CN105244447B - 一种平面异质结有机发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一种平面异质结有机发光二极管及其制备方法。所述发光二极管包括依次层叠的衬底、阳极、P型有机半导体层、N型有机半导体层和阴极。P型有机半导体层由能够较好传导空穴的有机半导体材料构成，N型有机半导体层由能够较好传导电子的有机半导体材料构成。本发明发光二极管的光色来源于PN异质结的相互作用，发光光谱不同于单独P型或者N型半导体的发光光谱，而且本发明的发光二极管为P型材料和N型材料以相互层叠的方式构成，不存在传统有机发光二极管的发光层，具备较低的驱动电压以及较高的发光效率，应用前景良好。

Description

一种平面异质结有机发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种平面异质结有机发光二极管及其制备方法。

背景技术

目前，有机发光二极管(OLED)的研究已经进入到产业化应用阶段，科研院所，高校，企业都投入了大量的人力、物力、财力开展相关的研究和应用工作。该研究始于1987年，美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m²，使OLED获得了划时代的发展。在邓青云博士提出来的器件结构中，只存在空穴传输和电子传输两种有机功能材料，其中，电子传输材料同时充当了载流子(电子)传输和发光的功能。自上世纪九十年代后，多有机层多异质结的OLED器件逐渐成为研究的主流。在这种器件结构里面至少存在一个单独的发光层和两个载流子传输层，器件内发光和载流子传输的功能分别由较低迁移率的发光层和较高迁移率的载流子传输层来承担。为了更好地平衡载流子和阻挡激子，多有机层多异质结的OLED器件里面往往还存在载流子的注入层以及激子的阻挡层，使得器件结构进一步复杂化。

从商业应用的角度看来，多有机层多异质结的OLED器件存在以下不足之处：(1)多层有机层使得器件制备流程繁琐，不利于时间成本的降低；(2)多层多种类的材料使得器件制备需要材料的成本也大大升高；(3)不同有机相之间容易存在相稳定的问题，从而可能影响器件寿命；(4)不同有机层之间容易存在界面压降，使得器件的驱动电压较难降低，增加了器件工作时的耗电量。

基于以上考虑，开发一种新型的结构简单的平面异质结结构的OLED，对降低器件制备成本，同时获得高的器件效率就显得尤为重要。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种平面异质结有机发光二极管。

本发明的另一目的在于提供一种上述平面异质结有机发光二极管的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种平面异质结有机发光二极管，包括依次层叠的衬底、阳极、P型有机半导体层、N型有机半导体层和阴极，其层列结构示意图如图1所示；

所述的P型有机半导体层的制备材料包括但不限于以下材料：

所述的N型有机半导体层的制备材料包括但不限于以下材料：

所述的P型有机半导体层和N型有机半导体层可以是单层或多层；P型有机半导体层和N型有机半导体层的制备材料为单组份材料或多组分材料的共混。

所述的阳极与P型有机半导体材料之间还可加入一层阳极缓冲层；阴极与N型有机半导体材料之间还可加入一层阴极缓冲层。

所述的衬底为硬性衬底如玻璃、石英、蓝宝石等，以及柔性衬底如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸脂、聚萘二甲酸乙二醇酯或其它聚酯类材料以及金属、合金或不锈钢薄膜等。

所述的阳极和阴极为金属或者金属氧化物；所述的金属氧化物优选氧化铟锡(ITO)、掺氟二氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)和铟镓锌氧化物(IGZO)中的一种或两种以上的组合。

所述平面异质结有机发光二极管的发光光谱来源于P型有机半导体层和N型有机半导体层构成的PN异质结，光谱位置不同于单独P型有机半导体层材料或者N型有机半导体层材料的发光光谱。

上述平面异质结有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

取带有阳极层的衬底材料，然后在阳极层上依次制备P型有机半导体层、N型有机半导体层和阴极层，得到平面异质结有机发光二极管。

所述制备的方法包括热蒸镀、旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所涉及的器件结构简单，制备流程少，同时可以实现低的驱动电压和高的外量子效率；

(2)本发明所涉及的器件有机层不含有贵金属元素，利于降低器件的材料成本；

(3)本发明所涉及的器件没有传统OLED器件所称的具有较好荧光能力的发光层，只利用电荷传输材料来构成；

(4)本发明所涉及的器件可以同时利用单线态和三线态激子进行辐射发光，理论内量子效率达到100％，而以传统荧光材料作为发光层的器件，理论内量子效率只能达到25％。

附图说明

图1为本发明的平面异质结有机发光二极管的层列结构示意图；

图2为实施例1得到的平面异质结有机发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图(a)、电流效率-功率效率-电流密度曲线图(b)、外量子效率-电流密度曲线图(c)和在1毫安/平方厘米电流密度下的电致发光光谱图(d)；

