[go: up one dir, main page]

CN105209503B - 用于薄壁包装体的丙烯共聚物 - Google Patents

用于薄壁包装体的丙烯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN105209503B
CN105209503B CN201480026669.6A CN201480026669A CN105209503B CN 105209503 B CN105209503 B CN 105209503B CN 201480026669 A CN201480026669 A CN 201480026669A CN 105209503 B CN105209503 B CN 105209503B
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene copolymer
mrow
fraction
range
copolymer fraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480026669.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105209503A (zh
Inventor
王静波
乔安娜·利亚
马库斯·加莱特纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48446186&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105209503(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN105209503A publication Critical patent/CN105209503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105209503B publication Critical patent/CN105209503B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

具有2.0至11.0摩尔％范围内的共聚单体含量和25.0至100克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物以良好的韧性为特征。

Description

用于薄壁包装体的丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种新型丙烯共聚物、其制造以及包括所述新型丙烯共聚物的薄壁包装体。
背景技术
在薄壁包装体领域中，具有良好机械性能，即高拉伸模量和良好冲击强度的良好流动材料非常重要。在制品的不同制造方法(如注射成型方法)中实现良好的可加工性需要良好的流动性，从而在这种批量生产市场中得到所需的高生产速度。机械性能也是薄壁制品所考虑的关键。特别地，在容器领域中，有必要保持诸如其中所容纳的食品的内容物以及具有足够刚度以堆叠。最后，该材料还应当承受经常发生的由如掉落制品而造成的机械冲击破坏。
更进一步地，雾度也应是可接受的。特别地期望刚度和雾度之间具有良好平衡。
然而，这些目标中的至少一些仅可在以其他这些目标为代价来实现。例如，随着熔体流动速率的增加，可以提高刚度，但冲击性能显著下降。因此，聚合物的冲击行为和熔体流动以矛盾的方式表现出来。
进一步地，高度的聚丙烯结晶度使材料相当硬，但也增加了雾度。结晶度受聚合物中所包含的共聚单体的量和聚合物链中的共聚单体的插入影响。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种使得本领域技术人员以经济的方式生产薄壁包装体的聚丙烯。因此特别的是，本发明的目的是提供一种具有高流动性且同时保持高水平的冲击性能和光学性能的聚丙烯。
本发明的发现是提供具有相当高熔体流动速率且为单相的，但具有适度至低的无规度的丙烯共聚物。
因此，本发明涉及一种丙烯共聚物(R-PP)，具有
(a)2.0至11.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
(b)25.0至100克/10分钟范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；和
(c)45.0至70.0％范围内的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))，其中I(E)含量由等式(I)定义
其中
I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％]；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数
其中，所有序列的浓度基于13C-NMR数据的统计学的三单元组分析法。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)是单相的。可选地或另外地，低于-20℃时，丙烯共聚物(R-PP)优选地不具有玻璃化转变温度。
令人惊奇的是，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有高冲击性能和良好的光学性能，即使熔体流动速率MFR2(230℃)相对较高。
因此，在一个具体的实施例中，本发明涉及一种注射成型制品，像薄壁包装元件，包括本发明的丙烯共聚物(R-PP)。更优选地，本发明涉及选自由杯子、盒子、托盘、提桶、水桶、碗、盖子、翼件、帽、CD封面和DVD封面构成的组的薄壁包装元件，其中所述薄壁包装元件包括本发明的丙烯共聚物(R-PP)。
丙烯共聚物(R-PP)在下面被更详细地定义。
如上面所提到的，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选为单相的。因此，优选的是丙烯共聚物(R-PP)中不包含形成作为提高机械性能的第二相的夹杂物的弹性体(共)聚合物。包含作为第二相插入的弹性体(共)聚合物的聚合物将在相比之下被称为多相的并且优选不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在是通过例如高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)，或者动态力学热分析(DMTA)可见的。特别是，在DMTA中多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选的是，低于-30℃时，优选低于-25℃时，更优选低于-20℃时，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)不具有玻璃化转变温度。
另一方面，在根据本发明的一个优选的实施例中，丙烯共聚物(R-PP)具有在-12℃到+2℃范围内，更优选为-10℃到+2℃的范围内的玻璃化转变温度。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有在25.0至100克/10分钟的范围内，更优选在28.0至90克/10分钟的范围内，还更优选在30.0至80克/10分钟的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP)还包括共聚单体。优选地，除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP)还包括乙烯和/或C4至C12α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”优选地理解为包含衍生自下列的单元，优选由衍生自下列的单元组成的聚丙烯
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选地包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃(例如1-丁烯和/或1-己烯)。优选地，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)包括选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的与丙烯可共聚的单体，特别是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的与丙烯可共聚的单体组成。更特别的是，除了丙烯之外，本发明的丙烯共聚物(R-PP)还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，应当理解，丙烯共聚物(R-PP)优选具有有助于冲击强度和良好的光学性能的非常特定范围的共聚单体含量。因此，要求该丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在2.0摩尔％至低于11.0摩尔％范围内，优选为2.5摩尔％至低于10.0摩尔％范围内，更优选在3.0摩尔％至低于9.5摩尔％范围内，仍更优选在3.5摩尔％至9.0摩尔％范围内，还更优选在4.0摩尔％至8.5摩尔％范围内。
进一步地，丙烯共聚物以孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))为特征，I(E)含量[％]由等式(I)定义
其中
I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％]；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数
其中，所有序列的浓度基于13C-NMR数据的统计学的三单元组分析法。
因此，优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有在45.0至70.0％范围内、更优选地在50.0至70.0％范围内、还更优选地在55.0至70.0％范围内、仍更优选地在58.0至69.0％范围内的归一化的PEP值(nPEP)。
进一步地，丙烯共聚物(R-PP)具有至少130℃，更优选地在133至155℃范围内，还更优选地在134至152℃范围内的主熔融温度，即表示超过熔融焓的50％的熔融温度。
进一步地，优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有至少为110℃，更优选地在110至128℃范围内，还更优选地在112至126℃范围内，如114至124℃范围内的结晶温度。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)具有在4.0至25.0重量％范围内，优选地在4.5至20.0重量％范围内，更优选地在5.0至15.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
进一步地，优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有低于6.0重量％，更优选地在高于1.0重量％至低于6.0重量％范围内，还更优选在2.0至5.0重量％范围内的己烷可溶物含量。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)具有至少3.0，更优选地在3.0至6.0范围内，还更优选地在3.5至5.5范围内，如在3.7至5.3范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
除了如在上一段中所述的分子量分布(Mw/Mn)或代替如在上一段中所述的分子量分布(Mw/Mn)，丙烯共聚物(R-PP)优选地具有在90至500千克/摩尔范围内，更优选地在90至250千克/摩尔范围内，如在100至220千克/摩尔的范围内的重均分子量Mw。
