CN105214516B

CN105214516B - 高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN105214516B
Application number: CN201510737498.4A
Authority: CN
Inventors: 张秀芳; 马洪洋; 徐雄立; 顾洲杰
Original assignee: SHANGHAI JIESHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Zhanheng Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2015-11-04
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2035-11-04
Also published as: CN105214516A

Abstract

本发明为一种高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，采用竹纤维为涂覆液原料，聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，过硫酸铵为引发剂以及聚乙二醇为保护剂，采用静电纺丝技术和匀胶涂覆法制备成一种以聚乙二醇层为表层保护层、增强型纳米纤维素层为第二层、静电纺丝层为第三层、无纺布为底层的共四层结构的复合型水处理过滤膜。本发明方法制得的纳米纤维超滤膜不仅孔径小、稳定性高，而且使用周期长、抗污染性好，还具有通量高、截留效果好的优点。

Description

高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超滤膜，特别是公开一种高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，制得的纳米纤维超滤膜孔径小、稳定性高、使用周期长、抗污染性好，是一种新型复合超滤膜。本发明方法制得的产品适用于医药、环保、食品等领域。

背景技术

竹纤维是一种从自然生长的竹子中提取出来的纤维素纤维，是继棉、麻、毛、丝之后的第五大天然纤维。竹纤维主要用于工艺制做的竹纤维织品，具有抑制细菌生长，清洁人体周围空气，预防传染病等功能。除了传统的应用外，如何将其制备成纳米纤维素并开发出先进纳米复合材料，将其用于环保、医药、食品以及能源等领域，成为国内外竞相开展的研究课题。

静电纺丝作为一种有效制备纳米材料的技术，已经广泛地应用于纳米纤维膜的制备。通过改变纺丝原液的浓度、粘度、流速，所加电压可以获得直径可调控的纳米纤维。通过该方法获得的纳米纤维膜具有开孔结构好，极高的孔隙率，比表面积大等优点，这些优异的性能对应用在环境治理、化工石油、医药食品等领域具有很好前景。静电纺丝纳米纤维膜尤其在物料分离，污水处理等领域提供了高效的过滤介质。

表面涂覆法是一种约束条件少，操作简便且技术类型和材料的选择空间很大的成膜方法，该方法可以将功能性的涂覆液均匀地涂覆在基底表面，并对后续的技术处理，包括相分离、交联、自然成膜、功能改性等，提供了进一步的可能性。

超滤膜的过滤原理是对经过膜面的溶质颗粒大小进行机械性的筛选。传统的超滤膜具有孔隙率低、孔结构封闭导致通量小、截留率低等缺点，而通过静电纺丝技术制备的膜具有超高通量、改性空间大等优点，是传统超滤膜通量的几百倍甚至上千倍。因此以静电纺丝为手段获得的超滤膜在实际应用中具有极高的价值，但是为了提高截留率，由静电纺丝纤维膜为基底得到超滤膜仍然具有降低其原始的通量的缺陷。

发明内容

本发明的目的是在于克服现有水处理超滤膜通量低、截留率差、抗污染性差等缺点，提供一种高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，制得的纳米纤维超滤膜具有通量高、截留效果好、抗污染性好、化学性能稳定等优点。

本发明是这样实现的：一种高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，采用竹纤维为涂覆液原料，聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，过硫酸铵为引发剂以及聚乙二醇为保护剂，采用静电纺丝技术和匀胶涂覆法制备成一种以聚乙二醇层为表层保护层、增强型纳米纤维素层为第二层、静电纺丝层为第三层、无纺布为底层的共四层结构的复合型水处理过滤膜。所述超滤膜的结构的主要功能层为由静电纺丝层经酸处理后涂覆纳米纤维素凝胶，再经过烘干后形成的增强型纳米纤维素层与静电纺丝层的复合层。

所述酸处理采用的酸液为盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或几种任意比例的混合物，pH值为2～6。

所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～2000，制备过程中聚乙二醇二丙烯酸酯在纳米纤维素混合溶液中的质量分数为0.01～1%，过硫酸铵引发剂在纳米纤维素混合溶液中的质量分数为0.001～0.01%。

