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CN105209969B - 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 Download PDF

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CN105209969B CN201480016635.9A CN201480016635A CN105209969B CN 105209969 B CN105209969 B CN 105209969B CN 201480016635 A CN201480016635 A CN 201480016635A CN 105209969 B CN105209969 B CN 105209969B
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Abstract

本发明提供一种液晶滴下方法用液晶密封剂，其在液晶对于液晶密封剂的掺入耐性方面为优异，且透湿度为极低，并且在如黏着强度、对于液晶的低污染性之类的液晶密封剂的一般特性方面也为优异。通过使用本发明的液晶密封剂，即可容易地进行制造长期可靠性非常优异的液晶显示单元。本发明的液晶密封剂是包含有机填充剂(I)及具有(甲基)丙烯酰基的硬化性化合物(II)。上述有机填充剂(I)是10％变形力为2.0MPa以下、且水蒸气穿透率为少于100cc/m2·24h·atm。此外，当将上述硬化性化合物(II)的总量设为100质量份时，上述有机填充剂(I)的含量为20质量份以上。

Description

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明关于一种使用于液晶滴下方法(liquid crystal dropping method)的液晶滴下方法用液晶密封剂(liquid crystal sealant)、及使用该液晶密封剂的液晶显示单元(liquid crystal display cell)。更详细而言，关于一种液晶滴下方法用液晶密封剂、及使用该液晶密封剂的液晶显示单元，该液晶密封剂在液晶对于液晶密封剂的掺入耐性(insertion resistance)方面为优异，且透湿度为极低，并且在如黏着强度等之类的液晶密封剂的一般特性方面也为优异者。
背景技术
近年来，随着液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出一种量产性更高的所谓的“液晶滴下方法”(参阅专利文献1、2)。具体而言，此液晶滴下方法是在一基板上所形成由液晶密封剂所构成的围堰(weir)的内侧滴下液晶后，贴合(bonding)另一基板，然后，将液晶密封剂加以硬化的制造方法。
然而，若是液晶滴下方法，由于液晶与液晶密封剂会在液晶密封剂硬化前接触，使得液晶密封剂由于液晶的压力而发生掺入现象(insertion phenomenon)，甚至也有可能导致塌陷(collapse)的情况，此为问题的所在。在并用光及热的液晶滴下方法，若在存在着由于位于配线等的阴影而无法获得充分的紫外线照射的部份的情况，也会发生此问题。此外，在不实施紫外线照射，而仅以热来使得液晶密封剂硬化的情况，也为特别重大的问题。为了解决此问题，则必须提高液晶滴下量的精确度，尽管如此，由于在液晶密封剂的硬化步骤的加热时液晶仍然会膨胀，若要完全抑制上述掺入现象则有困难。
此外，对于液晶滴下方法用液晶密封剂，也有需要解决如称为低液晶污染性、高黏着强度、高耐湿性、高耐热性等一般特性或储存稳定性等作业性的各种课题。
为解决此课题，则已提出各种各样的技术。
在文献3，则使用有机膨润土(bentonite)来意图解决上述课题。此方法虽然对于液晶的掺入(insertion)有一定的效果，但是难以称得上是足够。
在文献4，则公开使用一种使用气相法二氧化硅(白碳黑)(fumed silica)、聚硫醇(poly thiol)的液晶密封剂来进行液晶密封剂的B-阶段化处理(B-stage process)的方法。然而，此方法却有导致制程(process)变长，且造成需要为其制程所需的装置的缺点。
在文献5，则公开一种通过使用热自由基聚合引发剂来提高硬化速度，以防止液晶的掺入的液晶滴下方法用液晶密封剂。
在文献6、7，则公开一种使用聚硅氧橡胶(silicone rubber)微粒子以物理方式防止液晶的掺入的液晶滴下方法用液晶密封剂，但是由于聚硅氧橡胶的水蒸气(watervapor)穿透性高，耐湿可靠性差。
如上所述，虽然已非常积极地在进行液晶密封剂的开发，但是如具有优异的掺入耐性、且在低液晶污染性、高黏着强度等作为液晶密封剂的一般特性方面也为优异者，目前尚未完成。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭第63-179323号公报
专利文献2：日本专利特开平第10-239694号公报
专利文献3：日本专利特开第2010-14771号公报
专利文献4：日本专利特开第2011-150181号公报
专利文献5：日本专利国际公开第2011/061910号
专利文献6：日本专利特开第2009-139922号公报
专利文献7：日本专利特开第2010-256777号公报
发明内容
发明所期望解决的问题
本发明关于一种使用于液晶滴下方法的液晶滴下方法用液晶密封剂，更详细而言，本发明提供一种液晶滴下方法用液晶密封剂、及使用该液晶密封剂的液晶显示单元，该液晶密封剂在液晶对于液晶密封剂的掺入耐性方面为优异，且透湿度为极低，并且在如黏着强度等作为液晶密封剂的一般性特性方面也为优异者。
解决问题的技术手段
本案发明人经精心研究，结果发现﹕包含10％变形力(displacement force)为2.0MPa以下、且水蒸气穿透率(water vapor permeability)为少于100cc/m2·24h·atm的有机填充剂(organic filler)与硬化性化合物，且相对于硬化性化合物的总量而言有机填充剂的含量为占有一定量以上的液晶密封剂，会具有非常优异的掺入耐性、且可靠性(reliability)为优异，基于此发现而完成本发明。
另外，在本说明书中，所谓的“(甲基)丙烯酸系[(meth)acrylic]”是意谓“丙烯酸系(acrylic)及/或甲基丙烯酸系(methacrylic)”，所谓的“(甲基)丙烯酰基[(meth)acryloyl group]”是意谓“丙烯酰基(acryloyl group)及/或甲基丙烯酰基(methacryloylgroup)”。
即，本发明关于下列1)～11)者。
1)一种液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，包含有机填充剂(I)及具有(甲基)丙烯酰基的硬化性化合物(II)，且