优选地，根据本发明的丙烯共聚物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。催化剂特别地影响了聚合物的微观结构。特别地，和使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用茂金属催化剂制备的聚丙烯提供了不同的微观结构。最显著差异是茂金属制成的聚丙烯中的区域缺陷的存在，而在齐格勒-纳塔(ZN)制成的聚丙烯中不存在。该区域缺陷可以是三种不同的类型，即2,1-赤式(2,1e)、2,1-苏式(2,1t)和3,1缺陷。在聚丙烯中区域缺陷的结构和形成机理的详细描述可以在Chemical Reviews 2000,100(4)，第1316-1327页中找到。
如在本发明中使用的术语“2,1区域缺陷”定义为2,1-赤式区域缺陷和2,1-苏式区域缺陷之和。
因此，优选的是，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有至多0.4％，更优选地为至多0.3％，仍更优选地为至多0.2％的由13C-NMR谱测定的2,1区域缺陷(如2,1-赤式区域缺陷)。在一个具体的实施例中，对于丙烯共聚物(R-PP)，检测不到2,1区域缺陷(如2,1-赤式区域缺陷)。
丙烯共聚物(R-PP)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，其全部是丙烯共聚物。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括至少两种不同的丙烯共聚物级分，如两种不同的丙烯共聚物级分，其中进一步地，两种丙烯共聚物级分优选在共聚单体含量方面不同。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一种级分是共聚单体贫乏级分，另一种级分是共聚单体富集级分，其中更优选的是贫乏级分和富集级分一起满足不等式(II)，更优选地满足不等式(IIa)，仍更优选地满足不等式(IIb)，还更优选地满足不等式(IIIc)
其中，
Co(lean)是具有较低共聚单体含量的丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(rich)是具有较高共聚单体含量的丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩尔％]。
除了不等式(III)或代替不等式(III)，丙烯共聚物(R-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一种级分是低熔体流动速率MFR2(230℃)级分而另一种级分是高熔体流动速率MFR2(230℃)级分，其中更优选低熔体流动速率级分和高熔体流动速率级分一起满足不等式(III)，更优选为不等式(IIIa)，仍更优选为不等式(IIIb)，
其中，
MFR(high)是具有较高熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯共聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(low)是具有较低熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯共聚物级分的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]。
甚至更优选的是，丙烯共聚物(R-PP)包括第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选地由第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中进一步地第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)在共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同。在一个实施例中，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)在共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同。
因此，在一个实施例中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)高的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。[第一选项]
在另一个实施例中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)高的共聚单体含量，但具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)低的熔体流动速率MFR2(230℃)。[第二选项]
在又一个实施例中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)高的共聚单体含量，并且第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)基本上是相同的，例如差异不超过8克/10分钟，更优选地不超过6克/10分钟，还更优选地不超过5克/10分钟。[第三选项]
在又一个实施例中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量，但具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)低的熔体流动速率MFR2(230℃)。[第四选项]
在另一实施例中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)。该实施例是特别优选的。[第五选项]
第一、第二、第三选项是特别优选的。
因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(IV)，更优选为不等式(IVa)，仍更优选为不等式(IVb)，还更优选为不等式(IVc)，
其中，
Co(R-PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[摩尔％]。
特别优选的是，丙烯共聚物(R-PP)具有比第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)高的共聚单体含量。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)包括第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选由第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中进一步地，无规丙烯共聚物(R-PP)满足
(a)不等式(V)，更优选为不等式(Va)，仍更优选为不等式(Vb)，还更优选为不等式(Vc)，
其中，
Co(R-PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP)是丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]。
进一步优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)相对于丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)不超过8克/10分钟，更优选地不超过6克/10分钟，仍更优选地不超过4克/10分钟。
因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有等于或低于8.0摩尔％，更优选为等于或低于7.0摩尔％，仍更优选为等于或低于6.0摩尔％，还更优选为1.0至7.0摩尔％范围内，仍更优选为1.0至6.0摩尔％范围内，如2.0至5.5摩尔％范围内的共聚单体含量。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)优选具有在20.0至120克/10分钟范围内，更优选为25.0至100克/10分钟范围内，仍更优选25.0至80克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有至少4.0摩尔％，更优选至少5.0摩尔％，仍更优选超过6.0摩尔％，还更优选在5.0至14.0摩尔％范围内，仍更优选在超过6.0至14.0摩尔％范围内，还更优选在6.1至12.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
优选地，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有在20.0至120克/10分钟范围内，更优选在25.0至100克/10分钟范围内，仍更优选在25.0至80克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
分别和丙烯可共聚的第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体是乙烯和/或C4至C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃(例如1-丁烯和/或1-己烯)。优选地，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)分别包括选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体，特别是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的可与丙烯共聚的单体组成。更特别的是，除了丙烯之外，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)还分别包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)包括相同的共聚单体，即仅有乙烯。
优选地，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比为20/80至80/20，更优选为30/70至70/30，如35/65至65/35。
在本发明中定义的丙烯共聚物(R-PP)可包含多达5.0重量％的添加剂，如α成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和抗粘连剂。优选地，添加剂含量(没有α成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)包括α成核剂。甚至更优选本发明没有β成核剂。α成核剂优选选自由下列组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(如1,3：2,4-二亚苄基山梨醇)和C1至C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物，以及
(v)它们的混合物。
该添加剂通常是可商购的并且可描述例如在2001年的Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”，第5版中。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)包含多达2.0重量％的α成核剂。在优选的实施例中，丙烯共聚物(R-PP)包含不超过3000ppm、更优选为1ppm至3000ppm、更优选为5ppm至2000ppm的α成核剂，特别是选自下列组成的组：二亚苄基山梨醇(如1,3：2,4二亚苄基山梨醇)，二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，乙烯基环烷聚合物，乙烯基烷聚合物，以及它们的混合物。
本发明还涉及包括至少70重量％，更优选至少90重量％，还更优选至少95重量％的本文所定义的丙烯共聚物(R-PP)的注射成型制品，仍更优选由本文所定义的丙烯共聚物(R-PP)构成的注射成型制品。
