CN105218812A - 一种交联型不溶性无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联型不溶性无卤阻燃剂，并公开了其制备方法和应用，属于阻燃剂技术领域。所述阻燃剂为四羟甲基硫酸磷的羟甲基与含胺基的二官能胺类化合物及三官能的三聚氰胺在催化剂六次甲基四胺的作用下反应，形成的交联聚合物，其中磷含量≥10％，氮含量≥25％，分解温度≥300℃，在25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.05g/100ml，不溶于温度在沸点范围内的乙醇、丙酮、甲苯、石油醚、乙酸乙酯等常规溶剂。用于超细纤维合成革、纺织品聚氨酯涂层，其水平燃烧速率均远低于本行业对超细纤维合成革水平燃烧速率小于10cm/min的阻燃性要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃剂，特别涉及一种交联型不溶性无卤阻燃剂，并涉及该阻燃剂的制备方法，以及在超细纤维合成革，纺织品聚氨酯涂层领域的应用。属于阻燃剂技术领域。
背景技术
阻燃剂是高分子制品、纺织品、建材等产品加工生产中不可缺少的助剂。自上世纪中期开展阻燃剂研究以来，以含溴为主的卤素阻燃剂因其阻燃效率高、价格低得到了广泛应用。自1986年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议，限用及禁用卤素阻燃剂已经成为国际共识及行业规则，无卤阻燃剂已经成为研究和发展趋势。
目前，无卤阻燃剂主要有无机和有机阻燃剂两大类。无机阻燃剂以超细氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石等为代表，具有耐热性、抑烟性好的特点，但是无机阻燃剂效率较低，通常在材料中加入50份以上才起到阻燃作用，严重影响材料力学性能，一般用于对力学性能要求不高的制品。
有机无卤阻燃剂主要有氮系如三聚氰胺及其盐(氰尿酸盐、磷酸盐、胍盐及双氰胺盐)，磷系如红磷、磷酸酯、次膦酸盐等，硅系如二氧化硅、有机硅，磷氮复合系主要有聚磷酸铵等。这类阻燃剂已经在各行业广泛应用，是无卤阻燃剂的主要品种。
在有阻燃要求的超细纤维合成革生产中，需要在聚氨酯树脂中加入阻燃剂。超细纤维合成革的生产工艺中有热水洗涤和热甲苯洗涤两道工序，所用热水及溶剂量非常巨大，因此对阻燃剂的不溶性要求非常高，如果有高于0.5％的溶解性，在加工过程中阻燃剂都会被溶解殆尽，失去阻燃效果。而目前绝大部分有机无卤阻燃剂都在水中或有机溶剂中均略有溶解性，在塑料加工中使用完全不成问题，但并不能满足合成革加工工艺的要求。无机的无卤阻燃剂中有一些完全不溶，但是需要大量添加才能满足阻燃设计的要求，甚至超过树脂自身的添加量，使合成革的性能完全不能达到使用要求。
公开号CN104311876A的中国发明《聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用》解决了现有含磷阻燃剂存在的热稳定性低、易水解、加工困难的问题。以磷酸或硫酸作为催化剂，在室温下将三羟甲基氧化磷水溶液或四羟甲基硫酸磷水溶液、反应溶剂和催化剂添加到反应容器中，然后在室温下加入三聚氰胺或胺类化合物，调节pH，在一定搅拌速度下升温，在一定温度下反应，然后回流反应，冷却至室温后，然后依次进行抽滤、水洗和烘干后得到白色粉末状固体，即聚合型含磷阻燃剂。聚合型含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃剂添加到环氧树脂中。该发明采用三羟甲基氧化磷水溶液或四羟甲基硫酸磷水溶液与较大量的三聚氰胺反应生成聚合产物，但三聚氰胺的水溶性很低，在反应过程中一直呈粉体状态，实际是四羟甲基硫酸磷对三聚氰胺粉体的表面改性，未能达到完全的交联聚合。
公开号CN101333228A的中国发明《一种用磷化氢制备四羟甲基硫酸磷一尿素初缩体的方法》公开了一种用磷化氢制备四羟甲基硫酸磷－尿素初缩体方法，从次磷酸钠生产过程中所产生的废气中，收集并贮存磷化氢；将甲醛，硫酸按摩尔比为8.05-8.10∶1配成水溶液；将该水溶液用耐腐蚀泵打入吸收塔，自塔顶向下喷淋，用送气泵将气罐中的磷化氢气体送入吸收塔内，在40～50℃的温度条件下，进行反应合成，制得四羟甲基硫酸磷水溶液；将四羟甲基硫酸磷和尿素按1.05～1.00∶1的摩尔比例，在60～70℃的温度条件下，进行合成反应生成四羟甲基硫酸磷－尿素初缩体(THPS－Urea)。优点：四羟甲基硫酸磷－尿素初缩体作棉织品永久性阻燃剂。对环境无污染。甲醛，硫酸将磷化氢进行彻底吸收。实现有毒气体零排放。该发明对棉织物具有阻燃效果，但是具有水溶性。
公开号CN102070667A的中国发明《一种含磷、氮有机硅化合物及其制备方法》公开了一种下式所示的含磷、氮有机硅化合物及其制备方法，该化合物具有磷、氮、硅三种元素，以有机磷酰氯化合物和胺基硅氧烷为原料，发生亲核取代反应，制备得到一种有机硅化合物。该有机硅化合物同时具有磷、氮、硅三种元素，还具有可水解的烷氧基官能团，它可以用作无卤阻燃剂使用，将含磷、氮有机硅化合物和聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)放入密炼机中混炼制备出阻燃PC/ABS阻燃复合材料，其氧指数为28，达到UL-94V-0级。该种有机硅化合物也可用于耐高温涂料以及耐高温有机无机杂化膜材料的制备。该发明未提及在热水及高温溶剂中的溶解性。
