。
在一较为典型的实施案例之中，所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法可以包括：首先通过Hummer 法制备氧化石墨烯水分散溶液，通过冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，然后称量氧化石墨烯粉末放在刚玉坩埚中，转移至管式炉，首先将管式炉中的空气置换成惰性气体，然后再置换为氮源气体，升温至设定温度，保温至一定时间，自然降温至室温，获得氮掺杂石墨烯，将获得的氮掺杂石墨烯通过超声分散在超纯水中，通过原位化学反应沉积硫的方法制备得到氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料。
在本发明中，所述的硫源优选采用含硫金属盐，例如硫化钠、多硫化钠（Na2Sx, x=2~8）、硫代硫酸钠中的一种或者是几种的混合物，但不限于此。
在本发明中，所述的酸可以选用但不限于盐酸，硫酸，甲酸，二甲酸，磷酸，硝酸和乙酸中的一种或者是几种的混合物。
所述原位化学反应的反应温度优选为-10℃~60℃，尤其优选为0℃。
本发明的又一个方面提供了所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料在制备锂硫电池中的用途，例如，可作为正极材料用于制作锂硫电池器件。
本发明的再一个方面提供了一种锂硫电池，其包括正极、负极和电解质，所述正极包含前述任一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料。
进一步的，所述正极可以包括集流体以及涂层，其中涂层可主要由所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料和业界已知的多种粘结剂组成，当然也可包含其它业界已知的常见辅助成分。
本发明将已经可以规模化生产的Hummer 法制备的氧化石墨烯为原料，通过在氨气等含氮气体存在条件下，高温还原同时掺氮得到高导电率的氮掺杂石墨烯，进一步以氮掺杂石墨烯为导电基底，采用化学反应原位负载包裹制备氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，以达到均匀分布复合的目的，在不需要添加任何导电剂的基础上，可以尽可能提高硫的利用率以及抑制电化学反应过程中产生的多硫离子溶解及其在两极间的穿梭，改善正极材料的电化学稳定性和循环性能，实现2C高倍率下充放电100 次循环放电容量维持在700mAh/g 以上，适于制备高容量高循环性能高倍率的锂硫电池正极材料。
下面结合附图及具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例 1 ：氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的制备
第一步，Hummers法制备氧化石墨烯：取天然石墨粉 (20 g) 加入到含有过硫酸钾 (10 g)和五氧化二磷 (10 g)浓硫酸溶液中(30 mL), 80℃反应6个小时自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得到预氧化石墨。取预氧化石墨(0.5 g)加入到12毫升浓硫酸中，冰浴条件，剧烈搅拌下分批加入高锰酸钾（1.5g），加完后升温至35℃继续反应2个小时，随后往反应体系中慢慢加入24毫升去离子水稀释，所得到的混合物升温至80℃反应半个小时，然后恢复至室温，再加入70毫升去离子水，用1.25毫升30% 双氧水终止反应。所得到的的黄色悬浊液过滤，用125毫升的5 wt%稀盐酸洗涤去除金属离子，然后用去离子水洗三次，所得到的粘稠固体分散到去离子水中，离心去除沉淀，剩余物透析2周以上即得到氧化石墨烯的分散液，冷冻干燥后获得氧化石墨烯粉末0.6 g。
第二步，氮掺杂石墨烯1的制备：取0.6g的氧化石墨烯粉末放入刚玉舟中，转移至管式炉的石英管中，通过氩气 (纯度99.99 %)置换去除体系中的空气，然后转换成纯氨气，控制流速为30毫升/分钟，设置升温速率30℃/分钟，程序升温至750℃氮化30分钟得到氮掺杂石墨烯0.4g，通过四电极法测试氮掺杂石墨烯1导电率为27200 S/m，含氮量3.4wt%。
第三步，氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的制备：
基于反应方程式（2Na2S + Na2S2O3 + 6HCOOH = 4S + 6HCOONa + 3H2O），取2.7 g 的九水硫化钠（Na2S.9H2O） 和0.89g的硫代硫酸钠溶于50毫升去离子水中，剧烈搅拌下加入到含有150mg氮掺杂石墨烯1的水分散溶液中，所得到的的混合溶液继续搅拌2个小时，零度下以30~40滴/分钟的速度慢慢滴加50mL甲酸溶液（2M），反应过夜，过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得到大约0.5g氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1，其形貌如图2所示，纳米硫颗粒的尺寸小于50nm。热重分析测试结果表明氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的含硫量为65.2wt%。
实施例 2 ：氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2的制备
第一步，Hummers法制备氧化石墨烯参照实施例1步骤一。