进一步地，本发明还涉及薄壁包装元件，如通过注射成型制造的薄壁包装元件，其包括包含至少70重量％，更优选至少90重量％，还更优选至少95重量％的本文所定义的丙烯共聚物(R-PP)，仍更优选由本文所定义的丙烯共聚物(R-PP)构成。
薄壁包装元件，如通过注射成型制备的薄壁包装元件，优选具有等于或低于2毫米，优选在0.2至2.0毫米范围内的厚度。所述薄壁包装元件优选地通过注射成型制造。进一步地，薄壁包装元件优选地选自由杯子、盒子、托盘、提桶、水桶、碗、盖子、翼件、帽、CD封面、DVD封面等组成的组。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)优选地在序列聚合方法中在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造。
因此，优选的是，在下列化合物的存在下制造丙烯共聚物(R-PP)
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包括钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯，
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)在包括至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制造，在第一反应器(R1)中制造第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，并随后转移到第二反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下，在第二反应器(R2)中制造第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
术语“序列聚合系统”表示丙烯共聚物(R-PP)是在串联连接的至少两个反应器中制备的。因此本发明的聚合系统包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选地第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，如果该方法由两个聚合反应器组成，该定义不排除整个系统包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由……组成”只是对主要聚合反应器而言的封闭式表述。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选地为浆料反应器(SR)并且可以是在本体(bulk)和浆料中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体表示在反应介质中包括至少60％(重量/重量)的单体的聚合。根据本发明的浆料反应器(SR)优选地为(本体)环流式反应器(LR)。因此，基于环流式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物浆料中丙烯共聚物(R-PP)的平均浓度，即丙烯共聚物(R-PP)的第一级分(1st F)(即第一丙烯共聚物级分(R-PP1))，典型地为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选实施方式中，基于环流式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量，在环流式反应器(LR)内的聚合物浆料中第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的平均浓度为20重量％至55重量％，更优选地为25重量％至52重量％。
优选地，将第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，更优选地，将含有第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的环流式反应器(LR)的聚合物浆料直接进料至第二聚合反应器(R2)中，即至(第一)气相反应器(GPR1)中，无需阶段间的闪蒸步骤。EP887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中描述了这种直接进料。“直接进料”是指一种方法，其中将第一聚合反应器(R1)的内容物，即环流式反应器(LR)的内容物，包括第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的聚合物浆料，直接导入到下一阶段气相反应器。
可选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，更优选地，含有第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的所述环流式反应器(LR)的所述聚合物浆料还可被直接进行闪蒸步骤或在送料到第二聚合反应器(R2)(即气相反应器(GPR))前进行进一步的浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指一种方法，其中将第一聚合反应器(R1)的内容物，环流式反应器(LR)的内容物，即聚合物浆料，经由反应介质分离单元(并且反应介质为来自分离单元的气体)进料至第二聚合反应器(R2)，至(第一)气相反应器(GPR1)中。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续反应器(例如第三聚合反应器(R3))优选地为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可以是任意机械混合或流化床反应器。优选地气相反应器(GPR)包括具有至少0.2米/秒气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施例中，第一聚合反应器(R1)是浆料反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任何任选的后续反应器(如第三聚合反应器(R3))是气相反应器(GPR)。因此，例如本方法采用了至少两个聚合反应器，优选为串联连接的两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))和(第一)气相反应器(GPR1)以及任选地第二气相反应器(GPR2)。如果需要在浆料反应器(SR)前放置预聚合反应器。
将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至第一聚合反应器(R1)并将其与第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(浆料)一起转移至后续的反应器。如果该方法还包括预聚合步骤，优选地将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至预聚合反应器。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移至第一聚合反应器(R1)。
例如，诸如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315专利文献中所描述的如由Borealis A/S，Denmark开发(称为技术)的“环流式-气相”方法为优选的多阶段方法。
另一个适合的浆料-气相方法是Basell的方法。
如果慎重选择反应器中的温度，可得到特别好的结果。
因此，优选的是，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65到82℃的范围内、更优选在67至80℃的范围内。
对于前一段落可选地或附加地，优选的是第二聚合反应器(R2)中和任选的第三反应器(R3)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此优选的是
(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65到82℃的范围内、更优选在67至80℃的范围内，如在67至75℃的范围内，例如为70℃；
和
(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃的范围内、更优选在78至92℃的范围内、更优选在78至88℃的范围内，条件为第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
更优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在)的操作温度高于第一聚合反应器(R1)的操作温度。在一个具体实施例中，第三聚合反应器(R3)(如果存在)的操作温度高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。因此，优选的是
(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65到82℃的范围内、更优选在67至80℃的范围内，如在67至75℃的范围内，例如为70℃；
(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃的范围内、更优选在78至92℃的范围内、更优选在78至88℃的范围内，和
(c)第三聚合反应器(R3)(如果存在)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内、更优选在85至92℃的范围内，如在87至92℃的范围内，
条件为第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，以及
条件为第三聚合反应器(R3)中的操作温度高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，优选高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。
典型地，第一聚合反应器(R1)中的压力、优选地环流式反应器(LR)中的压力，在20至80巴的范围内、优选地在30至70巴的范围内，如35至65巴的范围内，而第二聚合反应器(R2)中的压力，即(第一)气相反应器(GPR1)中的压力和任选地任何后续反应器(如第三聚合反应器(R3)，例如第二气相反应器(GPR2))中的压力在5至50巴的范围内、优选地在15至40巴的范围内。
为了控制分子量，即熔体流动速率MFR2，优选地在每个聚合反应器中加入氢气。
优选地，聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间是相当长的。在一般情况下，平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)和从反应器中测定的体积的流出速度(Qo)的比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环流式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选地为至少20分钟，更优选在20至80分钟的范围内，更优选在25至60分钟的范围内，如在28至50分钟范围内，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选地为至少90分钟，更优选在90至220分钟的范围内，更优选在100至210分钟的范围内，更优选在105至200分钟的范围内，如在105到190分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在)中的平均停留时间(τ)优选地为至少30分钟，更优选在30至120分钟的范围内，更优选在40至100分钟的范围内，如在50至90分钟的范围内。