所述增强型纳米纤维素层的干燥、引发温度为50～100℃，时间为10～60分钟。

所述作为表层保护层的聚乙二醇层分子量为6000～20000。

本发明方法制得的高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜是一种包含四层结构的复合型水处理过滤膜：在无纺布基底上依次为通过静电纺丝法得到高通量的纳米纤维膜层；对该膜层进行酸浸润后，利用以竹纤维为原料的纳米纤维素在一定pH环境下在膜层表面形成凝胶，同时所加入的交联剂对凝胶层进一步交联，固化后得到性能稳定的增强型纳米纤维素层，最后用聚乙二醇（PEG）对膜面进行保护。

本发明方法主要包括竹浆纳米纤维素的制备、静电纺丝技术的应用、涂覆方法以及纳米纤维素成凝胶的条件，具体制备步骤如下：

（1）制备竹浆纳米纤维素悬浮液：

第一步：将1～10重量份的竹纤维粉末在浸泡于20～200重量份的质量分数为5～30%的氢氧化钠溶液中，温度控制在30～80℃，搅拌1～3小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，真空干燥后得到碱处理的竹浆纤维粉末。第二步：在2～70℃水浴温度条件下，将第一步所得的碱处理的纤维粉末加入到盛有TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化体系的反应釜中，采用pH 计实时监控，滴加质量分数为3%的氢氧化钠溶液或冰乙酸调节pH值，至pH值恒定后加入无水乙醇终止反应，经过离心后得到稳定的竹浆纳米纤维素悬浮液。

（2）配制聚合物静电纺丝溶液：

将纺丝用的高分子聚合物磁力搅拌溶解在溶剂中，获得质量分数为5～10%的纺丝液。

（3）静电纺丝：

将步骤（2）配置好的聚合物溶液装入喷丝头，在一定温度湿度下进行纺丝，得到纳米纤维膜。

（4）将步骤（3）制备好的纳米纤维膜用pH值为2～6的酸液浸润，之后去除表面残留酸液。

（5）配制纳米纤维素涂覆溶液：

将步骤（1）制备的质量分数为0.01～0.1%的纳米纤维素、0.01～1%聚乙二醇二丙烯酸酯、0.001～0.01%过硫酸铵混合液用匀胶机进行涂覆，静置10～30秒后放置于烘箱进行交联反应，温度为50～100℃，时间为10～60分钟，得到纳米纤维素层覆盖在纺丝膜层上。

（6）聚乙二醇（PGE）涂覆：

将分子量为6000～20000的PEG用匀胶机进行涂覆，将其在温度为40～70℃下进行交联反应，形成作为保护层的聚乙二醇层。

本发明的有益效果是：本发明方法制得的纳米纤维超滤膜不仅孔径小、稳定性高，而且使用周期长、抗污染性好，还具有通量高、截留效果好的优点，是一种新型的多层复合超滤膜。

具体实施方式

本发明一种高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，采用竹纤维为涂覆液原料，聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，过硫酸铵为引发剂以及聚乙二醇为保护剂，采用静电纺丝技术和匀胶涂覆法制备成一种以聚乙二醇层为表层保护层、增强型纳米纤维素层为第二层、静电纺丝层为第三层、无纺布为底层的共四层结构的复合型水处理过滤膜。所述作为表层保护层的聚乙二醇层分子量为6000～20000。所述超滤膜的结构的主要功能层为由静电纺丝层经酸处理后涂覆纳米纤维素凝胶，再经过烘干后形成的增强型纳米纤维素层与静电纺丝层的复合层。所述酸处理采用的酸液为盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或几种任意比例的混合物，pH值为2～6。所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～2000，制备过程中聚乙二醇二丙烯酸酯在纳米纤维素混合溶液中的质量分数为0.01～1%，过硫酸铵引发剂在纳米纤维素混合溶液中的质量分数为0.001～0.01%。所述增强型纳米纤维素层的干燥、引发温度为50～100℃，时间为10～60分钟。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述。

以下实施例所使用的竹浆纤维均为市售商品，产自四川，所有试剂均可在国药集团化学试剂有限公司购买获得，使用的pH计为上海仪电科学仪器股份有限公司生产的雷磁PHS-25型，数显型超声均质分散机为上海生析超声仪器有限公司DS-1510DTH型。

实施例1：

（1）在60℃水浴温度下，将10.0g竹纤维粉末在浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，将竹浆纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃。

（2）在20℃温度条件下，称取5g碱处理过的纤维粉末加入到盛有TEMPO 0.001g、NaClO 15g和NaBr 0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3％氢氧化钠调节体系pH 值在11.0，使用pH 计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml 无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，去除上清液，得到竹浆纳米纤维素沉淀物。