在阻燃性合成革制造工业中，要求阻燃剂具有阻燃效率高，在热水、热甲苯、二甲基甲酰胺中完全不溶的特性，目前尚未有阻燃剂能完全达到要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种能够满足超细纤维合成革加工工艺要求，阻燃性能良好的交联型不溶性无卤阻燃剂，其化学结构通式如下：
其中，m+n＞10，R为：
同时提供该交联型不溶性无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
在瓶口可拆卸的烧瓶中加入75％固含量的四羟甲基硫酸磷水溶液、二官能胺类化合物、交联剂三聚氰胺、催化剂六次甲基四胺、水，搅拌并升温至60-70℃，反应40-60min后，滴加少量中和剂氨基硅氧烷，升温至90-95℃反应10-20min，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐转变为半透明，最后形成透明的脆性凝胶物。将凝胶物取出，在100-120℃烘干并粉碎，得到交联型不溶性无卤阻燃剂。
所述二官能胺类化合物为尿素、双氰胺中的一种或混合物。
所述氨基硅氧烷为氨基封端的硅氧烷，包括并不限于氨基丙基三甲氧基硅氧烷、氨基丙基三乙氧基硅氧烷。
所述四羟甲基硫酸磷水溶液中的羟甲基与二官能胺类化合物和三聚氰胺中胺基总量的摩尔比为1：1，四羟甲基硫酸磷水溶液与三聚氰胺的摩尔比为1-4：1。催化剂加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的1％-3％，中和剂胺基硅氧烷加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的2％-5％，水的加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的0.5-1倍。
有益效果
本发明通过四羟甲基硫酸磷的羟甲基与含胺基的二官能胺类化合物及三官能的三聚氰胺在催化剂的作用下反应，形成交联聚合物，具有不溶不熔的特征。单纯采用二官能胺类化合物与四羟甲基硫酸磷生成的聚合物仍具有一定的水溶性，加入三官能团的三聚氰胺后生成紧密的交联产物，完全不具有水溶性。三聚氰胺的加入量需控制在其溶解范围内，过多的三聚氰胺会导致溶解不完全，不能形成分子结构均匀的聚合物。催化剂六次甲基四胺在反应过程中会分解出部分甲醛，会消耗掉少量胺基或以游离状态存在，加入中和剂氨基硅氧烷可反应掉甲醛或过量的羟甲基，并且硅氧烷水解后可以交联。最终产物中含有磷、氮、硫、硅的阻燃性元素，起到协同阻燃的作用。产物中磷含量≥10％，氮含量≥25％，分解温度≥300℃，在25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.05g/100ml，不溶于温度在沸点范围内的乙醇、丙酮、甲苯、石油醚、乙酸乙酯等常规溶剂。能够满足阻燃型合成革加工工艺的要求。应用于超细纤维合成革，纺织品聚氨酯涂层，可制备具有高效阻燃性能的超细纤维合成革或纺织品，且具有添加量小，不影响纺织品特性等诸多优点。
具体实施方式
实施例1
在瓶口可拆卸的烧瓶中加入216g(0.4mol)75％固含量的四羟甲基硫酸磷水溶液、78g(1.3mol)尿素、25.2g(0.2mol)三聚氰胺、2.2g六次甲基四胺和110g水，搅拌并升温至60℃，反应60min后，加入4.4g氨基丙基三乙氧基硅氧烷，升温至95℃反应10min后，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐变淡，继续搅拌反应2min后形成粘稠透明物，粘度迅速增大形成透明的脆性凝胶物。将凝胶物取出，在鼓风干燥箱中120℃烘干4小时，将干燥后的白色块状物取出在研磨机中粉碎研磨至300目以上，得到交联型不溶性无卤阻燃剂。
实施例2
在瓶口可拆卸的烧瓶中加入216g(0.4mol)75％固含量的四羟甲基硫酸磷水溶液、60g(1mol)尿素、37.8g(0.45mol)双氰胺、12.6g(0.1mol)三聚氰胺、4g六次甲基四胺和160g水，搅拌并升温至70℃，反应40min后，加入6g氨基丙基三甲氧基硅氧烷，升温至95℃反应10min后，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐变淡，继续搅拌反应2min后形成粘稠透明物，粘度迅速增大形成透明的脆性凝胶物。将凝胶物取出，在鼓风干燥箱中120℃烘干4小时，将干燥后的白色块状物取出在研磨机中粉碎研磨至300目以上，得到交联型不溶性无卤阻燃剂。
实施例3
在瓶口可拆卸的烧瓶中加入216g75％固含量的四羟甲基硫酸磷水溶液、60g尿素、50.4g三聚氰胺、6.48g六次甲基四胺和216g水，搅拌并升温至70℃，反应60min后，加入10.8g氨基丙基三甲氧基硅氧烷，升温至95℃反应15min后，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐变淡，继续搅拌反应2min后形成粘稠透明物，粘度迅速增大形成透明的脆性凝胶物。将凝胶物取出，在鼓风干燥箱中100℃烘干6小时，将干燥后的白色块状物取出在研磨机中粉碎研磨至300目以上，得到交联型不溶性无卤阻燃剂。