进一步优选的是，整体序列聚合系统中的平均停留时间(τ)，更优选地，第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)以及所述任选的第三聚合反应器(R3)一起中的平均停留时间(τ)为至少140分钟，更优选至少160分钟，更优选在140至260分钟的范围内，更优选在160至240分钟的范围内，更优选在160至220分钟的范围内，更优选为160至220分钟的范围内。
除了至少两个聚合反应器(R1，R3和任选的R3)内的丙烯共聚物(R-PP)的(主)聚合之外，如上本发明的方法还可包括：在(主)聚合之前在位于第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中制备了聚丙烯(Pre-PP)。在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行预聚合。根据本实施例，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入至预聚合步骤。然而，这不应排除在后面阶段，例如在聚合方法中加入其他助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)(如在第一反应器(R1)中)的选项。在一个实施例中，如果应用预聚合，仅在预聚合反应器(PR)中添加齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)。
典型地，在0到60℃、优选为15到50℃、更优选从20到45℃的温度下进行预聚合反应。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高，以保持反应混合物为液相。因此，压力可以从20至100巴，例如30至70巴。
在一个优选的实施例中，以液体丙烯中的本体浆料聚合进行预聚合，即液相主要包括丙烯，与溶解在其中的任选的惰性组分。此外，根据本发明，在上述预聚合中采用乙烯进料。
还可将其他组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知可将氢气加入到预聚合阶段来控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制属于现有技术的技能范围内。
由于上述定义的在预聚合中的方法条件，优选地得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(均匀地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入到预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分解为更小的碎片，其均匀分布于生长中的聚丙烯(Pre-PP)内。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒以及所得到的碎片的尺寸对于本发明不是必要相关的，并且在本领域技术知识范围内。
如上，如果使用预聚合，继预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。典型地，最终丙烯共聚物(R-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量是相当低的，并且典型地不超过5.0重量％，更优选为不超过4.0重量％，更优选在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的其他成分直接引入至第一聚合反应器(R1)中。
因此，根据本发明的方法包括上述条件下的以下步骤
(a)第一聚合反应器(R1)中，即环流式反应器(LR)中，对丙烯和为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体，优选地对丙烯和乙烯进行聚合以获得丙烯共聚物(R-PP)的第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，
(b)将第一丙烯共聚物级分(R-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下对丙烯和为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体，优选地对丙烯和乙烯进行聚合，以获得丙烯共聚物(R-PP)的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)形成丙烯共聚物(R-PP)。
可以在步骤(a)之前完成上述预聚合。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)
如上面所指出的用于制备以上所定义的丙烯共聚物(R-PP)的具体方法中，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细的说明。
本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括钛化合物(TC)，镁化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯，最优选地为如在下面更详细描述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，本发明中使用的催化剂完全没有不被期望的邻苯二甲酸化合物。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过获得的方法进一步地定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包括下列步骤的方法得到
a)提供至少一种络合物(A)(其是镁化合物(MC)和除了羟基部分之外还包含至少另一种不同于羟基基团的含氧部分的醇的络合物)和任选地至少一种所述镁化合物(MC)和不包含任何其他含氧部分(B1)的醇的络合物(B)的溶液，
b)结合所述溶液和钛化合物(TC)并制造乳液，其分散相包含多于50摩尔％的镁；
c)搅拌该乳液以优选地在5至200微米的平均尺寸范围内保持所述分散相的液滴；
d)固化所述分散相的液滴；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，
和其中，在步骤c)之前的任意步骤中加入内部给体(ID)且所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯，优选地，所述内部给体(ID)是如在下面更详细的内容中所述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。
关于齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)如何获得的详细描述在WO2012/007430中公开。
在一个优选的实施例中，步骤a)中的镁化合物(MC)的络合物的溶液是镁化合物(MC)的络合物(络合物(A)和(B))的混合物。
如上所述以及在下面更详细的内容中，镁化合物(MC)的络合物(络合物(A)和(B))可以在催化剂制备方法的第一步骤中通过将所述镁化合物(MC)和醇进行反应来原位制备，或者，所述络合物可以是单独制备的络合物，或它们甚至可以是作为准络合物市售的以及本身在本发明的催化剂制备方法中所使用的。如果镁化合物(MC)的络合物(络合物(A)和(B))的混合物在催化剂制备方法的第一步骤中原位制备，其优选地通过将所述镁化合物(MC)与醇(A1)和(B1)的混合物反应来制备。
优选地，依照本发明所采用的醇(A1)是含有醚基基团的醇，其除了羟基部分之外还包含至少另一种不同于羟基基团的含氧基团。
依照本发明采用的该优选的除了羟基部分之外还包括至少另一种含氧基团的醇(A1)的说明性示例为二醇单醚，特别是C2至C4二醇单醚，如乙二醇或丙二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选地为4至12个碳原子。优选的单醚是C2至C4二醇单醚及其衍生物。说明性的和优选地示例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
如果使用络合物(A)和(B)(或分别地醇(A1)和(B1))的混合物，通常按照从1.0：10至1.0：0.5的A：B的摩尔比，或A1：B1的摩尔比采用不同的络合物或醇，优选地，该摩尔比为1.0：8.0至1.0：1.0，更优选地为1.0：6.0至1.0：2.0，甚至更优选地为1.0：5.0至1.0：3.0。如在上述比率中所表明的，更优选的是，醇A1、优选地具有醚部分的醇的量高于醇B1，即没有任何其他不同于羟基的含氧部分的醇。
在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备中使用的内部给体(ID)，优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯及其衍生物和它们的混合物。酯部分，即从醇(即酯的烷氧基)得到的部分，可以是相同的或不同的，优选地，这些酯部分是相同的。通常，酯部分是脂族烃基团或芳族烃基团。其中的优选示例是具有1至20个碳原子、优选地为2至16个碳原子、更优选地为2至12个碳原子的直链或支链的脂族基团，或具有6至12个碳原子的芳族基团，其任选地含有IUPAC的周期表的第14至17族的杂原子(特别地为N、O、S和/或P)。二酸或单酸(二)酯，优选地为二酸的二酯的酸部分优选地包括1至30个碳原子，更优选地，2至20个碳原子，还更优选地，2至16个碳原子，任选地被具有1至20个碳原子、优选地1至10个碳原子的芳族或饱和或不饱和的环状烃基或脂族烃基取代，且任选地含有IUPAC的周期表的第14至17族的杂原子(特别地为N、O、S和/或P)。特别优选的酯是单不饱和二羧酸的二酯。
特别优选的酯是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类的组的酯，任选地为如下所定义的被取代的酯，和任意衍生物和/或它们的混合物。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选地为柠康酸酯类。
如下进一步所定义的内部给体(ID)或其前驱体优选地加入到步骤a)的所述溶液中。
作为内部给体(ID)使用的酯可如本领域中所熟知的进行制备。例如二羧酸二酯可以通过羧酸二酸酐与C1-C20烷醇和/或二醇的简单反应形成。
钛化合物(TC)优选为卤化钛，如TiCl4。
镁化合物的络合物可以是烷氧基镁络合物，优选选自由二烷氧基镁，以及二卤化镁和二烷氧基镁的络合物组成的组。其可以是醇和选自二烷基镁、烷基烷氧基镁和烷基卤化镁组成的组的、优选地为二烷基镁的镁化合物的反应产物。可以进一步选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。
二烷氧基镁可以是式R2Mg的二烷基镁和如在本申请中定义的醇的反应产物，其中两个R中的每一个是类似或不同的C1-C20烷基，优选类似或不同的C2-C10烷基。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R2Mg中的一个R是丁基基团，而另一个R是辛基或乙基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR(使用时)是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。
除了在本申请中如上定义的醇(该醇除了羟基之外还含有至少一个不同于羟基部分的另外的含氧部分)之外，二烷基镁或烷基烷氧基镁可以与一元醇R'OH反应，或者一元醇R'OH与多元醇R'(OH)m的混合物反应。
优选的一元醇是式Rb(OH)的醇，其中Rb是C1-C20、优选地为C4-C12、最优选地为C6-C10的直链或支链烷基残基或C6-C12芳基残基。优选的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲-异戊醇、叔丁基甲醇、1-己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇和苯酚或苄醇。脂族一元醇只要不作为催化剂毒物，可任选地是不饱和的。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇。
