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CN105219021B - 一种介电复合材料 - Google Patents

一种介电复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层结构的介电复合材料，这种多层结构具体是指由无机/聚合物复合材料层与纯聚合物层组合而成，该介电复合材料的层数不少于二层，所述的聚合物层的体积分数为该介电复合材料体积分数的10％～45％。本发明的制备方法简单，大大改善了单层复合材料抗击穿电场能力降低的问题，有效地提高了复合材料的能量储存水平。

Description

一种介电复合材料
技术领域
本发明涉及一种介电复合材料，特别是涉及一种制备在高电场下具有高储能密度的复合材料。
背景技术
在化石能源危机日益突出的工业社会，高储能密度的介电复合材料越来越受到商业和科学届的关注。陶瓷/聚合物复合材料是被认为最有潜力的介电复合材料之一，因为该材料可以同时结合陶瓷介电常数大和聚合物柔性佳的特点，根据介电材料储能密度(Ue)的计算公式：
其中，ε0，εr和E分别为真空介电常数，复合材料相对介电常数和应用的电场。从公式可以得出，要提高能量储存的密度，那么就是要同时提高复合材料的高介电常数和高击穿电场。陶瓷/聚合物复合材料已经被广泛研究，大部分研究集中在如何提高复合材料的介电常数，通过探索高性能的填充相和不同的方法修饰填充相表面，以提高复合物的介电常数。然而它们都会面对一个共同的问题，由于界面性质差别甚远的异相材料的引入，都会不同程度的破坏聚合物基的结构，并且引入难免的缺陷，从而复合材料的抗击穿电场会不同程度的降低。
目前报道的储能复合材料的击穿电场一般集中在100-250kV/mm这个区域，也就是说，介电复合材料除了介电常数还有巨大提升空间之外，其抗击穿电场的能力也存在较大的提升空间，因此，如何同时实现高介电常数和高抗击穿电场是当前介电复合材料研究的一个难点。
发明内容
本发明的目的在于从结构上设计创新，提供一种制备方法简单、具有高抗击穿电场和高介电常数的复合材料，以大幅提高其能量储存密度。
本发明的技术方案为：
一种介电复合材料，由无机物/聚合物复合材料层与聚合物层组合形成多层结构，所述的介电复合材料的层数不少于二层,所述的聚合物层的体积分数为所述的介电复合材料体积分数的10％～45％。
进一步的，所述的介电复合材料由无机物/聚合物复合材料层与聚合物层交替叠加形成多层结构，且不少于三层，介电复合材料的最外层为无机物/聚合物复合材料层。
进一步的，所述的介电复合材料的层数可以是3层、4层、5层，或者更多层。
更进一步的，所述的介电复合材料的层数为3层时，所述的聚合物层的体积分数为该介电复合材料体积分数的25％～35％。
更进一步的，所述的介电复合材料的层数为5层时，所述的聚合物层的体积分数为该介电复合材料体积分数较优选为25％～45％；最优选25％～35％。
进一步的，所述的无机物/聚合物复合材料层中的无机物选自零维的陶瓷粉末、一维的陶瓷粉末、零维的导体颗粒和一维的导体粉末。
更进一步的，所述的陶瓷粉末为钛酸钡、铌镁酸铅锆钛酸铅、钛酸锶钡、锆钛酸铅或二氧化钛中的一种或者几种，
更进一步的，所述的导体粉末选自银、金、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或者几种。
进一步的，所述的无机物/聚合物复合材料层中的聚合物为热塑性聚合物，选自环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、偏氟乙烯树脂、或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
更进一步的，所述的无机物/聚合物复合材料层为环氧树脂与铌镁酸铅锆钛酸铅粉末复合层。复合层中铌镁酸铅锆钛酸铅粉末为聚偏氟乙烯六氟丙烯体积的60vol％。聚合物层为环氧树脂。
更进一步的，所述的铌镁酸铅锆钛酸铅陶瓷粉末是由熔盐法制备。
所述的介电复合材料的层状结构是通过各层的悬浮液依次旋涂的方法或浇注的方法制备。
所述的旋涂法是指先配制聚合物溶液，向其中加入无机填充相，混合液球磨分散后得到A液，配制纯的聚合物溶液，定义为B液。利用匀胶机，将A液和B液按照规定的层数分别涂覆在玻璃基板上，干燥后即得到多层结构的介电复合材料。
在本方案的一个优选的实施例中，所述的介电复合材料的制备方法为8质量％的环氧树脂溶液，向其中加入相对于环氧树脂60vol％的铌镁酸铅锆钛酸铅粉末和2质量％的三乙胺，铌镁酸铅锆钛酸铅粉末的粒径为100纳米～1微米，混合液球磨24小时得到A液，配制12质量％的环氧树脂溶液，为B液。利用匀胶机，以200转每分钟的速度在盖玻片上旋涂一层A液，室温下干燥10分，然后再在条件下先后分别旋涂一层B液和A液。
在本方案的一个优选的实施例中，所述的介电复合材料的结构为铌镁酸铅锆钛酸铅/环氧树脂复合物层与纯聚偏氟乙烯六氟丙烯聚合物层交替叠加形成五层结构的复合材料，其在344kV/mm电场下测得的最大储能密度为4.02J/cm3
本发明的有益效果
