CN105214664B - 一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料及其制备方法和应用，属于磁性纳米粒子及水处理研究领域。本发明以铁源、铜源和碱源为原料，采用离子热法，在离子型低共熔溶剂中，进行反应制得所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料(Cu‑Fe3O4)。制备的Cu‑Fe3O4可用作多相类芬顿催化剂，对废水中的有机物(如染料等)表现出优异的降解能力，且易于磁性分离回收、重复使用性能稳定(如重复使用8次后对常用工业染料罗丹明B溶液的室温降解脱色率仍达85％，k1＝0.0132min‑1)，为一种成本低、操作快速方便、效果明显、应用前景广阔的新型磁性环保材料。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米材料的合成及水处理应用领域，具体涉及一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
化学氧化法，特别是以Fenton试剂为代表的高级氧化技术，是治理难生物降解的有机污染物的重要方法。但传统均相Fenton反应体系在实际应用中存在很多问题，如pH值应用范围较窄(～3)，H2O2利用率不高，容易形成铁泥二次污染等。以Fe3O4磁性纳米颗粒为代表的多相Fenton体系有望弥补传统均相Fenton反应的不足，特别是减小水溶液中铁离子的浸出量，消除对环境的二次污染，并实现对催化剂的循环再利用。研究表明普通Fe3O4磁性纳米颗粒活化H2O2的能力非常有限，为了使有机污染物发生一定程度的降解，体系中往往需要加入大量过剩H2O2(如通常比污染物浓度0.02-3mM高出2-4个数量级)，且反应时间较长(3-6h)，因此有必要进一步提高Fe3O4磁性纳米颗粒的催化性能(Chemosphere 2008,73,1524-1528；Journal of Hazardous Materials 2009,167,560-566；Applied CatalysisB:Environmental 2009,89,432-440；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical2011,349,71-79；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2013,371,94-103)。
通过掺杂有望提高Fe3O4的催化性能。在Fe3O4中掺杂Cr、V、Mn、Co、Bi、Ti等金属元素的催化性能已有文献报道(Journal of Hazardous Materials 2006,129,171-178；Applied Catalysis B:Environmental 2008,84,468-473；Applied Catalysis B:Environmental 2010,97,151-159)，但对铜掺杂Fe3O4磁性复合材料的催化性能报道很少。仅有少量关于铜掺杂Fe3O4磁性复合材料对吸附砷的报道，如专利CN104437344A采用溶剂热法合成了铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料，对水体中的五价砷和三价砷表现出优异的吸附及再生吸附性能。但采用溶剂热法合成铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料时通常选用具有还原性的乙二醇作为溶剂，使Cu2+很难掺杂进入Fe3O4晶格，而更容易被还原成铜单质后沉积在Fe3O4颗粒表面。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料，其制备方法简单、成本低，有利于铜掺杂进入Fe3O4晶格；制备的Fe3O4磁性复合纳米材料室温催化降解有机废水能力强，反应速率快、用量少，且易于磁性分离回收、重复使用性能稳定，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)采用尿素和氢键受体配制离子型低共熔溶剂；
2)将亚铁盐和占总添加量1/3～2/3的碱源加入步骤1)所述离子型低共熔溶剂中，搅拌均匀，得混合液；
3)将铜盐和剩余碱源加入步骤2)所得混合液中，搅拌均匀，得反应液；
4)将步骤3)所得反应液置于烘箱中并加热进行反应，然后进行退火冷却并磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
优选的，所述氢键受体和尿素的摩尔比为1:2。
上述方案中，所述氢键受体为氯化胆碱或甜菜碱。
上述方案中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述铜盐为硫酸铜或氯化铜。
上述方案中，所述亚铁盐与氢键受体的摩尔比为(0.04～0.3):1；铜盐与亚铁盐的摩尔比为(2.5～10):100。
上述方案中，所述碱源为KOH、NaOH、NaOAc中的一种或几种。
上述方案中，所述碱源的总添加量以其引入的OH-为准，OH-与亚铁盐的摩尔比为(2.6～3.2):1。
上述方案中，所述步骤4)中的反应温度为80～200℃，反应时间为2～12h。
上述方案中，所述步骤4)中优选的反应温度为110～170℃，反应时间为4～8h。
根据上述方案制备得铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
根据上述方案制备的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料可应用于催化降解有机废水。
根据上述方案，制备的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料可作为多相类芬顿催化剂，对废水中的有机物(如染料等)表现出优异的降解能力，且易于磁性分离回收、重复使用性能稳定，其重复使用8次后对常用工业染料罗丹明B溶液的室温降解脱色率仍达85％，k1＝0.0132min-1。
本发明的有益效果为：
1)本发明采用离子热法制备铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料，涉及的原料简单、成本低、制备工艺和反应条件简单，且对反应设备要求低，操作易于控制，有利于批量生产。
2)本发明制备铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的离子热法以离子液体(离子型低共熔溶剂)为溶剂，避免了使用还原性有机溶剂。铜盐在还原性有机溶剂中更容易被还原成铜单质后沉积在Fe3O4颗粒表面，而以离子液体为溶剂有利于Cu2+掺杂进入Fe3O4晶格。
3)本发明提供的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料尤其适用于催化降解废水中的常见工业染料。室温催化降解能力强，反应速率快，且催化剂用量少、稳定性好、易于进行磁性分离回收，可实现多次循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。
图2为本发明实施例1所得产物的Cu2p XPS图。
图3为本发明实施例1所得产物的TEM图。
图4为本发明实施例1所得产物的磁化曲线图。
图5为本发明实施例1所得铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料催化降解罗丹明B的循环测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂或工业产品。
实施例1