上述有机填充剂(I)是10％变形力为2.0MPa以下、且水蒸气穿透率为少于100cc/m2·24h·atm，
当将上述硬化性化合物(II)的总量设为100质量份时，上述有机填充剂(I)的含量为20质量份以上。
2)如上述1)所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，上述硬化性化合物(II)包含具有间苯二酚骨架(resorcin skeleton)的化合物。
3)如上述1)或2)所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，进一步包含热自由基聚合引发剂(thermal radical polymerization initiator)(III)。
4)如上述1)至3)中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，进一步包含环氧树脂(epoxy resin)(IV)。
5)如上述1)至4)中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，进一步包含热硬化剂(thermal curing agent)(V)。
6)如上述1)至5)中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，上述有机填充剂(I)为聚胺基甲酸酯微粒子(polyurethane microparticle)。
7)如上述3)所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，上述热自由基聚合引发剂(III)为1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
8)如上述5)所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，上述热硬化剂(V)为有机酸酰肼化合物(organic acid hydrazide compound)。
9)如上述1)至8)中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，进一步包含硅烷偶合剂(silane coupling agent)(VI)。
10)一种液晶显示单元的制造方法，其中，在由两片基板所构成的液晶显示单元中，在形成于一基板上的由如上述1)至9)中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂所构成的围堰的内侧滴下液晶后，贴合另一基板，然后通过热将上述液晶滴下方法用液晶密封剂加以硬化。
11)一种液晶显示单元，其中，以硬化物来密封而成，该硬化物是将如上述1)至9)中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂加以硬化所获得。
发明的功效
本发明的液晶滴下方法用液晶密封剂，由于液晶的掺入耐性非常优异，可容易地进行制造液晶显示单元。此外，由于特别是低透湿性(moisture permeability)优异，所完成的液晶显示单元则为长期可靠性为高者。并且，黏着强度等作为液晶密封剂的一般特性也为优异。即，本发明的液晶滴下方法用液晶密封剂是可实现容易地进行制造优异的液晶显示单元者。
具体实施方式
本发明的液晶密封剂(在下文中，称为“液晶密封剂”。)是使用于以下的液晶显示单元的制造方法，即，液晶滴下方法﹕在由两片基板所构成的液晶显示单元，在形成于一基板上的由如上述1)至9)中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂所构成的围堰的内侧滴下液晶后，贴合另一基板，然后通过热将上述液晶密封剂加以硬化。
如已在先前技术的项目中所说明，若是液晶滴下方法，由于液晶与液晶密封剂会在液晶密封剂硬化前接触，使得液晶密封剂由于液晶的压力而发生掺入现象，甚至也有可能导致塌陷的情况。
在此液晶滴下方法，若使用包含10％变形力为2.0MPa以下的有机填充剂(I)、及具有(甲基)丙烯酰基的硬化性化合物(II)，且将硬化性化合物(II)的总量设为100质量份时，有机填充剂(I)的总量为20质量份以上的液晶密封剂时，则液晶对于液晶密封剂的掺入将变得极少。可认为其10％变形力为2.0MPa以下的极其柔软的有机填充剂，由于上下基板的压力而被压缩而形成围堰，以对抗液晶膨胀(expansion)压力的缘故。
若有机填充剂(I)的10％变形力为超过2.0MPa时，由于以上下基板的压力无法加以压缩来形成围堰，因此无法充分地对抗液晶的掺入。此外，相对于硬化性化合物(II)的总量100质量份，若有机填充剂(I)的含量为少于20质量份时，则所形成的围堰不会成为一体者，即，由于会产生许多间隙，仍然无法充分地对抗液晶的掺入。
另外，所谓的“有机填充剂(I)的10％变形力”，意谓将有机填充剂(I)加以压缩而使得其直径会10％位移(变形)(displace)所需要的力，可使用例如岛津制作所公司(Shimadzu Corp.)制的微小压缩试验机(microscopic compression tester)(MCT-510)加以测定者。
液晶面板需要高耐湿可靠性。本发明的液晶密封剂，由于相对于硬化性化合物的总量100质量份，包含有机填充剂(I)20质量份以上，若使用水蒸气穿透率大的有机填充剂时，则会使得密封剂(sealant)硬化物的透湿度极端地变大。因此，有机填充剂(I)是水蒸气穿透率必须为少于100cc/m2·24h·atm。通常10％变形力为小的有机填充剂，则有交联密度低、水蒸气穿透率会变大的倾向。此外，水蒸气穿透率大的倾向是极性高的有机填充剂不如非极性的有机填充剂。
另外，水蒸气穿透率，可使用在日本JIS K 7126所公开的差压法，以GTR Tec(股)公司(GTR Tec Corporation)制GTR-30X加以测定。
使用于本发明的液晶密封剂的有机填充剂(I)，只要在10％变形力及水蒸气穿透率能满足上述条件时，则并无特殊的限制，可列举﹕聚酰胺微粒子、氟系微粒子、烯烃系微粒子、聚酯系微粒子、橡胶微粒子等，且可满足上述条件者。
上述有机填充剂(I)，较佳为在橡胶微粒子的情况。作为橡胶微粒子，可列举﹕例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、腈橡胶(nitrile rubber)(NBR)、乙烯·丙烯橡胶(EPM、EP)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸酯橡胶(ACM、ANM)、氯磺酸酯化聚乙烯橡胶(chlorosulfonated polyethylenerubber，CSM)、胺基甲酸酯橡胶(PUR)、氟橡胶(FKM、FPM)、多硫化橡胶(polysulfiderubber)(聚硫橡胶(thiokol))等。此等有机填充剂(I)可以两种以上混合使用。在此等中，较佳为胺基甲酸酯橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯-烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶(acrylic rubber)。