本发明的目的在于调控复合材料的结构，提供一种制备方法简单、具有高抗击穿电场和高介电常数的复合材料，以大幅提高其能量储存密度。具体地，本发明通过设计了一种多层 的介电复合材料，其中复合材料是由铌镁酸铅锆钛酸铅/环氧树脂的复合材料与纯环氧树脂组成，通过旋涂法制备了质量优异的多层复合材料膜。发明人通过研究发现本发明的复合材料中，聚合物层在复合材料中所占的体积分数对整体材料的性能的提升起着非常关健性的作用，体积分数若低于10％，高于45％，则导致整体材料的储能密度的下降，同时发明人发现中间层为三层，聚合物的体积分数最优选的体积分数为25-35％会达到最佳的储能密度和抗击穿电场(参见图2所示)。在实验过程中，发明人还惊喜地发现，本发明制备得到的复合材料的抗击穿电场可以由单层复合材料的162kV/mm提高到315kV/mm，同时储能密度由单层复合材料的2.03J/cm3提高到5.22J/cm3。且本发明制备过程简单，可以采用传统的旋涂工艺，为工业实际应用创造了条件。
附图说明
图1为多层结构复合材料的微观形貌图，其中图1a和1b分别为三层结构和五层结构，从图上可以看出明显的多层结构，界面分明，并且无缺陷，中间纯聚合物层厚度成梯度变化。
图2为不同中间层厚度三层结构复合材料与纯树脂以及单层复合材料储能密度和抗击穿电场能力对比图。体积分数分别为53％、35％、25％、15％和9％的五个样品是三层结构复合材料，100％和0％的分别是纯树脂样品和单层复合材料样品。可以看出，三层结构的复合材料抗击穿电场相对于单层结构明显提高，从184kV/mm提高到315kV/mm，同时，其储能密度相对于单层结构复合材料大大提高，单层结构复合材料的最大储能密度为2.03J/cm3，而三层结构的复合材料的最大储能密度提高到5.22J/cm3。
图3为浇注法制备的三层结构复合材料的断面形貌图。
具体实施方式
以下实施方式旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
配制8质量％的环氧树脂溶液，向其中加入相对于环氧树脂60vol％的铌镁酸铅锆钛酸铅粉末和2质量％的三乙胺，铌镁酸铅锆钛酸铅粉末的粒径为100纳米～1微米，混合液球磨24小时得到A液，配制12质量％的环氧树脂溶液，为B液。利用匀胶机，以200转每分钟的速度在盖玻片上旋涂一层A液，室温下干燥10分，然后再在条件下先后分别旋涂一层B液和A液。
将上述样品在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时，然后在200℃、15MPa条件下，热压10分钟，冷却至室温，然后进行电极测试(具体的电极测试方法为在样品上下表面溅射40nm厚圆形的对称金电极，用铁电仪(Precision 10KV HVI-SC)测试D-E loops，计算相应的能量密度)，其中间层的厚度按体积分数算为整个样品的35％，其抗击穿电场强度提高到315kV/mm, 最大储能密度为5.22J/cm3。
实施例2
按照实施例1的过程制备了由铌镁酸铅锆钛酸铅/环氧树脂复合物层与纯聚偏氟乙烯六氟丙烯聚合物层交替叠加形成五层结构的复合材料，其形貌图如图1(b)所示。按照实施例1的测试方法，在344kV/mm电场下测得其最大储能密度为4.02J/cm3。
实施例3
采用浇注法，按照实施例1的过程制备三层结构复合材料。其形貌图如图3所示。
实施例4
配制10质量％的聚偏氟乙烯六氟丙烯的聚合物溶液，为B液，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，对应的微观形貌图为图1(b),其中间层的厚度按体积分数算为整个样品的25％，其抗击穿电场强度提高到280kV/mm,最大储能密度为5.12J/cm3。
实施例5
配制8质量％的聚偏氟乙烯六氟丙烯的聚合物溶液，为B液，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，其中间层的厚度按体积分数算为整个样品的15％，其抗击穿电场强度提高到260kV/mm,最大储能密度为4.32J/cm3。
对比例1
不加入铌镁酸铅锆钛酸铅粉末，仅使用8质量％的环氧树脂树脂溶液进行实施例1同样的电极测试，在365kV/mm电场下测得其最大储能密度为2.12J/cm3。
对比例2
加入相对8质量％的环氧树脂溶液体积分数60％的铌镁酸铅锆钛酸铅粉末，制备单层的复合材料，按照实施例1的测试方法，在162kV/mm电场下测得其最大储能密度为2.56J/cm3。
对比例3
配制8质量％的环氧树脂溶液，为B液，按照实施例1同样的方式，得到复合材料，其中间层的厚度按体积分数计算为整个样品的9％，其抗击穿电场强度为195kV/mm,最大储能密度仅为1.92J/cm3。
对比例4
按照实施例1同样的方式，其中间层的厚度按体积分数计算为整个样品的53％，得到复合材料，其抗击穿电场强度为315kV/mm,最大储能密度仅为3.21J/cm3。整体性能提升不够。

Claims (1)

1.一种介电复合材料，其特征在于，制备方法为：
配制8质量％的环氧树脂溶液，向其中加入相对于环氧树脂60vol％的铌镁酸铅锆钛酸铅粉末和2质量％的三乙胺，铌镁酸铅锆钛酸铅粉末的粒径为100纳米～1微米，混合液球磨24小时得到A液，配制12质量％的环氧树脂溶液，为B液；
以200转每分钟的速度旋涂A液，室温下干燥10分钟，再在相同条件下先后分别旋涂一层B液和A液，其中间层的厚度按体积分数算为整个材料的35％；
旋涂完成后，在80℃鼓风干燥箱中干燥24小时，然后在200℃、15MPa条件下，热压10分钟，冷却至室温。
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