实施例4
30％固含量的溶剂型聚氨酯树脂100份与实施例1制备的阻燃剂10份混合均匀，制备成聚氨酯浆料，与无纺布复合后经过含浸、凝固、抽出、水洗等工序，制备阻燃型超细纤维合成革。按照FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定水平法》测定其水平燃烧速率为7cm/min，符合超细纤维合成革水平燃烧速率小于10cm/min的阻燃性要求。
30％固含量的溶剂型聚氨酯树脂100份与实施例2制备的阻燃剂20份混合均匀，制备成聚氨酯浆料，与无纺布复合后经过含浸、凝固、抽出、水洗等工序，制备阻燃型超细纤维合成革。按照FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定水平法》测定其水平燃烧速率为5cm/min，符合超细纤维合成革水平燃烧速率小于10cm/min的阻燃性要求。
30％固含量的溶剂型聚氨酯树脂100份与实施例3制备的阻燃剂25份混合均匀，制备成聚氨酯浆料，与无纺布复合后经过含浸、凝固、抽出、水洗等工序，制备阻燃型超细纤维合成革。按照FZ/T01028-1993《纺织织物燃烧性能测定水平法》测定其水平燃烧速率为3cm/min，符合超细纤维合成革水平燃烧速率小于10cm/min的阻燃性要求。
Claims (10)
1.一种交联型不溶性无卤阻燃剂，其化学结构式如下：
其中，m+n＞10，R为：
。
2.根据权利要求1所述交联型不溶性无卤阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为交联聚合物，其中磷含量≥10％，氮含量≥25％，分解温度≥300℃，在25℃水中溶解度小于0.01g/100ml，100℃热水沸煮2小时后重量损失率小于0.05g/100ml，不溶于温度在沸点范围内的乙醇、丙酮、甲苯、石油醚、乙酸乙酯这些常规溶剂。
3.根据权利要求1所述交联型不溶性无卤阻燃剂，所述阻燃剂为四羟甲基硫酸磷的羟甲基，与含胺基的二官能胺类化合物及三官能的三聚氰胺，在催化剂六次甲基四胺的作用下，反应形成的交联聚合物，其特征在于，反应过程中滴加中和剂氨基硅氧烷。
4.根据权利要求3所述交联型不溶性无卤阻燃剂，其特征在于，所述二官能胺类化合物为尿素、双氰胺中的一种或混合物。
5.根据权利要求3所述交联型不溶性无卤阻燃剂，其特征在于，所述氨基硅氧烷为氨基封端的硅氧烷，为氨基丙基三甲氧基硅氧烷、氨基丙基三乙氧基硅氧烷中至少一种。
6.根据权利要求1所述交联型不溶性无卤阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂由包括以下步骤的方法制备：
在瓶口可拆卸的烧瓶中加入75％固含量的四羟甲基硫酸磷水溶液、二官能胺类化合物、交联剂三聚氰胺、催化剂六次甲基四胺、水，搅拌并升温至60-70℃，反应40-60min后，滴加中和剂氨基硅氧烷，升温至90-95℃反应10-20min，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐转变为半透明，最后形成透明的脆性凝胶物；将凝胶物取出，在100-120℃烘干并粉碎，得到交联型不溶性无卤阻燃剂；
所述四羟甲基硫酸磷水溶液中的羟甲基与二官能胺类化合物和三聚氰胺中胺基总量的摩尔比为1：1，四羟甲基硫酸磷水溶液与三聚氰胺的摩尔比为1-4：1；六次甲基四胺加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的1％-3％，胺基硅氧烷加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的2％-5％，水的加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的0.5-1倍。
7.制备权利要求1-6任一所述交联型不溶性无卤阻燃剂的方法，包括以下步骤：
在瓶口可拆卸的烧瓶中加入75％固含量的四羟甲基硫酸磷水溶液、二官能胺类化合物、交联剂三聚氰胺、催化剂六次甲基四胺、水，搅拌并升温至60-70℃，反应40-60min后，滴加中和剂氨基硅氧烷，升温至90-95℃反应10-20min，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐转变为半透明，最后形成透明的脆性凝胶物；将凝胶物取出，在100-120℃烘干并粉碎，得到交联型不溶性无卤阻燃剂；
所述四羟甲基硫酸磷水溶液中的羟甲基与二官能胺类化合物和三聚氰胺中胺基总量的摩尔比为1：1，四羟甲基硫酸磷水溶液与三聚氰胺的摩尔比为1-4：1；六次甲基四胺加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的1％-3％，胺基硅氧烷加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的2％-5％，水的加入量为四羟甲基硫酸磷水溶液重量的0.5-1倍。