作为上述胺基甲酸酯橡胶，可使用公知的聚胺基甲酸酯微粒子。粒子的形状可为不定形、也可为球状或真球状。作为用于形成微粒子的聚胺基甲酸酯，可使用例如聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系等的聚胺基甲酸酯及此等的混合物。此外，也可在聚胺基甲酸酯掺合聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、苯乙烯系弹性体、氟系弹性体、聚丁二烯系弹性体、胺基甲酸酯/氯乙烯系弹性体、乙烯系共聚物等的其它热塑性弹性体等。虽然并无特殊限定，在形成聚胺基甲酸酯的表面层时，较佳为使用经在聚胺基甲酸酯的反应原料的二异氰酸酯(diisocyanate)成分或链段增长剂(chain extender)的一部份使用三官能以上的多官能成分的交联型聚胺基甲酸酯，以使其不致于溶解于有机溶剂等或膨润。市售商品，较佳为UCD-5050D、UCD-5070D(以上是大日精化工业公司(Dainichiseika Color&ChemicalsMfg.Co.,Ltd.)制)；JB-800T(根上工业公司(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.)制)。
苯乙烯橡胶的市售商品，较佳为RABALONRTM T320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(以上是三菱化学公司(Mitsubishi ChemicalCorporation)制)。
苯乙烯-烯烃橡胶的市售商品，较佳为SEPTONRTM SEPS2004、SEPS2063(以上是可乐丽公司(Kuraray Co.,Ltd.)制)。
在使用丙烯酸酯橡胶的情况，也可为由两种丙烯酸酯橡胶所构成的芯壳结构(core-shell structure)的丙烯酸酯橡胶。
另外，在本说明书中，上标的“RTM”意谓注册商标。
用作为有机填充剂(I)的有机填充剂的平均粒径，若为太大时，在制造狭窄间隙(narrow gap)的液晶单元(liquid crystal cell)时，会成为无法顺利形成贴合上下玻璃基板时的间隙(gap)等的不良要因，因此以20μm以下为适当，较佳为10μm以下。粒径可通过电子显微镜法加以测定。
另外，如上述，在本发明是以上下基板的压力，将有机填充剂(I)加以压缩来形成围堰，以对抗液晶的掺入。因此，当将有机填充剂(I)的90％D设为A(μm)、上下基板贴合后的液晶密封剂的厚度(密封间隙(seal gap))设为B(μm)时，则较佳为能满足下式(1)﹕
0μm≦A－B≦15.0μm (1)
在此，有机填充剂的粒度分布可以雷射绕射·散射粒度分布测定仪(laserdiffraction/scattering particle size distribution measuring apparatus)(干式)(Seishin企业(股)公司(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)制；LMS-30)等加以测定。此粒度分布可获得填充剂的体积基准数据，且可使用如称为“90％D”来表示。所谓的“90％D”是表示在测定粒度分布并且在横轴标绘粒径、在纵轴标绘体积分布的累积(％)时的体积分布的累积是相当于90％时的粒径，可作为粒度分布的指标。
在使用包含可满足上式(1)且具有90％D的有机填充剂(I)的液晶密封剂的情况，则以在经贴合上下基板后的有机填充剂(I)的体积基准计为相当于10％的量，会被压缩至密封间隙的大小，以对抗液晶的掺入。A－B的值更佳为1.0μm以上且13.0μm以下，进一步更佳为2.0μm以上且10.0μm以下。
为获得所期望的平均粒径的有机填充剂，也可对有机填充剂(I)施加分级操作。若实施此操作时，则也有助于移除粗大粒子，且可制备具有鲜明的粒度分布的有机填充剂(I)。由于粗大粒子会导致易于引起液晶显示单元的单元间隙(cell gap)不良，较佳为实施此分级操作。
分级操作，可以例如经喷射式磨粉碎机(jet mill crusher)JM-0202(Seishin企业(股)公司制)加以粉碎后，使用气流式分级机(pneuamatic classifier)N05(Seishin企业(股)公司制)来实施。为更有效地实施此操作，也可使用分散剂等。
本发明的液晶密封剂包含具有(甲基)丙烯酰基的硬化性化合物(II)。此硬化性化合物(II)，只要为能通过光或热来进行聚合反应者时，则并无特殊的限制。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举﹕例如(甲基)丙烯酸酯系((meth)acrylic ester)、(甲基)丙烯酸环氧酯等。作为(甲基)丙烯酸酯系，可列举﹕甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、EO改质三丙烯酸丙三醇酯、丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三(丙烯氧基乙基)异氰尿酸酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、三丙烯酸氟甘胺醇酯等。(甲基)丙烯酸环氧酯可通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而以公知的方法获得。作为原料的环氧树脂，并无特殊的限制，较佳为二官能以上的环氧树脂，可列举﹕例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、环氧丙酯型环氧树脂、环氧丙基胺型环氧树脂、乙内酰脲(海因)型环氧树脂(hydantoin type epoxy resin)、异氰尿酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；其它，则为儿茶酚(邻苯二酚)(catechol)、间苯二酚(resorcinol)等的二官能酚类的二环氧丙基醚化物，二官能醇类的二环氧丙基醚化物，及此等的卤化物、氢化物等。在此等中，从液晶污染性的观点，则较佳为具有间苯二酚骨架的环氧树脂，可列举﹕例如间苯二酚二环氧丙基醚等。此外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率并无特殊的限制，可从制程适合性及液晶污染性的观点适当地选择。