优选的多元醇是式Ra(OH)m的醇，其中Ra是直链、环状或支链的C2至C6烃残基，(OH)表示烃残基的羟基部分，m是2至6的整数，优选地为3至5的整数。特别优选的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、1,2-儿茶酚、1,3-儿茶酚和1,4-儿茶酚，以及如甘油的三醇和季戊四醇。
用于制备齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)所采用的溶剂可以选自芳族溶剂和脂族溶剂或它们的混合物。优选地，溶剂是具有5至20个碳原子、优选地为5至16个碳原子、更优选地为5至12个碳原子的芳族烃和/或脂族烃，其示例包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯和类似物，优选为甲苯，以及包括直链、支链和环状化合物的戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷和类似物，特别优选的是己烷和庚烷。
在如上所指出的溶剂中典型地有作为10至50重量％的溶液的镁化合物(MC)。典型地可市售的MC溶液是在甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。
用于制备镁化合物(MC)的络合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。
在步骤b)中，步骤a)的溶液典型地加入钛化合物(TC)，如四氯化钛。该添加优选地在低温下进行，如从-10℃至40℃，优选地从-5℃至20℃，如约-5℃至15℃。
步骤b)和c)的温度典型地是-10至50℃，优选地从-5至30℃，而如在下面进一步详细描述的固化通常需要加热。
下面进一步描述的乳液(即两相液-液体系)可以在本发明的所有实施例中通过简单的搅拌和任选地加入(其他)溶剂和添加剂(如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂)形成。
本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备基于液/液两相体系，其中为了得到固体催化剂颗粒，不需要如二氧化硅或氯化镁的单独的外部载体材料。
本发明的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的颗粒是球形的，且优选地具有5至500微米(如5至300微米)，和在实施例中的5至200微米，或甚至为10至100微米的平均粒径。这些范围也适用于如本文所述的乳液的分散相的液滴，考虑到在固化步骤中液滴尺寸可改变(减少)。
作为中间阶段的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备方法，出产稠密的钛化合物(TC)/甲苯不溶性的典型地具有0.1至10的钛化合物(TC)/镁的摩尔比的油分散相和具有10至100的钛化合物(TC)/镁的摩尔比的油分散内相的乳液。钛化合物(TC)优选地为TiCl4。为了典型地在5至200微米的平均尺寸范围内保持所述分散相的液滴，任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，随后典型地搅拌该乳液。在固化所述分散相颗粒后例如通过加热得到催化剂颗粒。
因此，实际上镁络合物与钛化合物(TC)的反应产物的几乎全部(最终催化剂组分的前驱体)变为分散相，并进行通过进一步的处理步骤形成最终的粒状形式。仍含有用量的钛化合物(TC)的分散相可被再处理以回收该金属。
进一步地，另外可以在本领域中已知的用于促进乳液的形成和/或稳定性的方式使用乳化剂/乳液稳定剂。为了所述的目的，可以使用例如表面活性剂(例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的一类)。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，特别是在酯侧链上具有超过10个碳原子、优选地超过12个碳原子且优选地少于30个碳原子和优选地为12至20个碳原子的中等尺寸的酯侧链的那些丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是未支化的C12至C20的(甲基)丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。
进一步地，在一些实施例中，可向反应混合物中加入湍流最小化剂(TMA)以提高乳液形成和保持乳液结构。所述TMA剂只能是惰性的且在反应条件下可溶于反应混合物，这意味着没有极性基团的聚合物是优选的，如具有直链或支链的脂族碳主链的聚合物。所述TMA特别优选地选自具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
可以向乳液中加入基于反应混合物的总重量的例如1至1000ppm，优选地为5至100ppm和更优选地为5至50ppm的量的TMA。
现已经发现，当分散相(稠密油)的钛化合物(TC)/镁的摩尔比为1至5，优选地为2至4，且分散内相油的钛化合物(TC)/镁的摩尔比为55至65时，可以获得最好的结果。通常，分散内相油中的钛化合物(TC)/镁的摩尔比和在稠密油中的钛化合物(TC)/镁的摩尔比的比率至少为10。
在70至150℃、通常在80至110℃、优选地在90至110℃的温度下，适当地通过加热实现分散相液滴的固化。加热可以更快或更慢地进行。在本文中应理解的是特殊的缓慢加热是加热速率为约5℃/分钟或更小的加热，而特殊的快速加热是加热速率为例如10℃/分钟或以上的加热。通常为获得催化剂组分的良好形态，较慢加热速率是优选的。
固化的粒状产物可使用优选地选自芳香烃和脂肪烃的烃、优选地使用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选地至少两次，最优选地至少三次。洗涤可用热(例如90℃)或冷(室温)烃或其组合完成。
最后，回收洗涤的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。将其进一步干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者洗涤的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)不经过任何干燥步骤可制浆成为油状液体。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)理想地以具有通常地为5至200微米、优选地为10至100微米的平均尺寸范围的颗粒形式存在，甚至20至60微米的平均尺寸范围也是可能的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地与烷基铝助催化剂和任选地外部给体联合使用。
作为本聚合方法中的其他组分，外部给体(ED)优选地存在。合适的外给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的混合物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用下面通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是从0到3范围内的数字，其和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地进行选择并且彼此可相同或不同。该硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2或通式
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可为相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2两者是相同的，还更优选地，R3和R4均是乙基。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选地外部给体(ED)，可以使用助催化剂。助催化剂优选地是周期表(IUPAC)的第13族化合物，例如有机铝(如铝化合物，像烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物)。因此，在一个具体实施例中，所述助催化剂(Co)为如三乙基铝(TEAL)的三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施例中，所述助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利的是，所述三乙基铝(TEAL)的氢化物含量(表示为AlH3)为相对于所述三乙基铝(TEAL)小于1.0重量％。更优选地所述氢化物含量小于0.5重量％，以及最优选地所述氢化物含量小于0.1重量％。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]都经过精心挑选。
因此
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地在为5至25范围内，更优选地在5至20的范围内；和任选地
(b)助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选地在120至300的范围内，更优选地在140至200范围内。
下面通过示例进一步说明本发明。
具体实施方式
示例
1、测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下示例。
第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
C(PP1)是第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]，
C(PP2)是第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的计算出的共聚单体含量[摩尔％]。
第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(PP)是丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]，
MFR(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的计算出的熔体流动速率MFR2(230℃)[克/10分钟]。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃、2.16kg载荷)测量。
通过NMR光谱对微观结构定量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量化聚合物的共聚单体含量和聚合物的共聚单体序列分布。采用对1H和13C分别以400.15和100.62兆赫下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料随着乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 285(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体时，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16解耦算法(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获取共6144(6k)瞬变。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关量化性能。所有化学位移间接参考在30.00ppm处使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到对应于2,1-赤式区域缺陷的特征信号的情况下(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950，和W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,331157中所描述的)，区域缺陷对确定性质的影响的校正被需求。对应于其他类型的区域缺陷的特征信号未被观察到。