第二步，氮掺杂石墨烯2的制备：取0.6g的氧化石墨烯粉末放入刚玉舟中，转移至管式炉的石英管中，通过氩气 (纯度99.99 %)置换去除体系中的空气，然后控制纯氨气的流速为100毫升/分钟，氩气(纯度99.99 %)的流速为1000毫升/分钟，程序升温至750度（如下若非特别说明，均为℃）氮化120分钟得到氮掺杂石墨烯0.3g，通过四电极法测试氮掺杂石墨烯2导电率为20000 S/m，含氮量3.1wt%。
第三步，氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2的制备：
取0.89g的硫代硫酸钠溶于50毫升去离子水中，剧烈搅拌下加入到含有150mg氮掺杂石墨烯2的水分散溶液中，所得到的混合溶液继续搅拌2个小时，室温下以30~40滴/分钟的速度慢慢滴加50mL盐酸溶液（2M），反应过夜，过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得到大约0.3 g氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2，其形貌与实施例1相近，纳米硫颗粒的尺寸大小为大约在20~50nm范围。热重分析测试结果表明氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2的含硫量为45wt%。
实施例 3 ：氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料3的制备
第一步，Hummers法制备氧化石墨烯参照实施例1步骤一。
第二步，氮掺杂石墨烯3的制备：取0.6g的氧化石墨烯粉末放入刚玉舟中，转移至管式炉的石英管中，通过氩气 (纯度99.99 %)置换去除体系中的空气，然后转换成纯氨气，控制流速为30毫升/分钟，设置升温速率为30 度/分钟，程序升温至900度氮化30分钟得到氮掺杂石墨烯0.2g，通过四电极法测试氮掺杂石墨烯2导电率为26500 S/m，含氮量4.2%。
第三步，氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料3的制备：
基于反应方程式（2Na2S + Na2S2O3 + 6HCOOH = 4S + 6HCOONa + 3H2O），取10.8 g 的九水硫化钠（Na2S.9H2O） 和3.56g的硫代硫酸钠溶于50毫升去离子水中，剧烈搅拌下加入到含有150mg氮掺杂石墨烯3的水分散溶液中，所得到的的混合溶液继续搅拌2个小时，零下4度以30~40滴/分钟的速度慢慢滴加50mL甲酸溶液（2M），反应过夜，过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得到大约0.7g氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其形貌与实施例1相近，纳米硫颗粒的尺寸小于50nm。热重分析测试结果表明氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料3的含硫量为80%。
实施例 4 ：氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的电化学性能测试
用氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1为锂硫电池器件正极材料，通过氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1与粘结剂PVDF以质量比92：8混合，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，均匀涂布在铝箔上，电极平均硫载量为0.8mg/cm2，50度真空干燥24个小时，冲极片，氩气手套箱中，以锂片为负极，1 M 的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环/乙二醇二甲醚（体积比1:1）含1 wt% 硝酸锂以及Li2S8(0.025M)为电解液，2025电池壳组装电池。通过蓝电设备对电池进行电化学测试。正极片硫的含量60wt%，2C倍率，2000个循环充放电后，容量仍然在400mAh/g以上。
实施例 5 ：氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2的电化学性能测试
用氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2为锂硫电池器件正极材料，通过氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2与粘结剂PVDF以质量比92：8混合，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，均匀涂布在铝箔上，电极平均硫载量为0.8mg/cm2，50度真空干燥24个小时，冲极片，氩气手套箱中，以锂片为负极，1 M 的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环/乙二醇二甲醚（体积比1:1）含1 wt% 硝酸锂以及Li2S8(0.025M)为电解液，2025电池壳组装电池。通过蓝电设备对电池进行电化学测试。正极片硫的含量达到40wt%左右，0.2C倍率，50个循环充放电后，放电容量仍然在1000mAh/g以上。
实施例 6 ：氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料3的电化学性能测试
用氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料3为锂硫电池器件正极材料，通过氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料3与粘结剂PVDF以质量比92：8混合，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，均匀涂布在铝箔上，电极平均硫载量为0.8mg/cm2，50度真空干燥24个小时，冲极片，氩气手套箱中，以锂片为负极，1 M 的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧五环/乙二醇二甲醚（体积比1:1）含1 wt% 硝酸锂以及Li2S8(0.025M)为电解液，2025电池壳组装电池。通过蓝电设备对电池进行电化学测试。正极片硫的含量达到70wt%，0.2C倍率，50个循环充放电后，放电容量仍然在700mAh/g以上。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (16)

1.一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于包括
主要由氮掺杂石墨烯相互交叠形成有效的三维导电网络，
以及被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹的纳米硫颗粒。
2.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于所述氮掺杂石墨烯的含氮量为2~10wt%。
3.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于所述氮掺杂石墨烯的导电率为1000~30000 S/m。
4.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于所述复合材料的载硫量为40~85wt%。
5.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于所述纳米硫颗粒的粒径为10~50nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于所述复合材料在应用为锂硫电池正极材料时，0.2C倍率下放电容量在1200 mAh g-1以上，1C倍率下放电容量在1000 mAh g-1以上，2C倍率下放电容量在800 mAh g-1以上，5C倍率下放电容量在600 mAh g-1以上。
7.根据权利要求1-5中任一项所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其特征在于所述复合材料在应用为锂硫电池正极材料时，2C倍率下2000个循环以内，每个循环的容量衰减速率在0.028%以下。
8.权利要求1-7中任一项所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，其特征在于包括：将氮掺杂石墨烯分散于至少含有硫源及酸的液相反应体系中，通过硫源与酸的原位化学反应沉积纳米硫颗粒，从而制得所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料。
9.根据权利要求8所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，其特征在于包括：
a、通过Hummer 法制备氧化石墨烯的水分散液，并冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末；
b、将所述氧化石墨烯粉末置于保护性气氛中，并通入氮源气体与所述氧化石墨烯粉末反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。
10.根据权利要求8所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，其特征在于步骤b包括：
将所述氧化石墨烯粉末置于封闭反应环境中，并通入保护性气体形成保护性气氛，再以1~100毫升/分钟的流速通入氮源气体，并将该封闭反应环境的温度在2h内升至600℃~950℃，使所述氮源气体与所述氧化石墨烯粉末充分反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。
11.根据权利要求8所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，其特征在于所述氮源气体包括氨气或氨气与保护性气体的混合气体，所述保护性气体包括氩气或氮气。
12.根据权利要求8所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，其特征在于所述硫源包括含硫金属盐，所述含硫金属盐至少选自硫化钠、多硫化钠、硫代硫酸钠中的任一种，所述酸至少选自盐酸，硫酸，甲酸，二甲酸，磷酸，硝酸和乙酸的任一种。
13.根据权利要求8或12所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，其特征在于所述原位化学反应的反应温度为-10℃~60℃。
14.权利要求1-13中任一项所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料在制备锂硫电池中的应用。
15.一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于所述正极包含权利要求1-12中任一项所述的氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料。
16.根据权利要求15所述的锂硫电池，其特征在于所述正极不含除所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料之外的导电添加剂。
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