因此，较佳的硬化性化合物(II)，则为具有(甲基)丙烯酰基、且具有间苯二酚骨架的硬化性化合物，例如间苯二酚二环氧丙基醚的丙烯酸酯或间苯二酚二环氧丙基醚的甲基丙烯酸酯。
此外，在本发明的液晶密封剂中，也可包含不需要添加引发剂(initiator)等的自聚合性(self-polymerizable)化合物。可列举﹕例如顺丁烯二酰亚胺(马来酰亚胺)(maleimide)化合物、公开于日本专利特开第2005-239746号公报中的化合物等。
此外，硬化性化合物(II)在液晶密封剂中所占有的含有率，当将液晶密封剂的总量设为100质量份时，较佳为在30～90质量份的范围内，更佳为约50～90质量份。
在上述硬化性化合物(II)中，较佳为在包含在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的情况。在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，由于交联速度(反应速度)快速，可实现优异的掺入耐性。另外，在使用此方法的情况，则与增加热自由基聚合引发剂等的数量来提高反应性的方法不同，操作使用性(handling property)也优异。
作为在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举﹕KAYARADRTM PET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310，D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上是日本化药(股)公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制)；NK EsterRTM A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上是新中村化学工业(股)公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)制)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上是SARTOMER(股)公司(SARTOMER)制)等。在此等中，较佳为在摩尔平均分子量为800以上的情况，较佳为例如KAYARADRTM DPCA-20、DPCA-30、DPEA-12。此外，较佳为在分子内含有C1-C4环氧烷(－O－R－O－)的硬化性化合物的情况，则特佳为KAYARADRTM DPEA-12。
本发明的液晶密封剂也可包含热自由基聚合引发剂(III)。热自由基聚合引发剂，只要为能通过加热而产生自由基(radical)，并引发链段聚合反应(chain polymerizationreaction)的化合物时，则并无特殊的限制，可列举﹕有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯并频哪醇(benzopinacol)等，适合使用苯并频哪醇。例如作为有机过氧化物，KayamekkuRTM A、M、R、L、LH、SP-30C，Percadox CH-50L、BC-FF，cadox B-40ES，Percadox 14，TrigonoxRTM 22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，Kaya esterRTM P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN，Kaya butylRTM B，Percadox 16，Kaya carbonRTM BIC-75、AIC-75(以上是Kayaku Akzo(股)公司(Kayaku AkzoCo.,Ltd.)制)；PermekRTM N、H、S、F、D、G，PerhexaRTM H、HC、TMH、C、V、22、MC，PercureRTM AH、AL、HB，PerbutylRTM H、C、ND、L，PercumylRTM H、D，PeroylRTM IB、IPP，PeroctaRTM ND(以上是日本油脂(股)公司(NOF Corporation)制)等可获自市售商品。此外，作为偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(以上是和光纯药工业(股)公司(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)制)等可获自市售商品。
作为上述热自由基聚合引发剂(III)，较佳为在分子内未具有氧-氧键结(－O－O－)或氮-氮键结(－N＝N－)的热自由基聚合引发剂。在分子内具有氧-氧键结(－O－O－)或氮-氮键结(－N＝N－)的热自由基聚合引发剂，由于在自由基产生时会产生大量的氧气或氮气，因此有以在液晶密封剂中残留着气泡(bubble)的状态而进行硬化，导致黏着强度等特性降低的顾虑。苯并频哪醇系的热自由基聚合引发剂(包含经将苯并频哪醇加以化学改质者)是特别适合使用。具体而言，可列举﹕苯并频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三级丁基二甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三级丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等；较佳为1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三级丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷；更佳为1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷；特佳为1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯并频哪醇是已由东京化成工业(股)公司(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)、和光纯药工业(股)公司等在市场销售。此外，将苯并频哪醇的羟基加以醚化而成的化合物可以众所皆知的方法容易地合成。此外，将苯并频哪醇的羟基加以硅烷基醚化而成的化合物，则可通过将相对应的苯并频哪醇与各种硅烷化剂(silylating agent)，在吡啶(pyridine)等碱性触媒(basic catalyst)存在下进行加热的方法来合成获得。作为硅烷化剂，可列举﹕公知的三甲基硅烷化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、或三乙基硅烷化剂的三乙基氯硅烷(TECS)、或三级丁基二甲基硅烷化剂的三级丁基甲基硅烷(TBMS)等。此等的试剂可容易地获自硅衍生物制造厂商等的市场。关于硅烷化剂的反应量，相对于对象化合物(target compound)的羟基1摩尔，较佳为1.0～5.0倍摩尔，更佳为1.5～3.0倍摩尔。若为少于1.0倍摩尔时，则由于反应效率不佳、反应时间变长而会促进热分解。若为多于5.0倍摩尔时，则在回收再利用时，将会导致分离不良或精制困难。
