CN105237314A - 一种腐植酸包衣尿素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种腐植酸包衣尿素的制备方法，包括：将腐植酸原粉、磷酸三钠加入到氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，100℃下反应1h，使之生成腐植酸钠或腐植酸钾溶液，然后加入聚乙烯醇使之混溶，将混合液干燥至含水量10%以下，得干燥产品；然后粉碎至80～200目，用作包衣剂。在常温下将包衣剂和尿素颗粒按比例混合，在滚筒中运转10～30min，然后进行筛分包装，即得腐植酸包衣尿素。本发明提供的制备方法，使尿素厂可以在造粒完成后直接包衣，也适合增值工厂采用商品化尿素进行包衣加工。由于腐植酸的引入使产品功能增值，使尿素长效稳定，利用率大幅度提高，利于节能环保；长期使用可使土壤得到修复，土壤有机质增加，土壤自身调节能力增强，利于农业可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及新型肥料技术领域，尤其涉及一种腐植酸包衣尿素的制备方法。
背景技术
腐植酸（简写HA）广泛存在于土壤、泥炭、褐煤、风化煤中，由生物（主要是植物）的残骸经过微生物分解和一系列地球物理和化学过程而形成的有机质，是一类成分复杂的天然有机高分子混合物。腐植酸的分子结构以芳香族核为主体，含有羧基、羟基、酚羟基、醇羟基、甲氧基等多种官能团。
腐植酸是天然的植物生长调节剂，一定浓度的腐植酸能够促进根部生长，提高发芽率；增强植物叶片呼吸强度和光合作用强度；提高生理代谢能力和酶活性。腐植酸是土壤中固有成分，腐植酸能够提高土壤阳离子交换能力，降低土壤盐含量；对土壤污染物有缓冲、减毒作用；调节土壤溶液氧化还原电位，提高土壤电子转移潜能。
尿素[(NH2)2CO]是氮含量最高、使用最广泛的氮肥，但利用率也只有30～35%。尿素的酰胺态氮经过土壤脲酶作用转化为铵态氮才能被植物吸收，但大部分土壤脲酶过分活跃，对尿素分解速度过快，在30℃、2d就可全部转化为(NH4)2CO3、再分解为CO2和NH3，多数N在植物来不及吸收的情况下就挥发损失。此外，活跃在土壤中的硝化细菌和反消化细菌又会把NH3依次转化为NO3 -(易随水流失)N2、NO、N2O等（逸入大气）。现有的商品尿素存在的问题为：（1）尿素颗粒在潮湿和高温环境中储存稳定性很差，很容易融化结块，因此，尿素生产企业一般进行浸油或包衣处理，比如硫包衣尿素等。但油可能会污染土壤，且硫包衣工艺复杂成本比较高。（2）尿素施用在土壤中很快被土壤脲酶作用转化为铵态氮，使其大部分挥发，利用率很低。因此，都在研究对尿酶有抑制作用的添加材料，如含腐植酸尿素、尿酶抑制剂包衣尿素、腐植酸包衣尿素等。
腐植酸与氮肥有机结合，可抑制硝化过程，减少氮肥损失以及由此造成的氮污染，提高氮肥利用率；腐植酸和尿素在一定条件下可生成腐脲，其在土壤中的稳定性远高于尿素，腐植酸具有降低土壤脲酶活性、抑制尿素分解作用，从而减少氮的挥发损失，提高氮肥利用率。但氮肥中腐植酸的添加量不是越多越好，对不同土壤、不同作物都有一个最适宜的腐植酸添加量。比如肇溥敏等人用同位素15N研究苹果树供N特征表明，在肥料中添加4%的腐植酸时N的利用率最高，土壤残留N也最多，而且最有利于提高土壤N的潜在能力。
腐植酸包衣尿素是增效尿素产品的一种，指在尿素的生产过程中，经过一定工艺将腐植酸包裹在尿素颗粒外，使尿素含有一定量的腐植酸，使尿素减少结块，便于储存，并且可以促进作物根系生长，抑制脲酶对尿素分解，降低氨挥发损失，使尿素的利用率得到提高的一类尿素增效产品。现在包衣尿素的技术水平及存在的问题为：（1）硫包衣尿素技术成熟，已经制定国家标准；但其工艺复杂，包衣剂用量大，氮含量低，限制了应用。（2）尿酶抑制剂包衣尿素国标也已经通过评审（稳定性肥料），但争议很大，因尿酶抑制剂本身剧毒，虽有应用但没有进行长期定位实验，对土壤、环境、水体、农产品有多大危害还属未知。（3）含腐植酸尿素现在标准制定中，问题是含腐植酸量太低只有0.12%，意义不大，且混浆法腐植酸尿素缓释、防结块作用有限，同时工艺过程中很容易使缩二脲超标。