8.根据权利要求7所述交联型不溶性无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
在瓶口可拆卸的烧瓶中加入216g，75％固含量的四羟甲基硫酸磷水溶液、78g尿素、25.2g三聚氰胺、2.2g六次甲基四胺和110g水，搅拌并升温至60℃，反应60min后，加入4.4g氨基丙基三乙氧基硅氧烷，升温至95℃反应10min后，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐变淡，继续搅拌反应2min后形成粘稠透明物，粘度迅速增大形成透明的脆性凝胶物；将凝胶物取出，在鼓风干燥箱中120℃烘干4小时，将干燥后的白色块状物取出在研磨机中粉碎研磨至300目以上，得到交联型不溶性无卤阻燃剂。
9.根据权利要求7所述交联型不溶性无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
在瓶口可拆卸的烧瓶中加入216g，75％固含量的四羟甲基硫酸磷水溶液、60g尿素、37.8g双氰胺、12.6g三聚氰胺、4g六次甲基四胺和160g水，搅拌并升温至70℃，反应40min后，加入6g氨基丙基三甲氧基硅氧烷，升温至95℃反应10min后，反应物粘度逐渐增大，由乳白色逐渐变淡，继续搅拌反应2min后形成粘稠透明物，粘度迅速增大形成透明的脆性凝胶物；将凝胶物取出，在鼓风干燥箱中120℃烘干4小时，将干燥后的白色块状物取出在研磨机中粉碎研磨至300目以上，得到交联型不溶性无卤阻燃剂。
10.权利要求1-6所述交联型不溶性无卤阻燃剂在超细纤维合成革、纺织品聚氨酯涂层中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN105218812B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105845246A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-08-10 | 王社兵 | 一种阻燃耐高温电缆 |
| CN107573630A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-12 | 吉林化工学院 | 一种壳聚糖四亚甲基硫酸膦阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN109593197A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-09 | 东华大学 | 一种N-Si系纳米水凝胶及其制备和应用 |
| CN115785676A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用 |
| CN118497918A (zh) * | 2024-07-18 | 2024-08-16 | 华东理工大学 | 一种含小球藻成分的莱赛尔纤维制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3883463A (en) * | 1973-09-27 | 1975-05-13 | Stauffer Chemical Co | Flame retardant binder for flammable materials |
| CN101314797A (zh) * | 2008-07-15 | 2008-12-03 | 四川大学 | 高阻燃性氨基树脂纳米复合功能鞣剂 |
| CN104311876A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-01-28 | 东北林业大学 | 聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用 |
-
2015
- 2015-09-30 CN CN201510639960.7A patent/CN105218812B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3883463A (en) * | 1973-09-27 | 1975-05-13 | Stauffer Chemical Co | Flame retardant binder for flammable materials |
| CN101314797A (zh) * | 2008-07-15 | 2008-12-03 | 四川大学 | 高阻燃性氨基树脂纳米复合功能鞣剂 |
| CN104311876A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-01-28 | 东北林业大学 | 聚合型含磷阻燃剂及其制备方法和作为环氧树脂阻燃剂的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 林立: "新型磷氮阻燃剂的合成及膨胀阻燃LDPE和EVA的应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105845246A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-08-10 | 王社兵 | 一种阻燃耐高温电缆 |