该热自由基聚合引发剂较佳为使其粒径变微细且均匀地分散。其平均粒径，若为太大时，在制造狭窄间隙的液晶显示单元时，会成为无法顺利形成贴合(bonded)上下玻璃基板时的间隙等的不良要因，因此较佳为5μm以下，更佳为3μm以下。此外，虽然也可无止境地加以变微细，但是通常下限为约0.1μm。粒径是以雷射绕射·散射粒度分布测定仪(干式)(Seishin企业(股)公司制；LMS-30)进行测定。
该热自由基聚合引发剂的含量，当将本发明的液晶密封剂的总量为100质量份时，则较佳为0.0001～10质量份，更佳为0.0005～5质量份，特佳为0.001～3质量份。
本发明的液晶密封剂，添加环氧树脂(IV)即可预期进一步提高黏着强度。可使用的环氧树脂并无特殊的限制，较佳为二官能以上的环氧树脂，可列举﹕例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、环氧丙酯型环氧树脂、环氧丙基胺型环氧树脂、乙内酰脲(海因)型环氧树脂、异氰尿酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；其它，则为二官能酚类的二环氧丙基醚化物、二官能醇类的二环氧丙基醚化物，及此等的卤化物、氢化物等。在此等中，从液晶污染性的观点，则较佳为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。环氧树脂(IV)在液晶密封剂中所占有的含量，当将液晶密封剂的总量设为100质量份时，则为约1～30质量份。
本发明的液晶密封剂也可包含热硬化剂(V)。热硬化剂(V)并无特殊的限制，可列举﹕多元胺类(polyvalent amines)、多元酚类(polyvalent phenols)、有机酸酰肼化合物等，但是特别适合使用固态的有机酸酰肼(organic acid hydrazide)。可列举﹕例如芳香族酰肼的柳酸酰肼、苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、焦蜜石酸四酰肼等。此外，若是脂肪族酰肼化合物，可列举﹕例如甲酰肼(formhydrazide)、乙酰基酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚胺基二醋酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双半卡肼(N,N’-hexamethylene bissemicarbazide)、柠檬酸三酰肼、氮基醋酸三酰肼(nitriloacetic acid trihydrazide)、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(联胺基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲，较佳为缬胺酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子是以异丙基加以取代的骨架)的二酰肼化合物、三(1-联胺基羰基甲基)异氰尿酸酯、三(2-联胺基羰基乙基)异氰尿酸酯、三(3-联胺基羰基丙基)异氰尿酸酯、双(2-联胺基羰基乙基)异氰尿酸酯等。此热硬化剂可以单独、也可两种以上混合使用。从硬化反应性与潜在性(potential)平衡的观点，则较佳为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、三(1-联胺基羰基甲基)异氰尿酸酯、三(2-联胺基羰基乙基)异氰尿酸酯、三(3-联胺基羰基丙基)异氰尿酸酯；特佳为丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。使用如此的热硬化剂(V)时的含量，当将液晶密封剂的总量设为100质量份时，则为约1～30质量份。
本发明的液晶密封剂，更进一步添加硅烷偶合剂(VI)，即可预期提高黏着强度或耐湿性。作为此硅烷偶合剂(VI)，可列举﹕3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。此等硅烷偶合剂，由于已在KBM系列、KBE系列等而由信越化学工业(股)公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)等销售，可容易地从市场获得。硅烷偶合剂(VI)在液晶密封剂中所占有的含量，当将本发明的液晶密封剂的整体设为100质量份时，则以0.05～3质量份为适合。
本发明的液晶密封剂，除了上述成分及必要时所包含的成分以外，也可为包含例如光聚合引发剂(photo-polymerization initiator)、自由基聚合抑制剂(radicalpolymerization inhibitor)、无机填充剂、硬化促进剂(curing accelerator)、颜料、调平剂(leveling agent)、消泡剂(defoamer)、溶剂等者。
作为上述光聚合引发剂，只要为可在紫外线或可见光的照射而产生自由基或酸，并引发链段聚合反应的化合物时，则并无特殊的限制，可列举﹕例如苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基氧硫口山口星(thioxanthone)、二苯基酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基丙酰苯、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-茀酮、二苯基二硫醚等。具体而言，IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500，OXE01、OXE02，DAROCURERTM 1173，LUCIRINRTM TPO(以上是BASF公司(BASF Corporation)制)；SEIKUOLRTM Z、BZ、BEE、BIP、BBI(以上是精工化学(股)公司(Seiko Chemical Co.,Ltd.)制)等。