现有专利：一种腐植酸包衣尿素的制备方法（201110126639.0），该方法是在20～60℃下，用40～200份水溶解20～400份尿素，然后在40～100℃下与40～200份腐植酸原料煤反应5～30min，再加入0～100份磷酸盐，继续搅拌反应30～120min，固液分离，蒸发浓缩制得腐植酸尿素络合物浓缩液，或干燥制得固体腐植酸尿素络合物，再通过包衣干燥设备喷涂，渗透，干燥，制得腐植酸包衣尿素。但是，该专利提供的包膜剂的生产和包膜工艺都很复杂，不利于规模化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种腐植酸包衣尿素的制备方法，在常温下通过物理法完成，不会产生其他副反应，无需干燥，生产设备简单，过程清洁，适合于连续的大规模生产。
为实现本发明的上述目的，本发明提供一种腐植酸包衣尿素的制备方法，包括以下步骤。
步骤1、将腐植酸原粉、磷酸三钠加入到氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，100℃下反应1h，使之生成腐植酸钠或腐植酸钾溶液。
步骤2、向步骤1所得溶液中加入质量分数为1～5%聚乙烯醇（PVA-1788）使之充分混溶，得混合液，将此混合液用热缸式干燥器干燥至含水量10%以下，得含腐植酸钠或腐植酸钾的干燥产品。
步骤3、将所述干燥产品，必须粉碎至80～200目，才能用作腐植酸包衣尿素的包衣剂。
步骤4、在常温下将包衣剂和尿素颗粒按比例混合，在滚筒中运转10～30min，然后进行筛分包装，即得腐植酸包衣尿素。
所述腐植酸包衣尿素中腐植酸含量2～5%，氮含量43～45%，且剂型稳定、外观包衣均匀。
所述步骤1中磷酸三钠、氢氧化钠或氢氧化钾、腐植酸的质量比为（0.3～0.6）:（0.6～0.8）:10，所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量分数15%～20%。
所述步骤4中包衣剂与尿素颗粒的质量比为（5～8）:（95～92）。
与现有技术相比本发明的有益效果。
本发明提供的腐植酸包衣尿素的制备方法，采用氢氧化钠或氢氧化钾在磷酸三钠的催化作用下活化风化煤或褐煤中的腐植酸，使之生成腐植酸钠或腐植酸钾，在此基础上加入聚乙烯醇混溶、烘干、粉碎作为包衣剂。该包衣剂的原料来源广泛、成本低廉；包衣设备简单有效，投资少，生产过程清洁，在常温下进行无需加热不产生的能耗；包衣厚度随配料量和时间可控，产品均一稳定。因此，尿素厂可以在造粒完成后直接包衣，也适合增值工厂采用商品化尿素进行包衣加工。该腐植酸包衣尿素中腐植酸含量达到2～5%，能够有效地刺激植物生长，累积施用增加土壤有机质含量，且对尿酶抑制作用、对尿素缓释作用、防结块作用明显。由于腐植酸的引入使产品功能增值，使尿素长效稳定，利用率大幅度提高，施用量降低，利于节能环保；并且长期使用可使土壤得到修复，土壤有机质增加，土壤自身调节能力增强，利于农业可持续发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。
本实施例提供一种腐植酸包衣尿素的制备方法，包括以下步骤。
步骤1、将腐植酸原粉、磷酸三钠加入到氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，即采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液、磷酸三钠，活化腐植酸原粉，在100℃下混合反应1h，离心过滤，收集滤液，得腐植酸钠或腐植酸钾溶液。
所述腐植酸:氢氧化钠（或氢氧化钾）:磷酸三钠质量比为10:0.6:0.4。
步骤2、将所述腐植酸钠或腐植酸钾溶液加入2%PVA-1788，使之充分混溶，然后用热缸式烘干器将溶液烘干至水分小于10%，得腐植酸钠或腐植酸钾干燥产品。