| CN107573630A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-12 | 吉林化工学院 | 一种壳聚糖四亚甲基硫酸膦阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN107573630B (zh) * | 2017-09-22 | 2020-01-10 | 吉林化工学院 | 一种壳聚糖四亚甲基硫酸膦阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN109593197A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-09 | 东华大学 | 一种N-Si系纳米水凝胶及其制备和应用 |
| CN109593197B (zh) * | 2018-12-14 | 2021-01-05 | 东华大学 | 一种N-Si系纳米水凝胶阻燃剂及其制备和应用 |
| CN115785676A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用 |
| CN115785676B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-02-06 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用 |
| CN118497918A (zh) * | 2024-07-18 | 2024-08-16 | 华东理工大学 | 一种含小球藻成分的莱赛尔纤维制备方法与应用 |
| CN118497918B (zh) * | 2024-07-18 | 2024-11-15 | 华东理工大学 | 一种含小球藻成分的莱赛尔纤维制备方法与应用 |
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|---|---|
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Legal Events
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Effective date of registration: 20180404 Address after: 264006 Kaifeng Road No. 3-19 in the demonstration area of resource regeneration and processing in Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Applicant after: BLUE OCEAN BOLONG MICROFIBER CO.,LTD. Address before: 100029 Chaoyang District North Third Ring Road, No. 15 North Annwa building, No. 208, Beijing Applicant before: BEIJING DECHEM CHEMICAL ENGINEERING TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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Denomination of invention: Cross-linked type insoluble halogen-free flame retardant and preparation method and application thereof Effective date of registration: 20200114 Granted publication date: 20180508 Pledgee: Yantai Tenglong New Material Co.,Ltd. Pledgor: BLUE OCEAN BOLONG MICROFIBER CO.,LTD. Registration number: Y2020980000113 |
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Date of cancellation: 20230106 Granted publication date: 20180508 |
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Effective date of registration: 20230106 Granted publication date: 20180508 |