此外，从液晶污染性的观点，则较佳为使用在分子内具有(甲基)丙烯酸系基[(meth)acrylic group]者，例如异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物是适合使用。此化合物可根据国际公开第2006/027982号所公开的方法制造而获得。
当使用光聚合引发剂时，其在液晶密封剂总量中的含有率，通常为0.001～3质量％，较佳为0.002～2质量％。
作为上述自由基聚合抑制剂，只要为能与由光聚合引发剂或热自由基聚合引发剂等所产生的自由基进行反应而防止聚合的化合物时，则并无特殊的限制，可使用醌系、哌啶系、位阻型酚系、亚硝基系(nitroso-based)等。具体而言，可列举﹕萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氢醌(hydroquinone)、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基大茴香醚、2,6-二-三级丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-三级丁基甲酚、β-(3,5-二-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯[stearylβ-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-三级丁基苯酚)、4,4’-硫基双(3-甲基-6-三级丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-三级丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-三级丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四-[亚甲基-3-(丙酸3’,5’-二-三级丁基-4’-羟基苯酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二-三级丁基-4’-羟基苯甲基)-二级三氮-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫基二苯基胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐；商品名ADEKA STAB LA-81、商品名ADEKA STAB LA-82(以上是旭电化工业(股)公司(ADEKACorporation)制)等，但是并不限定于此等者。此等中，较佳为萘醌系、氢醌系、亚硝基系、哌系(piperazine-based)的自由基聚合抑制剂；更佳为萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二-三级丁基对甲酚、POLYSTOP 7300P(伯东(股)公司(Hakuto Co.,Ltd.)制)；最佳为POLYSTOP7300P(伯东(股)公司制)。
自由基聚合抑制剂，虽然有在合成硬化性化合物(II)时添加的方法，或使其溶解于硬化性化合物(II)及/或热自由基聚合引发剂(III)的方法，但是为了获得更有效的效果，较佳为对硬化性化合物(II)及/或热自由基聚合引发剂(III)添加，并使其溶解的方法。
自由基聚合抑制剂的含量，在本发明的液晶密封剂总量中，较佳为0.0001～1质量％，更佳为0.001～0.5质量％，特佳为0.01～0.2质量％。
使用上述无机填充剂，即可预期黏着强度提高、或耐湿可靠性提高。作为无机填充剂，可列举﹕熔融二氧化硅(fused silica)、结晶二氧化硅(crystalline silica)、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、黏土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等；较佳为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、黏土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝；更佳为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。此等无机填充剂可以两种以上混合使用。其平均粒径，若为太大时，在制造狭窄间隙的液晶单元时，会成为无法顺利形成贴合上下玻璃基板时的间隙等的不良要因，因此以3μm以下为适当，较佳为2μm以下。粒径是以雷射绕射·散射粒度分布测定仪(干式)(Seishin企业(股)公司制；LMS-30)进行测定。无机填充剂在液晶密封剂中的含量，当将本发明的液晶密封剂的整体设为100质量份时，则通常为1～60质量份，较佳为1～40质量份。若无机填充剂的含量为太少时，则对玻璃基板的黏着强度降低，且耐湿可靠性也差，因此也有可能造成吸湿后的黏着强度的降低增大的情况。在另一方面，若无机填充剂的含量为太多时，则有可能导致不易被压溃(collapse)而无法形成液晶单元的间隙的情况。
作为上述硬化促进剂，可列举﹕有机酸或咪唑(imidazole)等。
作为有机酸，可列举﹕有机羧酸或有机磷酸等，较佳为在有机羧酸的情况。具体而言，可列举﹕邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)、二苯基酮四甲酸、呋喃二甲酸等的芳香族羧酸；琥珀酸(丁二酸)、己二酸、十二烷二酸、泌脂酸(癸二酸)、硫二丙酸、环己烷二甲酸、三(2-羧基甲基)异氰尿酸酯、三(2-羧基乙基)异氰尿酸酯、三(2-羧基丙基)异氰尿酸酯、双(2-羧基乙基)异氰尿酸酯等。
此外，作为咪唑化合物，可列举﹕2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮·异氰尿酸加成物、2-甲基咪唑·异氰尿酸的2:3加成物、2-苯基咪唑·异氰尿酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑等。
硬化促进剂在液晶密封剂中的含量，当将液晶密封剂的总量设为100质量份时，则通常为0.1～10质量份，较佳为1～5质量份。