步骤3、将所述干燥产品粉碎至100～200目，用作腐植酸包衣尿素的包衣剂。
步骤4、在常温下将包衣剂和尿素颗粒按质量比为7:93的配料混合，在滚筒中运转10min，然后进行筛分包装，即得含腐植酸4.2%、含氮43%的腐植酸包衣尿素。所述聚乙烯醇（PVA-1788）有利于包衣剂与尿素之间的粘结强度增加。
为进一步验证本发明的有益效果，本发明提供以下试验案例。
试验例1：腐植酸活化提取率实验。
腐植酸原粉为内蒙古褐煤，水分含量20%，氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠为分析纯试剂，浴比1:10，温度100℃，提取时间30min，结果如表1所示。
表1：腐植酸活化提取率实验结果。
| 序号 | 腐植酸原粉 | NaOH | KOH | 磷酸三钠 | 腐植酸收率% |
| 1 | 10g | 1.0 g | － | 0 g | 25.7 |
| 2 | 10g | 0.8 g | － | 0.2 g | 36.8 |
| 3 | 10g | 0.8 g | － | 0.3 g | 43.4 |
| 4 | 10g | 0.8 g | － | 0.4 g | 45.3 |
| 5 | 10g | 0.6 g | － | 0.4 g | 45.4 |
| 6 | 10g | 0.6 g | － | 0.5 g | 42.8 |
| 7 | 10g | 0.6 g | － | 0.6 g | 43.2 |
| 8 | 10g | － | 1.0 g | 0 g | 26.4 |
| 9 | 10g | － | 0.8 g | 0.2 g | 37.1 |
| 10 | 10g | － | 0.8 g | 0.3 g | 44.2 |
| 11 | 10g | － | 0.8 g | 0.4 g | 45.8 |
| 13 | 10g | － | 0.6 g | 0.5 g | 46.8 |
| 14 | 10g | － | 0.6 g | 0.6 g | 44.5 |
由表1可知，用传统的方法不加磷酸三钠时，腐植酸收率很低；引入磷酸三钠后腐植酸提取率升高，当磷酸三钠占总碱量30～50%时腐植酸提取率最高，其中腐植酸:氢氧化钠（或氢氧化钾）:磷酸三钠质量比为10:0.6:0.4时腐植酸的收率最高。
腐植酸在自然界大部分是以游离酸和金属盐的形式存在，游离酸溶解度很低，一价金属盐可溶，多价金属盐难溶或不溶。本发明腐植酸活化的目的就是使游离腐植酸形成一价腐植酸盐，多价金属盐被交换成一价盐。但多价金属离子很难被氢氧化钠和氢氧化钾交换，在反应的过程中形成胶体阻碍反应继续进行，在体系中引入磷酸三钠使含有多价金属的腐植酸盐和磷酸三钠发生复分解反应，使多价金属离子和磷酸根离子形成磷酸盐晶体沉淀，从而促进反应进行。腐植酸中大量存在的Fe2+就有如下反应：
Fe(R)2+2Na++2OH-=Fe(OH)2↓(胶体)+2Na++2R-
Fe(OH)2是胶体阻碍复分解反应进程；
Fe(R)2+3Na++PO4 3-=NaFePO4↓(结晶沉淀)+2Na++2R-
NaFePO4是六方晶系的结晶体，很容易沉淀，促进复分解反应进行；
式中：R代表腐植酸有机官能团。
因此，在腐植酸活化体系中加入磷酸三钠有利于腐植酸的活化，使提取率显著升高。
试验例2：腐植酸在大颗粒尿素上的包裹实验。
包膜剂腐植酸钠（钾）的细度与包膜时间的关系，如表2所示，具体的，表2中的数据为包膜剂占腐植酸尿素的质量分数。
表2：不同包膜剂的细度与包膜时间下包膜剂占腐植酸尿素的质量分数。
| 时间 | 60目 | 80目 | 100目 | 150目 | 200目 |
| 5min | 0.8 | 1.8 | 2.8 | 3.1 | 3.2 |
| 10min | 0.9 | 2.2 | 3.8 | 4.1 | 4.0 |
| 15min | 0.8 | 2.3 | 3.8 | 4.0 | 3.9 |
| 30min | 0.7 | 2.1 | 3.6 | 3.8 | 3.8 |