图3为实施例2得到的平面异质结有机发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图(a)、电流效率-外量子效率-亮度曲线图(b)和在1毫安/平方厘米电流密度下的电致发光光谱(c)。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取同批号ITO导电玻璃衬底若干，规格为30毫米×30毫米，ITO厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清理15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干待用。烘干后的ITO衬底用等离子体起辉设备处理4分钟，进一步除去表面附着的有机污染物。随后把ITO衬底转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱。在此手套箱中，把器件装入真空镀腔中。开启机械泵和分子泵，当镀腔内达到4×10^-4的高真空后开始热蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀P型有机半导体材料TAPC、N型有机半导体材料TmPyTZ、阴极缓冲层材料氟化锂、阴极材料金属铝。蒸镀层的厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制P型有机半导体材料TAPC层的厚度为20nm、30nm、40nm、50nm、65nm、75nm、85nm和95nm；控制N型有机半导体材料TmPyTZ层的厚度为85nm。得到平面异质结有机发光二极管：ITO玻璃衬底/TAPC(x)/TmPyTZ(85nm)/氟化锂/铝。

本实施例得到的不同厚度N型有机半导体材料层的发光二极管进行光电性能测试：

器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，利用玻璃盖板，通过环氧树脂类的封装胶在手套箱中进行简单封装。然后取出空气中进行测试，测试设备为柯尼卡-美能达公司生成的CS200亮度计，器件电流电压信息由吉时利公司生成的2400源表测定。通过亮度、电流、电压等信息可分别推算出器件的电流效率、功率效率。在朗伯分布的假设前提下，根据亮度、电流密度、电致发光光谱计算器件的外量子效率。器件的电致发光光谱由PhotoResearch公司生成的PR705设备测试而得。测试结果如表1所示。

表1 实施例1发光二极管光电性能测试结果

本实施得到的平面异质结有机发光二极管：ITO玻璃衬底/TAPC(85nm)/TmPyTZ(85nm)/氟化锂/铝的电流密度-电压-亮度曲线图、电流效率-功率效率-电流密度曲线图、外量子效率-电流密度曲线图和器件在1毫安/平方厘米电流密度下的电致发光光谱图分别如图2中的(a)、(b)、(c)和(d)所示。

由表1和图2的结果可以看出，本实施例结构简单的平面PN异质结器件实现了最高12.02％的外量子效率，突破了传统荧光OLED器件最大5％外量子效率的限制(光取出效率为20％)。器件具备非常低的驱动电压，启亮电压比发射光谱的峰值光子能量对应的电压还要低。该器件为黄光的平面异质结OLED器件。

实施例2

制备过程如同实施例1，P型有机半导体材料选择为TCTA、N型有机半导体材料为TmPyTZ。控制P型有机半导体材料TCTA层和N型有机半导体材料TmPyTZ层的厚度均为85nm，得到平面异质结有机发光二极管：ITO玻璃衬底/TCTA(85nm)/TmPyTZ(85nm)/氟化锂/铝。

本实施例得到的ITO玻璃衬底/TCTA(85nm)/TmPyTZ(85nm)/氟化锂/铝发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线图、电流效率-外量子效率-亮度曲线图和器件在1毫安/平方厘米电流密度下的电致发光光谱如分别如图3中的(a)、(b)和(c)所示。该器件为绿光的平面异质结OLED器件。

实施例3

制备过程如同实施例1，P型有机半导体材料选择为m-MTDATA、N型有机半导体材料为TmPyTZ。控制P型有机半导体材料m-MTDATA层和N型有机半导体材料TmPyTZ层的厚度均为85nm，得到平面异质结有机发光二极管：ITO玻璃衬底/m-MTDATA(85nm)/TmPyTZ(85nm)/氟化锂/铝。

本实施例得到的ITO玻璃衬底/m-MTDATA(85nm)/TmPyTZ(85nm)/氟化锂/铝发光二极管进行光电性能测试，结果如表2所示。该器件为红色的平面PN异质结型OLED的器件类型。

表2 实施例3发光二极管光电性能测试结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种平面异质结有机发光二极管，其特征在于：包括依次层叠的衬底、阳极、P型有机半导体层、N型有机半导体层和阴极；

所述的P型有机半导体层的制备材料为TAPC、TCTA和m-MTDATA中的一种或两种以上的共混：

所述的N型有机半导体层的制备材料为TmPyTZ：

所述平面异质结有机发光二极管的发光光谱来源于P型有机半导体层和N型有机半导体层构成的PN异质结，光谱位置不同于单独P型有机半导体层材料或者N型有机半导体层材料的发光光谱。

2.根据权利要求1所述的一种平面异质结有机发光二极管，其特征在于：所述的P型有机半导体层和N型有机半导体层为单层或多层。

3.根据权利要求1所述的一种平面异质结有机发光二极管，其特征在于：所述的阳极与P型有机半导体层之间、阴极与N型有机半导体层之间单独或同时加入一层缓冲层。

4.根据权利要求1所述的一种平面异质结有机发光二极管，其特征在于：所述的衬底为玻璃、石英、蓝宝石、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、金属、合金或不锈钢薄膜。

5.根据权利要求1所述的一种平面异质结有机发光二极管，其特征在于：所述的阳极和阴极为金属或者金属氧化物；所述的金属氧化物是指氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。

6.权利要求1～5任一项所述的一种平面异质结有机发光二极管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

取带有阳极层的衬底材料，然后在阳极层上依次制备P型有机半导体层、N型有机半导体层和阴极层，得到平面异质结有机发光二极管。

7.根据权利要求6所述的一种平面异质结有机发光二极管的制备方法，其特征在于：所述制备的方法包括热蒸镀、旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印。