本发明的液晶显示单元是将经在基板上形成特定电极的一对基板，对置配置成特定的间隔，将周围以本发明的液晶密封剂加以密封，并在其间隙封入液晶者。被封入的液晶的种类并无特殊的限制。在此，所谓的“基板”是由玻璃、石英、塑料、硅(silicon)等所构成的至少在一者具有光透射性(light-transmitting)的组合而成的基板所构成。其制法如下﹕在液晶密封剂中添加玻璃纤维等的间隔物(spacers)(间隙控制材(gap controlmaterial))后，在该一对基板的一者使用分配器(dispenser)、网版印刷装置(screenprinting apparatus)等来涂布该液晶密封剂后，因应需要在80～120℃进行暂时硬化(temporary curing)。然后，在由该液晶密封剂所构成的围堰的内侧滴下液晶，在真空中迭合(overlay)另一玻璃基板，并形成间隙。间隙形成后、因应需要以1000mJ/cm2～6000mJ/cm2的紫外线加以照射，然后在90～130℃进行硬化1～2小时，藉此，即可获得本发明的液晶显示单元。如上述所获得本发明的液晶显示单元，则无由于液晶污染所引起的显示不良(display defects)，且黏着性、耐湿可靠性优异者。作为间隔物，可列举﹕例如玻璃纤维、二氧化硅珠粒、高分子珠粒等。其直径是因应目的而不同，通常为2～8μm，较佳为4～7μm。其使用量，相对于本发明的液晶密封剂100质量份，则通常为0.1～4质量份，较佳为0.5～2质量份，更佳为约0.9～1.5质量份。
使用于本发明的液晶显示单元制造方法的液晶密封剂，例如可以下列方法获得。首先，在硬化性化合物(II)中因应需要溶解掺合环氧树脂(IV)。其次，在此混合物因应需要溶解硅烷偶合剂(VI)。其次，因应需要添加有机填充剂(I)、热自由基聚合引发剂(III)、热硬化剂(V)、无机填充剂、消泡剂(defoamer)、调平剂(leveling agent)、溶剂等，以公知的混合装置、例如三辊型辊磨机、砂磨机、球磨机等均匀地加以混合，并以金属筛网(metalmesh)加以过滤。
本发明的液晶密封剂，对于液晶掺入的耐性(insertion resistance)为非常良好，即使在液晶滴下方法的基板贴合步骤、加热步骤中也不致于引起液晶的掺入、或密封剂塌陷的现象。因此，可进行稳定地制造液晶显示单元。此外，由于硬化性树脂被交联的速度快、构成成分对于液晶的溶析(elution)也极少，可减少液晶显示单元的显示不良。此外，由于储存稳定性也优异，适合于液晶显示单元的制造。并且，其硬化物是在黏着强度、耐热性、耐湿性等各种硬化物特性上也优异，特别是透湿度非常低。因此，通过使用本发明的液晶密封剂，即可制造可靠性优异的液晶显示单元。此外，使用本发明的液晶密封剂所制造的液晶显示单元，也可充分地满足电压保持率(voltage holding ratio)高、离子密度(iondensity)低的作为液晶显示单元所必要的特性。
本发明的液晶显示单元的制造方法，由于液晶对于液晶密封剂的掺入为极少，也可适用于仅通过热的液晶滴下方法。仅通过热的液晶滴下方法，从生产间隔时间(takttime)等的观点，则为较佳。
实施例
在下文中，以合成例、实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不受限于实施例。另外，除非另有特别记载以外，在本文中的“份”及“％”是以质量为基准。
此外，有机填充剂的10％变形力是以岛津制作所公司制的微小压缩试验机(MCT-510)所测定的数值，水蒸气穿透性是以GTR Tec(股)公司(GTR Tec Corporation)制GTR-30X所测定的数值。
[合成例1]
[间苯二酚二环氧丙基醚的全丙烯酸系(acrylic)化物的合成]
将间苯二酚二环氧丙基醚181.2份(EX-201﹕长濑化成工业(股)公司(NagaseChemteX Corporation)制)溶解于甲苯266.8份，对此加入作为聚合抑制剂(polymerization inhibitor)的二丁基羟基甲苯0.8份，并且升温至60℃。然后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5份，并且升温至80℃，对此添加作为反应触媒的氯化三甲基铵0.6份，并在98℃搅拌约30小时，获得反应液。将此反应液加以水洗，并馏除甲苯，藉此，获得目的物间苯二酚二环氧丙基醚的丙烯酸环氧酯293份。所获得丙烯酸环氧酯的反应性当量，以理论值计则为183。
[合成例2]
[1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]
将市售苯并频哪醇(东京化成(股)公司(Tokyo Chemical Co.,Ltd.)制)100份溶解于二甲基甲醛350份。对此加入作为碱触媒(base catalyst)的吡啶32份、作为硅烷化剂的BSTFA(信越化学工业公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制)150份，并升温至70℃、搅拌2小时。将所获得反应液加以冷却，一边搅拌，一边加入水200份，使产物沉淀同时将未反应的硅烷化剂去活化(deactivation)。将所沉淀的产物加以过滤分离后，加以充分水洗。其次，将所获得产物溶解于丙酮，加水进行再结晶加以精制。获得目的物1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(产率(yield)88.3％)。
以HPLC(高性能液相层析法﹕High Performance Liquid Chromatography))进行分析结果，纯度为99.0％(面积百分率)。
[实施例1～2、比较例1～4]
使用在下列表1所示量的各成分，进行液晶密封剂的制造。制造方法如下所示。
首先，将环氧树脂(IV)加热溶解掺合于硬化性化合物(II)中，冷却至室温后，依序添加硅烷偶合剂(VI)、有机填充剂(I)、热自由基聚合引发剂(III)、热硬化剂(V)、无机填充剂，通过使用三辊型辊磨机(three-roll mill)加以均匀地混合，并以金属筛网(635网眼(mesh))进行过滤。
[表1]
(I)-1﹕UCN-5050D(大日精化工业公司制)
(10％变形力﹕0.1MPa、水蒸气穿透度(water vapor permeability)﹕90cc/m2·24h·atm、90％D﹕7.1μm、平均粒径﹕4.9μm)。
(I)-2﹕JB-800T(根上工业公司制)
(10％变形力﹕1.4MPa、水蒸气穿透度﹕80cc/m2·24h·atm、90％D﹕9.6μm、平均粒径﹕6.0μm)。
(I)-3﹕KMP-594(信越化学工业(股)公司制)
(10％变形力﹕0.6MPa、水蒸气穿透度﹕210cc/m2·24h·atm、90％D﹕7.0μm、平均粒径﹕5.0μm)。
(I)-4﹕SE-3107A(住友精化(股)公司(Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.)制)
(10％变形力﹕3.1MPa、水蒸气穿透度﹕10cc/m2·24h·atm、90％D﹕约20.0μm、平均粒径﹕12.0μm)。
(II)-1﹕具有间苯二酚骨架的丙烯酸环氧酯(以合成例1所合成)。
(III)-1﹕1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(以合成例2所合成)。