一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol氯化胆碱和40mmol尿素在50℃温度下加热搅拌配制成离子型低共熔溶剂；向所得离子型低共熔溶剂中加入3mmol FeSO4·7H2O和5.2mmol KOH，搅拌均匀，得混合液，向所得混合液中继续加入3.75mmol KOH和0.15mmol CuCl2·2H2O，继续搅拌均匀，得反应液；将所得反应液置于110℃烘箱中反应4h后，进行退火冷却并磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得最终产物。
本实施例所得产物的X射线衍射分析结果见图1，图1中的特征峰与Fe3O4的标准图谱一致(JCPDS No.65-3107)，表明产物粒子具有反尖晶石相结构；本实施例所得产物的Cu2pXPS谱见图2，图中两个强震激峰分别用S标注，表明铜在产物中以Cu2+形式存在；将本实施例所得产物进行TEM观测(见图3)，结果表明所得产物以球形颗粒为主，平均粒径约10nm。
上述结果表明所得产物即为所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
本实施例所得产物的磁化曲线见图4。图4表明所得产物的饱和磁化强度为48.0emu/g，剩磁为5.6emu/g，矫顽力为51.8Oe。
应用例
将本实施例制备的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料应用于降解罗丹明B(RhB)，包括以下步骤：
将0.025g本实施例所得铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料与50mL RhB(～10-5M)溶液混合，预吸附15min后加入0.23g H2O2(30％)，在25℃和pH为6.4的条件下发生RhB的降解脱色反应。
降解脱色反应2h后，本实施例所得铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料对RhB溶液的脱色率达95％，室温下反应速率达到0.0247min-1。
RhB溶液降解脱色反应完成后，在外加磁铁作用下将处理后的水样从烧瓶中排尽，再向回收得到的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料加入50mL RhB(～10-5M)溶液，按照上述降解步骤进行下一次降解实验。如此循环(循环降解试验)，所得循环降解结果见图5。
图5中，第8次使用催化剂仍保持高催化活性(室温下RhB溶液2h脱色率仍达85％，反应速率为0.0132min-1)。
实施例2
一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol氯化胆碱和40mmol尿素在50℃温度下进行加热搅拌配制成得离子型低共熔溶剂；向所得离子型低共熔溶剂中加入6mmol FeSO4·7H2O和10.4mmol KOH，搅拌均匀，得混合液，向所得混合液中继续加入7.5mmol KOH和0.15mmol CuCl2·2H2O，继续搅拌均匀，得反应液；将所得反应液置于110℃烘箱中反应4h后，进行退火冷却并磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
实施例3
一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol氯化胆碱和40mmol尿素在50℃温度下进行加热搅拌配制成得离子型低共熔溶剂；向所得离子型低共熔溶剂中加入0.8mmol FeSO4·7H2O和1mmol KOH，搅拌均匀，得混合液，向所得混合液中继续加入1.4mmol KOH和0.08mmol CuCl2·2H2O，继续搅拌均匀，得反应液；将所得反应液置于110℃烘箱中反应6h后，进行退火冷却并磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
实施例4
一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol氯化胆碱和40mmol尿素在50℃温度下进行加热搅拌配制成得离子型低共熔溶剂；向所得离子型低共熔溶剂中加入3mmol FeSO4·7H2O和5.2mmol KOH，搅拌均匀，得混合液，向所得混合液中继续加入3.75mmol KOH和0.15mmol CuCl2·2H2O，继续搅拌均匀，得反应液；将所得反应液置于198℃烘箱中反应4h后，进行退火冷却并磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
实施例5
一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol氯化胆碱和40mmol尿素在50℃温度下进行加热搅拌配制成得离子型低共熔溶剂；向所得离子型低共熔溶剂中加入3mmol FeSO4·7H2O和5.2mmol KOH，搅拌均匀，得混合液，向所得混合液中继续加入3.75mmol KOH和0.075mmol CuCl2·2H2O，继续搅拌均匀，得反应液；将所得反应液置于80℃烘箱中反应8h后，进行退火冷却并磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
实施例6
一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将20mmol氯化胆碱和40mmol尿素在50℃温度下进行加热搅拌配制成得离子型低共熔溶剂；向所得离子型低共熔溶剂中加入3mmol FeSO4·7H2O和5.2mmol KOH，搅拌均匀，得混合液，向所得混合液中继续加入3.75mmol KOH和0.3mmol CuCl2·2H2O，继续搅拌均匀，得反应液；将所得反应液置于110℃烘箱中反应4h后，进行退火冷却并磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用尿素和氢键受体配制离子型低共熔溶剂；
2)将亚铁盐和占总添加量1/3～2/3的碱源加入步骤1)所得离子型低共熔溶剂中，搅拌均匀，得混合液；
3)将铜盐和剩余碱源加入步骤2)所得混合液中，搅拌均匀，得反应液；
4)将步骤3)所得反应液加热进行反应后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料；
所述步骤4)中的反应温度为110～170℃，反应时间为4～8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢键受体和尿素的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢键受体为氯化胆碱或甜菜碱。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；铜盐为硫酸铜或氯化铜；碱源为KOH、NaOH、NaOAc中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐与氢键受体的摩尔比为(0.04～0.3):1；所述铜盐与亚铁盐的摩尔比为(2.5～10):100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱源的总添加量以其引入的OH-为准，OH-与亚铁盐的摩尔比为(2.6～3.2):1。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料。
8.权利要求7所述铜掺杂Fe3O4磁性复合纳米材料在催化降解有机废水中的应用。
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