由表2可知，包衣剂的细度越小比表面积越小，物料接触面越小，越不利于包覆，包衣剂细度越高比表面积越大，物料间接触面越大，越容易包覆。由实验可知，随着包膜剂的细度增加包膜量增加，最佳包膜细度100～200目，最佳时间10～15min。
试验例3：腐植酸含量与氨挥发抑制率的关系。
氨挥发试验方法：氨挥发试验采用“静态吸收法”，设置CK（不施尿素）、U、HA1U、HA2U、HA3U、HA4U、HA5U、HA6U、HA7U、HA8U共10个处理，3次重复，施氮量为0.5gN/kg干土。培养用土壤选用0～20cm土层且过2mm筛的石灰性潮土和红壤，并调节土壤含水量为田间最大持水量的40%。称取相当于600g干土的土壤，分别加入腐植酸包衣尿素试验产品，混匀，装于培养瓶中，并将装有10mL浓度为2%的硼酸溶液的吸收杯放入培养瓶中，培养瓶用塑料薄膜封口后，置于人工气候箱中，分别于15℃和25℃下连续密闭培养。
氨挥发氮量的测定：在培养后的第1d、2d、3d、5d、7d、10d、14d、21d、28d和35d时，取出培养瓶中的吸收杯，用浓度为0.01mol/L1/2H2SO4溶液进行滴定，计算每次被硼酸吸收的氨挥发氮量。35d的测试结果如表3所示。
表3：35d的测试结果。
| 腐植酸包衣尿素中腐植酸含量% | 氨挥发抑制率% |
| 0 | 0 |
| 1.0 | 5.2 |
| 2.0 | 9.8 |
| 3.0 | 15.6 |
| 4.0 | 21.5 |
| 5.0 | 21.8 |
| 6.0 | 21.0 |
| 7.0 | 21.3 |
| 8.0 | 20.9 |
由表3可知，腐植酸包衣尿素中腐植酸含量3～5%时腐植酸对氨挥发抑制最好。因此，腐植酸包衣尿素和普通尿素对比可以减少20%以上的氨氮损失，有效增加尿素的长效性，减少尿素施用量，减少氨氮损失更节能环保。
Claims (8)
1.一种腐植酸包衣尿素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将腐植酸原粉、磷酸三钠加入到氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，100℃下反应1h，使之生成腐植酸钠或腐植酸钾溶液；
步骤2、向步骤1所得溶液中加入质量分数为1～5%聚乙烯醇（PVA-1788）使之混溶，得混合液，将此混合液干燥至含水量10%以下，得含腐植酸钠或腐植酸钾的干燥产品；
步骤3、将所述干燥产品，必须粉碎至80～200目，才能用作腐植酸包衣尿素的包衣剂；
步骤4、在常温下将包衣剂和尿素颗粒按比例混合，在滚筒中运转10～30min，然后进行筛分包装，即得腐植酸包衣尿素。
2.如权利要求1所述的腐植酸包衣尿素的制备方法，其特征在于，所述腐植酸包衣尿素中腐植酸含量2～5%，氮含量43～45%。
3.如权利要求1所述的腐植酸包衣尿素的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磷酸三钠、氢氧化钠或氢氧化钾、腐植酸的比为（0.3～0.6）:（0.6～0.8）:10。
4.如权利要求1所述的腐植酸包衣尿素的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磷酸三钠、氢氧化钠或氢氧化钾、腐植酸的比为0.4:0.6:10。
5.如权利要求1所述的腐植酸包衣尿素的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量分数15%-20%。
6.如权利要求1所述的腐植酸包衣尿素的制备方法，其特征在于，所述步骤4中包衣剂与尿素颗粒的比为（5～8）:（95～92）。
7.如权利要求6所述的腐植酸包衣尿素的制备方法，其特征在于，所述步骤4中包衣剂与尿素颗粒的比为7:93。
8.如权利要求1所述的腐植酸包衣尿素的制备方法，其特征在于，所述步骤3中运转时间为10min。
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