(IV)-1﹕环氧乙烷加成双酚S型环氧树脂(以日本专利第4211942号所公开的方法所合成)。
(V)-1﹕三(2-联胺基羰基乙基)异氰尿酸酯微粉碎品
(日本精密化学(股)公司(Japan Finechem Company,Inc.)制﹕HCIC、以喷射式磨机(jet mill)加以微粉碎成平均粒径1.5μm者)。
(VI)-1﹕3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso(股)公司(ChissoCorporation)制﹕Sila Ace S-510)。
(VI)-2﹕N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(股)公司制﹕K8M-603)。
O-1﹕球状二氧化硅(信越化学工业(股)公司制﹕X-24-9163A；一次平均粒径110nm)。
O-2﹕三(3-羧基乙基)异氰尿酸酯
(四国化成工业(股)公司(Shikoku Chemicals Corporation)制﹕CIC酸、以喷射式磨机加以微粉碎成平均粒径1.5μm者)。
O-3﹕POLYSTOP 7300P(伯东(股)公司制)。
液晶的掺入耐性评估
使用以实施例、比较例所制造的液晶密封剂，制作密封间隙5μm、单元间隙5μm的液晶显示单元，并进行观察掺入性。试验方法如下所示。
在液晶密封剂各100份添加作为间隔物的直径5μm的玻璃纤维1份，加以混合搅拌脱泡(degassing)，并填充于注射器(syringe)内。在附有ITO(氧化铟锡)透明电极的玻璃基板上，将先前填充于注射器内的液晶密封剂，使用分配器(SHOTMASTER 300﹕武藏工程(股)公司(Musashi Engineering,Inc.)制)，进行密封图案(seal pattern)及虚设密封图案(dummy seal pattern)的涂布，其次，将液晶(MLC-3007；默克(股)公司(Merck Ltd.)制)的微小滴，滴下于密封图案(seal pattern)的框内。并且，在另一片经摩擦处理(rubbingprocess)的玻璃基板上，将面内间隔物(NATOCO间隔物(NATOCO spacer)KSEB-525F；Natoco(股)公司(Natoco Co.,Ltd.)制；贴合后的间隙宽度5μm)加以散布、热固定，并使用贴合装置在真空中与先前的经滴下液晶的基板贴合在一起。开放于大气而形成间隙后，放置10分钟，在120℃烘箱内进行1小时的加热硬化后，以偏光显微镜观察密封剂与液晶的界面，并按照下列基准进行评估。结果展示于表2。
○﹕在密封剂观察不到液晶的掺入、
×﹕在密封剂观察到液晶的掺入。
[透湿度评估]
将以实施例、比较例所制造的液晶密封剂，以脱模薄膜(release film)(PET-38AL-5；Lintec(股)公司(Lintec Corporation)制)夹住，并通过积层机(laminater)成型成100μm厚度后，在120℃进行加热硬化60分钟。然后，使用Lyssy水蒸气穿透度计(permeation analyzer)L80型(Systech Instruments公司(Systech Instruments Ltd.)制)，在60℃环境下，按照日本JIS K7129A的方法进行透湿度测定。结果展示于表2。
○﹕测定结果为少于100g/m2·24h、
×﹕测定结果为100g/m2·24h以上。
[表2]
由表2的结果，若是实施例1及2，则可在不致于导致液晶掺入下制作液晶显示单元，此外，透湿性也为低。若是比较例1，虽然有对于液晶掺入的耐性，但是却显示高的透湿性。若是比较例2至4，则由于液晶的掺入而无法制作液晶显示单元。因此，可确认本发明的优越性。
产业上的利用可能性
本发明的液晶密封剂，由于对于液晶掺入的耐性非常优异，使其可容易地进行制造液晶显示单元。此外，特别是低透湿性优异，所完成的液晶显示单元是长期可靠性为高者。并且，黏着强度等作为液晶密封剂的一般特性也为优异。即，本发明的液晶密封剂为可实现容易地制造优异的液晶显示单元者。

Claims (11)

1.一种液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，包含有机填充剂及具有(甲基)丙烯酰基的硬化性化合物，且
所述有机填充剂是10％变形力为2.0MPa以下、且水蒸气穿透率为少于100cc/m2·24h·atm的有机填充剂，所述10％变形力是将有机填充剂压缩而使有机填充剂的直径10％变形所需要的力，
当将所述硬化性化合物的总量设为100质量份时，所述有机填充剂的含量为20质量份以上。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述硬化性化合物包含具有间苯二酚骨架的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，进一步包含热自由基聚合引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，进一步包含环氧树脂。
5.根据权利要求1或2所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，进一步包含热硬化剂。
6.根据权利要求1或2所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述有机填充剂为聚胺基甲酸酯微粒子。
7.根据权利要求3所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述热自由基聚合引发剂为1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
8.根据权利要求5所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述热硬化剂为有机酸酰肼化合物。
9.根据权利要求1或2所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，进一步包含硅烷偶合剂。
10.一种液晶显示单元的制造方法，其中，在由两片基板所构成的液晶显示单元中，在形成于一基板上的由根据权利要求1至9中的任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂所构成的围堰的内侧滴下液晶后，贴合另一基板，然后通过热将所述液晶滴下方法用液晶密封剂加以硬化。
11.一种液晶显示单元，其中，以硬化物来密封而成，该硬化物是将根据权利要求1至9中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂加以硬化所获得。
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