在13C{1H}光谱中，通过穿过整个光谱区的多个信号的积分，使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中的方法量化共聚单体分数。该方法因其在需要时说明区域缺陷的存在的稳健的性质和能力被选择。小幅调整积分区以提高穿过遇到的共聚单体含量的整个范围的适用性。
对于在PPEPP序列只能观察到孤立乙烯的体系，Wang等人的方法被修改，以减少已知不存在的那些位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用位点这种设置，对应的积分等式为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中使用的相同的符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。没有修改为绝对丙烯含量所使用的等式。
掺入的共聚单体的摩尔百分数是从摩尔分数计算的：
E[mol％]＝100*fE
掺入的共聚单体的重量百分数是从摩尔分数计算的：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法测定三单元组水平的共聚单体序列分布(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)。由于其稳健的性质而选择了该方法，且为增加共聚单体含量的更宽范围的适用性稍微调整积分区域。
使用下面关系(等式(I))由三单元组序列分布计算从孤立的乙烯到嵌段乙烯掺入的相对含量：
其中
I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％]；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数。
堆密度BD根据ASTM D1895来测定。
粒度分布PSD
在室温下以庚烷作为介质的Coulter Counter LS200。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在25℃下根据ISO16152；第一版；2005-07-01来测定。
己烷可提取物分数根据FDA方法使用具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延薄膜生产线生产的100μm厚的流延薄膜测定(联邦注册、标题21、第1章、第177部分，第1520节，附录B)。提取在50℃温度下进行并且提取时间为30分钟。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测定：
重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测定。采用装备了折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器与TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，以及在145℃下作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，使用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的)并且在1毫升/分钟的恒定流速下。每次分析注入216.5微升的样品溶液。柱组采用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准。所有的样品通过在10mL(在160℃下)的稳定TCB(与流动相相同)中溶解5-10mg的聚合物并在向GPC仪器进样前保持3小时连续震荡来制备。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TAInstrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg的样品上进行测量。DSC根据ISO11357/部分3/方法C2在加热/冷却/加热循环以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤中确定。
玻璃化转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态力学分析测定。测量是在扭转模式下使用压塑样品(40x10x1mm3)在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率完成。
弯曲模量：弯曲模量根据ISO 178使用符合EN ISO 1873-2的注射成型的80x10x4mm3的试验条在23℃下的3点弯曲中测量。
沙尔皮冲击试验：沙尔皮缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA、在+23℃下、使用根据ISO 294-1:1996制备的80x10x4mm3的注射成型条试验样本来测量。
刺穿能根据ISO6603-2使用60x60x2mm3的注射成型块板和2.2米/秒的试验速度在仪器化落锤(IFW)试验中测量。穿刺能根据在+23℃下测得的失效能量曲线的积分来报告结果。
顶部负荷试验根据以ASTM D642普遍同意的内部程序，通过在连接到万能试验机的两板之间、具有10毫米/分钟的试验速度的压缩来进行。为了测试，将杯体倒置(即底部面向可移动板)在试验设置中，并压缩至通过力-形变曲线上的力降而注意到破坏点，由此记录最大应力。至少测试8个杯体以确定平均结果。
杯体的透明度、清晰度和雾度测量
仪器：BYK-Gardner的Haze-gard plus
测试：根据ASTM D1003(作为注射成型板)
方法：测量在如下所制造的杯体的外壁上完成。杯体的顶部和底部被截断。由此产生的圆形壁随后水平地一分为二。然后从该壁上靠近中间切下六个相等的大约60x60mm2样品。试样以凸面朝向雾度口被放入仪器中。然后测量六个样品的每一个样品的透明度、雾度和清晰度，且雾度值报告为六个平行样品的平均值。
840毫升杯体的准备
具有如下定义的聚合物的杯体使用具有35毫米的屏障型螺杆(由Engel AustriaGmbH公司提供)的Engel speed 180仪器通过注射成型来制备。熔融温度调节到245℃和模具温度调节到10℃；使用在0.08秒的喷射时间下的770cm3/s的喷射速度，随后在1300巴(降低至800巴)下进行为0.1秒的保持压力时间和1.5秒的冷却时间，给予3.8秒的标准周期时间。杯体的尺寸如下：高度100mm，顶部直径115mm，底部直径95mm，底壁厚度0.44mm，侧壁厚度0.40mm。为周期时间优化，仪器首先以标准注射参数运行。仪器在全自动模式下运行，在5分钟的稳定时间后，将冷却时间从1.5秒减少到0.3秒。根据材料性能，杯体随后变形或无法脱模。然后将冷却时间增加0.1秒的步长，直至该部分质量被认为是光学和机械上令人满意的。从该实验得到的周期时间可在表2中观察到。
2、示例
在用于本发明示例(IE1)和(IE2)的丙烯共聚物的聚合方法中所使用的催化剂制备如下：
使用的化学试剂：
由Chemtura提供的在丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)的甲苯的20％溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇
由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)
由SynphaBase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯
由Millenium Chemicals提供的TiCl4
由Aspokem提供的甲苯
由Evonik提供的1-254
由Chevron提供的庚烷
镁络合物的制备
首先，在20升不锈钢反应器中，伴有搅拌(70rpm)，烷氧基镁溶液通过向11千克丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)的甲苯的20重量％溶液添加4.7千克2-乙基己醇和1.2千克丁氧基丙醇的混合物而制备。在添加过程中，反应器内容物保持在45℃以下。在完成添加后，在60℃下反应混合物继续混合(70rpm)30分钟。冷却至室温后，2.3千克给体柠康酸双(2-乙基己基)酯保持低于25℃的温度加入到烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
20.3千克TiCl4和1.1千克甲苯加入到20升不锈钢反应器中。350rpm下混合并保持在0℃的温度，在1.5小时内加入14.5千克示例1所制备的Mg络合物。混合1小时后在0℃加入1.7升1-254和7.5千克庚烷，形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后，停止混合，催化剂液滴被固化，且形成的催化剂颗粒进行沉降。沉降(1小时)后，将上层清液虹吸去除。
然后催化剂颗粒用45千克甲苯在90℃下洗涤20分钟，然后进行两次庚烷洗涤(30千克，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间温度降低到50℃，在第二次洗涤期间降至室温。
固体催化剂组分和作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)以及作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)一起使用。
在比较例(CE1)的聚合过程中所使用的催化剂是WO2010009827 A1的示例部分(见30和31页)的催化剂，连同作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)。
铝与给体之比，铝与钛之比和聚合条件示于表1。
表1：示例的制备
IE1 IE2 CE1
TEAL/Ti [摩尔/摩尔] 171 145 150
TEAL/给体 [摩尔/摩尔] 6.1 6.1 4.0
环流(R-PP1)
时间 [h] 0.74 0.76 0.50
温度 [℃] 70 70 75
MFR2 [克/10分钟] 33.0 43.0 45.0
XCS [重量％] 8.2 7.5 5.5
C2含量 [摩尔％] 4.6 4.0 4.1
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 4.77 5.46 6.55
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 7.96 8.11 9.01
量 [重量％] 52 47 45
1 GPR(R-PP2)
时间 [h] 2.07 2.12 2.00
温度 [℃] 83 86 80
MFR2 [克/10分钟] 37.0 38.0 45.0
C2含量 [摩尔％] 6.1 6.3 6.2
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 49.8 56.9 60.8
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 22.7 22.1 25.0
量 [重量％] 48 53 55
最终
MFR2 [克/10分钟] 35.0 40.0 45.0
C2含量 [摩尔％] 5.3 5.2 5.3
XCS [重量％] 8.1 8.1 5.6
Mw [千克/摩尔] 152 160 147
Mw/Mn [-] 4.4 4.3 4.2
2,1 [％] n.d. n.d. n.d.