（3）将0.1g制得的纳米纤维素分散在100g去离子水中，同时加入0.4g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.1g过硫酸铵得到最终涂覆液。

（4）称取10g聚丙烯腈（PAN）溶解于90g N, N-二甲基甲酰胺（DMF），得到均一透明的纺丝原液，将其加入到喷头中，进行静电纺丝，接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压15kV，喷口孔径0.5mm，纺丝原液流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为20%，获得PAN微滤膜。

（5）将步骤（4）制得的PAN微滤膜用pH为4的盐酸溶液浸润，放置于刮膜设备上，将步骤（3）制备好的0.1%的纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与膜面的间隙中，设定刮刀与膜面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s，启动电机，使刮刀对膜面的纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，将其进行干燥30分钟，温度为60℃。得到高亲水纳米纤维层、聚丙烯腈层和无纺布基底层三层复合膜。

（6）将分子量为6000的聚乙二醇（PEG）采用步骤（5）所述的涂膜方式对所得的三层复合膜表面进行涂覆，涂覆结束后将其烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟。最终得到PEG保护层、高亲水纳米纤维层、聚丙烯腈层和无纺布基底层四层复合膜。

把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，采用PEG6000进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为70L/m²h，截留率为97%。

实施例2：

（1）在70℃水浴温度下，将15.0g竹纤维粉末在浸泡于100g质量分数为20%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，将竹浆纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃。

（3）将0.5g制得的纳米纤维素分散在100g去离子水中，同时加入0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.05g过硫酸铵得到最终涂覆液。

（4）称取10g聚丙烯腈（PAN）溶解于90g N, N-二甲基甲酰胺（DMF），得到均一透明的纺丝原液，将其加入到喷头中，进行静电纺丝，接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压10kV，喷口孔径1.0mm，纺丝原液流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为25℃，周围环境相对湿度为30%，获得PAN微滤膜。

（5）将步骤（4）制得的PAN微滤膜用pH为5的盐酸溶液浸润，放置于刮膜设备上，将步骤（3）制备好的0.5%的纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与膜面的间隙中，设定刮刀与膜面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s，启动电机，使刮刀对膜面的纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，将其进行干燥30分钟，温度为60℃。得到高亲水纳米纤维层、聚丙烯腈层和无纺布基底层三层复合膜。

（6）将分子量为10000的聚乙二醇（PEG）采用步骤（5）所述的涂膜方式对所得的三层复合膜表面进行涂覆，涂覆结束后将其烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟。最终得到PEG保护层、高亲水纳米纤维层、聚丙烯腈层和无纺布基底层四层复合膜。

把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，采用PEG6000进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为65L/m²h，截留率为98%。

Claims

1.一种高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝纳米纤维超滤膜是采用静电纺丝技术和匀胶涂覆法制备成一种以聚乙二醇层为表层保护层、增强型纳米纤维素层为第二层、静电纺丝层为第三层、无纺布为底层的共四层结构的复合型水处理过滤膜，所述静电纺丝纳米纤维超滤膜的主要功能层为由静电纺丝层经酸处理后涂覆纳米纤维素涂覆液并形成凝胶，再经过烘干后形成的增强型纳米纤维素层与静电纺丝层的复合层，所述酸处理采用的酸液为盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或几种任意比例的混合物，pH值为2～6，所述的纳米纤维素是以竹纤维为原料的纳米纤维素，所述的纳米纤维素涂覆液是以质量分数为0.01～0.1%的纳米纤维素和聚乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸铵配制而成的纳米纤维素混合溶液，所述的增强型纳米纤维素层是采用竹纤维为纳米纤维素涂覆液原料、聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂、过硫酸铵为引发剂制得的，所述的表层保护层是以聚乙二醇为保护剂对膜面进行保护，在所述的增强型纳米纤维素层表面形成的保护层。

2.根据权利要求 1 所述的高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～2000，制备过程中聚乙二醇二丙烯酸酯在纳米纤维素混合溶液中的质量分数为0.01～1%，过硫酸铵引发剂在纳米纤维素混合溶液中的质量分数为0.001～0.01%。

3.根据权利要求 1 或2所述的高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述增强型纳米纤维素层的干燥、引发温度为50～100℃，时间为10～60分钟。

4.根据权利要求 1 所述的高通量、高截留率的静电纺丝纳米纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述作为表层保护层的聚乙二醇层分子量为6000～20000。