n.d.未测定出
所有聚合物粉末在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中、在220℃下，和0.2重量％的Irganox B225(BASF AG(德国)的Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：1-混合物)以及0.1重量％的硬脂酸钙混合。本发明示例IE1和IE2的材料以具有20克/10分钟的MFR2的2重量％丙烯均聚物和200ppm乙烯基环烷烃聚合物(pVCH)成核，分别得到发明示例IE3和IE4。以同样的方式，比较例CE1的材料以具有20克/10分钟的MFR2的2重量％的丙烯均聚物和200ppm乙烯基环烷烃聚合物(pVCH)成核，得到比较例CE2。
表2：示例性质
示例 IE3 IE4 CE2
MFR [克/10分钟] 33 40 44
Tm,1 [℃] 135 136 135
Hm,1 [J/g] 66.4 64.0 59.6
Tm,2 [℃] 149 149 151
Hm,2 [J/g] 26.1 27.7 26.7
Tc [℃] 120 121 121
Tg [℃] -4.7 -4.7 -4.5
C2 [摩尔％] 5.3 5.2 5.3
XCS [重量％] 8.1 8.1 5.6
已烷可溶物 [重量％] 3.5 3.6 2.9
弯曲模量 [MPa] 991 988 1107
Charpy NIS+23℃ [kJ/m2] 4.5 4.5 3.6
刺穿能 [J] 3.6 3.1 0.4
平均跌落高度 [m] 0.72 0.63 0.5
顶部负荷/最大力 [N] 250 252 258
雾度 [％] 9.5 9.3 10.6
清晰度 [％] 99 99 98.4
透明度 [％] 93.6 93.4 94
表3：孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))
示例 IE3 IE4 CE2
n-PEP1) [％] 65.4 65.3 72.1
EEE [摩尔％] 0.61 0.61 0.42
EEP [摩尔％] 0.98 1.38 1.11
PEP [摩尔％] 3.01 3.75 3.95
PPP [摩尔％] 88.7 85.88 86.28
EPP [摩尔％] 6.70 8.10 8.02
EPE [摩尔％] 0.00 0.28 0.21

Claims (21)

1.一种丙烯共聚物(R-PP)，具有
(a)2.0至11.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
(b)25.0至100克/10分钟范围内的根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2；和
(c)55.0至70.0％范围内的孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))，其中I(E)含量由等式(I)定义
<mrow> <mi>I</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>E</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>f</mi> <mi>P</mi> <mi>E</mi> <mi>P</mi> </mrow> <mrow> <mo>(</mo> <mi>f</mi> <mi>E</mi> <mi>E</mi> <mi>E</mi> <mo>+</mo> <mi>f</mi> <mi>P</mi> <mi>E</mi> <mi>E</mi> <mo>+</mo> <mi>f</mi> <mi>P</mi> <mi>E</mi> <mi>P</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;times;</mo> <mn>100</mn> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>I</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>
其中
I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％]；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数
其中，所有序列的浓度基于13C-NMR数据的统计学的三单元组分析法；和
(d)至多0.4％的通过13C-NMR谱测定的2,1区域缺陷。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有在4.0至25.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)
(a)具有在-12℃至+2℃范围内的玻璃化转变温度；
和/或
(b)低于-20℃时不具有玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)具有
(a)在133至155℃范围内的主熔融温度；
和/或
(b)在110至128℃范围内的结晶温度。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)是单相的。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述共聚单体选自乙烯、C4至C12的α-烯烃、和其混合物。
7.根据权利要求6所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述共聚单体是乙烯。
8.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)包括两种级分，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，在共聚单体含量方面，所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)不同于所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
9.根据权利要求8所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比[(R-PP1)：(R-PP2)]为70：30至30：70；
和/或
(b)用于所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的所述共聚单体选自乙烯、C4至C12的α-烯烃、和其混合物。
10.根据权利要求9所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中用于所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的所述共聚单体是相同的，并选自乙烯、C4至C12的α-烯烃、和其混合物。
11.根据权利要求8所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)是共聚单体贫乏级分和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)是共聚单体富集级分；
和/或
(b)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有比所述丙烯共聚物(R-PP)低的共聚单体含量。
12.根据权利要求8所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有基于所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的1.0摩尔％至6.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
和/或
(b)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有基于所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的超过6.0摩尔％到14.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
13.根据权利要求12所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有基于所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的1.0摩尔％至6.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
和
(b)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有基于所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的超过6.0摩尔％到14.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
14.根据权利要求8所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中
(a)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)一起满足不等式(V)，
<mrow> <mfrac> <mrow> <mi>C</mi> <mi>o</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>R</mi> <mo>-</mo> <mi>P</mi> <mi>P</mi> <mn>2</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> <mrow> <mi>C</mi> <mi>o</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>R</mi> <mo>-</mo> <mi>P</mi> <mi>P</mi> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;GreaterEqual;</mo> <mn>1.0</mn> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>I</mi> <mi>V</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>;</mo> </mrow>
其中
Co(R-PP1)是所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP2)是所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或
(b)所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述丙烯共聚物(R-PP)一起满足不等式(V)，
<mrow> <mfrac> <mrow> <mi>C</mi> <mi>o</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>R</mi> <mo>-</mo> <mi>P</mi> <mi>P</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> <mrow> <mi>C</mi> <mi>o</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>R</mi> <mo>-</mo> <mi>P</mi> <mi>P</mi> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;GreaterEqual;</mo> <mn>1.0</mn> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>V</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>
其中
Co(R-PP1)是所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
Co(R-PP)是所述丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]。
15.一种包括前述权利要求1至14中任一项的丙烯共聚物的注射成型制品。
16.一种薄壁包装体，包括前述权利要求1至14中任一项的丙烯共聚物。
17.根据权利要求16所述的薄壁包装体，其中所述薄壁包装体为由注射成型制备的薄壁包装体。
18.一种用于制备前述权利要求1至14中任一项的丙烯共聚物(R-PP)的方法，其中在下列化合物的存在下制备所述丙烯共聚物(R-PP)：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包括钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯，
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
19.根据权利要求18所述的方法，其中
(a)所述内部给体(ID)选自任选地取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和其衍生物和/或混合物；
(b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]是5至45。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述内部给体(ID)是柠康酸酯。
21.根据前述权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述丙烯共聚物(R-PP)以包括至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法制备，在第一反应器(R1)中所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)被制备，并且随后被转移到第二反应器(R2)中，在所述第二反应器(R2)中在所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)被制备。
CN201480026669.6A 2013-05-22 2014-05-12 用于薄壁包装体的丙烯共聚物 Active CN105209503B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13168763 2013-05-22
EP13168763.4 2013-05-22
PCT/EP2014/059601 WO2014187687A1 (en) 2013-05-22 2014-05-12 Propylene copolymer for thin-wall packaging

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105209503A CN105209503A (zh) 2015-12-30
CN105209503B true CN105209503B (zh) 2018-04-17

Family

ID=48446186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480026669.6A Active CN105209503B (zh) 2013-05-22 2014-05-12 用于薄壁包装体的丙烯共聚物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9790300B2 (zh)
EP (1) EP2999721B2 (zh)
CN (1) CN105209503B (zh)
BR (1) BR112015028319B8 (zh)
ES (1) ES2652323T5 (zh)
PL (1) PL2999721T5 (zh)
RU (1) RU2652110C2 (zh)
SA (1) SA515370164B1 (zh)
WO (1) WO2014187687A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2652110C2 (ru) * 2013-05-22 2018-04-25 Бореалис Аг Сополимер пропилена для тонкостенных упаковок
US20160122449A1 (en) * 2013-05-22 2016-05-05 Borealis Ag Polypropylene for film applications
EP2886600B1 (en) * 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
ES2672332T3 (es) * 2014-07-09 2018-06-13 Borealis Ag Copolímero aleatorio de propileno para aplicaciones de película
EP3212713B2 (en) † 2014-10-27 2022-05-18 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage
US10280285B2 (en) * 2015-02-25 2019-05-07 Borealis Ag Propylene copolymer composition with improved long-term mechanical properties
ES2804751T3 (es) 2015-07-22 2021-02-09 Borealis Ag Artículos moldeados con equilibrio impacto/rigidez mejorado
ES2765401T3 (es) 2015-12-21 2020-06-09 Borealis Ag Artículos con propiedades ópticas mejoradas
KR101969123B1 (ko) * 2016-02-17 2019-08-20 주식회사 엘지화학 고강성 및 에너지 절감 발포용 폴리프로필렌
US11370904B2 (en) 2017-06-29 2022-06-28 Borealis Ag Process for preparing a polypropylene composition
CN117417470B (zh) 2017-06-29 2025-05-13 博里利斯股份公司 制备聚丙烯组合物的方法
EA202090678A1 (ru) 2017-12-14 2020-09-07 Бореалис Аг Способ получения полипропиленовой композиции
US10995205B2 (en) 2018-04-10 2021-05-04 Borealis Ag Bimodal polypropylene random copolymer
WO2019241063A1 (en) * 2018-06-11 2019-12-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Propylene-ethylene copolymer compositions suitable for hot fill packaging of foodstuffs
JP7447027B2 (ja) * 2018-06-11 2024-03-11 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 低ｘｓ／ｅｔ比及び高いｍｆｒを有するプロピレン－エチレンランダムコポリマー
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3617238A1 (en) 2018-08-28 2020-03-04 Borealis AG Propylene random copolymer with specific comonomer distribution
CN109501182A (zh) * 2018-10-18 2019-03-22 国家能源投资集团有限责任公司 无规共聚聚丙烯的加工方法及无规共聚聚丙烯产品
CN109776955A (zh) * 2018-12-18 2019-05-21 东华能源(宁波)新材料有限公司 一种采用氢调法制备聚丙烯材料的方法
BR112021021693A2 (pt) 2019-04-29 2021-12-21 Borealis Ag Processo de preparação de uma tampa ou fecho
ES2906707T3 (es) 2019-05-16 2022-04-20 Borealis Ag Composición heterofásica de polipropileno
EP3909742B1 (en) 2020-05-15 2024-10-30 Borealis AG Injection stretch blow moulded article
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
US20240002559A1 (en) 2020-09-30 2024-01-04 Borealis Ag Process for recycling propylene-ethylene copolymers
EP4155328A1 (en) 2021-09-23 2023-03-29 Borealis AG Propylene-butene random copolymer composition with low extractable content
CN118696154A (zh) 2022-01-05 2024-09-24 菲伯特克斯个人护理股份公司 包含卷曲多组分纤维的非织造材料
EP4209629B1 (en) 2022-01-05 2025-07-16 Borealis AG Use of polymer composition on making soft nonwoven fabrics
ES3000011T3 (en) * 2022-02-28 2025-02-27 Borealis Ag Nucleated bimodal polypropylene
EP4541584A1 (en) 2023-10-20 2025-04-23 Borealis AG Compatibilized composition for capacitors comprising pp and cyclic olefin polymer

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI974175A7 (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1270628B1 (en) 2001-06-27 2004-10-06 Borealis Technology Oy Propylene random copolymer and process for the production thereof
ATE499392T1 (de) 2002-06-25 2011-03-15 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
US8273838B2 (en) * 2004-03-17 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Propylene/α-olefins block interpolymers
ATE502093T1 (de) * 2004-12-21 2011-04-15 Dow Global Technologies Inc Klebstoffzusammensetzung auf polypropylenbasis
EP1857475A1 (en) 2006-04-24 2007-11-21 Total Petrochemicals Research Feluy Use of Ziegler-Natta catalyst to make a polypropylene homopolymer or random copolymer having a high melt flow rate
ES2545773T3 (es) 2006-04-24 2015-09-15 Total Research & Technology Feluy Uso de un catalizador Ziegler-Natta para producir un copolímero aleatorio de polipropileno con elevada velocidad de flujo del fundido
ES2536254T3 (es) * 2006-06-30 2015-05-21 Borealis Technology Oy Copolímero de polipropileno al azar con alto flujo del fundido
US7514510B2 (en) * 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
ES2353430T3 (es) * 2007-11-30 2011-03-02 Borealis Technology Oy Copolímero aleatorio de propileno con alto contenido de comonómeros.
ES2378481T3 (es) 2007-11-30 2012-04-13 Borealis Technology Oy Proceso para la fabricación de copolímeros aleatorios de propileno
EP2363433B1 (en) * 2007-12-17 2018-02-07 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties
ES2337195T5 (es) * 2007-12-18 2013-03-01 Borealis Technology Oy Polipropileno heterofásico con elevadas propiedades de impacto
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
EP2147939A1 (en) 2008-07-22 2010-01-27 Borealis AG Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications
RU2522435C2 (ru) * 2008-12-31 2014-07-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Усовершенствованная прокаталитическая композиция и способ ее получения
EP2341086A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
ES2525554T3 (es) 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
EP2426171A1 (en) * 2010-08-30 2012-03-07 Borealis AG Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties
RU2602894C2 (ru) * 2011-03-18 2016-11-20 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв Статистический сополимер пропилена с этиленом
WO2013092620A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Borealis Ag Propylene copolymer for injection molded articles or films
EP2712874A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US20160122449A1 (en) * 2013-05-22 2016-05-05 Borealis Ag Polypropylene for film applications
RU2652110C2 (ru) * 2013-05-22 2018-04-25 Бореалис Аг Сополимер пропилена для тонкостенных упаковок
AU2014301234B2 (en) * 2013-06-26 2016-11-10 Borealis Ag Propylene copolymer for extrusion blow molded bottles

Also Published As

Publication number Publication date
EP2999721A1 (en) 2016-03-30
RU2015150741A (ru) 2017-06-28
ES2652323T5 (es) 2021-10-19
RU2652110C2 (ru) 2018-04-25
US20160115262A1 (en) 2016-04-28
CN105209503A (zh) 2015-12-30
EP2999721B1 (en) 2017-10-04
EP2999721B2 (en) 2021-01-13
PL2999721T5 (pl) 2021-05-31
ES2652323T3 (es) 2018-02-01
BR112015028319B1 (pt) 2021-05-18
WO2014187687A1 (en) 2014-11-27
SA515370164B1 (ar) 2017-11-09
BR112015028319B8 (pt) 2021-07-06
US9790300B2 (en) 2017-10-17
PL2999721T3 (pl) 2018-02-28
BR112015028319A2 (pt) 2017-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105209503B (zh) 用于薄壁包装体的丙烯共聚物
US10100185B2 (en) Soft copolymers with high impact strength
CN108699309B (zh) 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
AU2015286801B2 (en) Propylene random copolymer for film applications
US11634571B2 (en) Soft and transparent propylene compolymers
US10882934B2 (en) Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made therefrom
US10202475B2 (en) Propylene copolymer for extrusion blow molded bottles
EP3115412B1 (en) Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity
CN107849320B (zh) 具有改进的冲击/刚度平衡的成型制品
CN110741038B (zh) 具有改善的表面外观的聚烯烃组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant