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CN105206795A - 锂离子二次电池用负极及使用其的电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极及使用其的电池 Download PDF

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CN105206795A
CN105206795A CN201510514637.7A CN201510514637A CN105206795A CN 105206795 A CN105206795 A CN 105206795A CN 201510514637 A CN201510514637 A CN 201510514637A CN 105206795 A CN105206795 A CN 105206795A
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hole
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小原健儿
谷崎博章
峰尾德一
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Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极及使用其的电池。所述锂离子二次电池用负极包括导电性基材、负极活性材料层和导电性构件，所述负极活性材料层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性材料，所述导电性构件具有比导电性基材的弹性模量低的弹性模量，其中至少一部分负极活性材料通过导电性构件连接至导电性基材。

Description

锂离子二次电池用负极及使用其的电池
本申请是中国专利申请201080022932.6的分案申请，原申请CN201080022932.6的申请日是2010年4月13日，其名称是“锂离子二次电池用负极及使用其的电池”。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极及使用其的电池。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖，衷心期望减少二氧化碳排放量。汽车工业日益期待引入用于减少二氧化碳排放量的电动车及混合电动车和广泛开发电动机驱动用二次电池，这变为这些电动车实际应用的关键。
作为电动机驱动用二次电池，关注具有相对高的理论能量的锂离子二次电池。目前迅速寻求此类锂离子二次电池的开发。锂离子二次电池中，通常设置其中将正极活性材料通过粘结剂施涂至正极集电体的正极和其中将负极活性材料通过粘结剂施涂至负极集电体的负极。正极和负极隔着液体或固体电解质层相互连接和容纳在电池壳中。由于通过电极活性材料吸收和释放锂离子，导致锂离子二次电池由此进行充电/放电反应。
合金系材料和碳材料用作锂离子二次电池的负极活性材料。然而，电池的充电/放电反应期间，电极活性材料响应锂离子的吸收和释放而膨胀和收缩。例如，碳类负极活性材料如石墨显示约10％的体积变化；和合金系负极活性材料显示接近200％的体积变化。
当活性材料显示大的体积膨胀时，重复充电/放电循环期间活性材料可能分裂成碎片和从集电体分离。此外，当响应活性材料薄膜层的体积变化而使集电体承受大的应力时，电极自身可能大大扭曲和变形。这由此出现如下问题：当通过重复充电/放电循环期间电极结构的变化而使活性材料之间的接触变得减少时，电池的循环特性可能劣化。
为了解决此类问题，专利文献1公开非水电解质二次电池用负极，其具有作为集电体的金属发泡体(foammetal)和金属发泡体上支持的作为活性材料的硅。据报道充电/放电循环期间通过此类电极结构可以防止活性材料的脱离以改进充电/放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：
日本特开专利公布2004-259636
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的负极中，当金属发泡体集电体具有大的表面积时，硅活性材料和金属发泡体集电体之间的接触面积大。这导致通过充电/放电期间活性材料的膨胀和收缩发生大的应力，由此可能不能充分地防止活性材料从电极脱离。
用于解决问题的方案
考虑到上述情况进行本发明。本发明的目的在于提供锂离子二次电池用负极，其具有用于防止由于充电/放电期间活性材料的膨胀和收缩而导致活性材料从集电体脱离的手段。本发明的目的还在于提供充电/放电期间能够保持电极结构和显示良好的充电/放电循环耐久性的锂离子二次电池。
即，根据本发明的第一方面，提供锂离子二次电池用负极，其包括：导电性基材；负极活性材料层，所述负极活性材料层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性材料；和导电性构件，所述导电性构件具有比导电性基材的弹性模量低的弹性模量，其中负极活性材料的至少一部分经由导电性构件连接至导电性基材。
根据本发明的第二方面，提供包括上述负极的锂离子二次电池。
附图说明
图1为根据本发明第一实施方案的锂离子二次电池用负极的截面图。
图2为示出在根据本发明第一实施方案的锂离子二次电池用负极中集电体、负极活性材料和导电性材料的位置关系的示意性放大截面图。
图3为根据本发明第二实施方案的锂离子二次电池用负极的截面图。
图4A为根据本发明第三实施方案的锂离子二次电池用负极的平面图。
图4B为根据本发明第三实施方案的锂离子二次电池用负极的截面图。
图5A为根据本发明第三实施方案的锂离子二次电池用负极的一个变形例的平面图。
图5B为图5A变形例的截面图。
图6A为根据本发明第三实施方案的锂离子二次电池用负极的另一变形例的平面图。
图6B为图6A变形例的截面图。
图7为根据本发明第三实施方案的锂离子二次电池用负极的多孔结构体的示意性放大截面图。
图8A为示出根据本发明第三实施方案的锂离子二次电池用负极的多孔结构体的制造方法的示意图。
图8B为示出根据本发明第三实施方案的锂离子二次电池用负极的多孔结构体的另一制造方法的示意图。
图9为根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池的截面图。
图10为根据本发明另一实施方案的锂离子二次电池的截面图。
图11为示意性示出锂离子二次电池外观的一个实例的立体图。
图12为示出根据实施例和比较例的评价用试验电池的循环特性评价结果的图表。
具体实施方式
下文中，以下将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。注意本发明不限于以下实施方案和可以以任何其它实施方案实施。附图中，相同的部件和部分通过相同附图标记表示，从而省略其重复说明。出于附图说明的目的，可以放大各部件和部分的尺寸，和可以与其实际尺寸不同。
[锂离子二次电池用负极]
根据本发明的锂离子二次电池用负极包括导电性基材、负极活性材料层和导电性构件，所述负极活性材料层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性材料，所述导电性构件具有比导电性基材的弹性模量低的弹性模量，所述锂离子二次电池用负极的特征在于：负极活性材料的至少一部分经由导电性构件连接至导电性基材。
[第一实施方案]
图1为根据本发明第一实施方案的锂离子二次电池用负极1的截面图。如图1中所示，锂离子二次电池用负极1具有集电体2(作为导电性基材)、负极活性材料层3和导电性缓冲层4(作为导电性构件)，所述负极活性材料层3形成在集电体2的表面上，所述导电性缓冲层4配置于集电体2和负极活性材料层3之间。第一实施方案中，集电体2由金属箔形成。负极活性材料层3包含负极活性材料3a，所述负极活性材料3a能够吸收和释放锂离子。导电性缓冲层4包含弹性导电性材料4a和粘结剂，并具有比集电体2的弹性模量低的弹性模量。
图2为示出锂离子二次电池用负极1中集电体2、负极活性材料层3和导电性缓冲层4的位置关系的示意性放大截面图。尽管负极1事实上可包括任何其它材料，但是那些材料此处从附图省略。如图2中所示，负极活性材料层3的负极活性材料3a通过导电性缓冲层4的导电性材料4a电连接至和弹性连接至集电体2的表面。通过此类结构，即使当使用负极1的电池在充电/放电期间负极活性材料3a膨胀和收缩时，导电性材料4a也可吸收通过电极活性材料3a的膨胀和收缩而引起的应力。
此处注意，尽管为了简便起见，图1和2的第一实施方案中，仅在集电体2的一面图示负极活性材料层3，但是活性材料层通常形成于集电体2的两面上。在双极型电池中使用的情况下，正极活性材料层形成于集电体2的一面上；和负极活性材料层3形成于集电体2的另一面上。在非双极型电池中使用的情况下，负极活性材料层3形成于集电体2的两面上。
以下将顺次说明负极1的结构部件。
[集电体]
集电体2为将负极活性材料层3电连接至任何外部构件的结构部件并由导电性材料形成。对集电体2的形式没有特别限制。只要集电体2显示导电性，则集电体2的材料和结构不特别限制。集电体2可为对于锂离子二次电池常规已知和通常使用的任何形式。作为集电体2的材料，可使用导电性金属如铜、镍、铝、钛、铁、银和不锈钢(SUS)。其中，铜是特别优选的。作为集电体2的结构，可使用图1和2的箔状结构，还可使用无纺布状结构、多孔结构或板状结构。在一些情况下，集电体2可以具有两个以上金属箔的层压结构。对集电体2的厚度也没有特别限制。集电体2的厚度通常为约5至50μm。集电体2的大小取决于锂离子二次电池的使用目的而确定。
[负极活性材料层]
负极活性材料层3包含负极活性材料3a，和可以任选地进一步包含用于改进导电性的导电性材料、粘结剂、电解质材料(聚合物基体、离子导电性聚合物、电解液等)和用于改进离子导电性的电解质支持盐(锂盐)等。
对负极活性材料层3的组分材料的配合比没有特别限制。根据关于锂离子二次电池的任何知识适当调整负极活性材料层3的组分材料配合比。对负极活性材料层3的厚度也没有特别限制。负极活性材料层3的厚度根据关于锂离子二次电池的任何知识而设定。例如，负极活性材料层3的厚度为约2至100μm。
(负极活性材料)
对负极活性材料3a没有特别限制，只要负极活性材料3a由能够吸收和释放锂离子的任何物质组成或者包括能够吸收和释放锂离子的任何物质即可。可使用任何常规已知的负极活性材料。
特别优选负极活性材料3a包含锂合金化元素(lithium-alloyingelement)。作为包含此类锂合金化元素的负极活性材料3a，可合适地使用任何锂合金化元素单质及其氧化物或碳化物等。与通过使用常规碳材料相比，通过使用锂合金化元素，电池可获得更高的能量密度和容量。当在负极活性材料3a中包含锂合金化元素时，由于电池充电/放电期间负极活性材料3a的膨胀和收缩，导致负极活性材料3a通常显示大的体积变化。因此，当在负极活性材料3a中包含锂合金化元素时，本发明的效果，即可以减少通过电池充电/放电期间负极活性材料3a的膨胀和收缩而引起的应力，是更显著的。
锂合金化元素的实例包括但不限于，Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te和Cl。为了获得高的电池容量和能量密度，优选负极活性材料包含选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、In和Zn组成的组的至少一种元素，更优选Si或Sn，还更优选Si。氧化物的实例包括一氧化硅(SiO)、SiOX(0<x<2)、二氧化锡(SnO2)、SnOX(0<x<2)和SnSiO3。碳化物的实例包括碳化硅(SiC)。
还可合适地使用碳材料作为负极活性材料3a。当碳材料用作负极活性材料3a时，由于电池充电/放电期间负极活性材料3a的膨胀和收缩，导致其还显示大的体积变化。当碳材料用作负极活性材料3a时，由此本发明的效果，即可以减少通过电池充电/放电期间负极活性材料3a的膨胀和收缩而引起的应力，是更显著的。
碳材料的实例包括：高结晶性碳材料如石墨(天然石墨、人工石墨等)；低结晶性碳材料(软碳、硬碳等)；炭黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉炭黑、热裂法炭黑等)；富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角和碳原纤维(carbonfibril)。
还可使用金属材料如锂金属、锂-过渡金属复合氧化物如锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)和任何其它已知负极活性材料。在一些情况下，可以将两种以上的这些负极活性材料组合使用。
上述负极活性材料可单独使用或以其两种以上组合使用。
对负极活性材料3a的形状和大小没有特别限制。负极活性材料3a可为各种粒状形式如球状(粉末状)、板状、针状、柱状和角状。在这种情况下，从高容量、反应性和循环耐久性的观点，负极活性材料3a的粒径优选1至100μm，更优选1至20μm。当负极活性材料3a的粒径在上述范围内时，可以在高输出条件下的充电/放电循环期间限制电池内阻的增加和可以从电池获取充分的电流。此处，负极活性材料3a的粒径可以以通过激光衍射确定的中值粒径的形式给出。
优选活性材料3a具有大量的包含锂合金化元素的负极活性材料物质。更具体地，负极活性材料3a中包含锂合金化元素的活性材料物质的量优选为60质量％以上，更优选80质量％以上，还更优选90质量％以上，特别优选100质量％。
负极活性材料层3中活性材料3a的含量通常为约40至100质量％，优选在50至90质量％，更优选70至90质量％，还更优选75至85质量％的范围内，相对100质量％负极活性材料层3的总量。
(导电性材料)
添加导电性材料用于改进负极活性材料层3的导电性。对导电性材料没有特别限制。可适当使用任何已知的导电性材料。导电性材料的实例包括：炭黑如乙炔黑、炉黑、槽黑和热裂法炭黑；碳纤维如气相生长碳纤维(VGCF)；和其它碳材料如石墨。当在活性材料层3中包含导电性材料时，可以有效地形成电子网络，从而有助于改进电池输出性能。
负极活性材料层3中导电性材料的含量通常为约0至30质量％，优选1至10质量％，更优选3至7质量％，相对100质量％负极活性材料层3的总量。
(粘结剂)
对粘结剂没有特别限制。粘结剂的实例包括：热塑性树脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲氧基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类树脂(例如液体硅橡胶(LSR))；热固性树脂如聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯树脂和脲醛树脂；和橡胶材料如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
负极活性材料层3中粘结剂的含量通常为约0至50质量％，优选5至45质量％，更优选10至25质量％，还更优选15至20质量％，相对100质量％负极活性材料层3的总量。
(电解质材料/支持盐)
对电解质材料没有特别限制，只要电解质材料作为锂离子载体起作用即可。例如，可使用液体电解质和聚合物电解质。对用于改进负极活性材料层3的离子导电性而添加的支持盐(锂盐)也没有特别限制。可使用有机酸阴离子盐等。由于电极活性材料层3的电解质材料和支持盐可与后述电解质层的那些相同，将省略电解质材料和支持盐的种类的详细说明。各电解质材料和支持盐可以单独使用或以其两种以上组合使用。
对负极活性材料层3中电解质材料和支持盐的含量没有特别限制。根据关于锂离子二次电池的任何知识适当调整电解质材料和支持盐的量。
[导电性缓冲层4]
导电性缓冲层4包含导电性材料4a，和可以任选地进一步包含粘结剂、电解质材料(聚合物基体、离子导电性聚合物、电解液)和电解质支持盐(锂盐)等。因为与用于如上所述负极活性材料层3的那些相同的材料也可用于导电性缓冲层4，因此将省略这些材料的详细说明。
导电性缓冲层4的导电性材料4a具有电连接活性材料3a至集电体2的表面的功能。与用于活性材料层3的那些相同的导电性材料可用作导电性材料4a，只要其实现此类功能即可。为了容易地实现所述功能，可合适地使用具有一维结构(线性结构或分支结构)的各种导电性材料，如炭黑(链状结构)和碳纤维(纤维状结构)。通过使用一维结构的导电性材料，即使当电池充电/放电期间负极活性材料3a显示体积变化时，导电性材料也可响应负极活性材料3a的体积变化而变形，从而有效地缓和应力。从该观点出发，优选使用具有链状结构的任何导电性材料，更优选炭黑，最优选乙炔黑。在使用此类链状导电性材料的情况下，导电性缓冲层和活性材料在其间进行点接触而不是面接触。这有利地使得当电池充电/放电期间活性材料自身移动时，导电性材料追随活性材料的移动。
在使用一维结构的导电性材料的情况下，对导电性材料的大小(短径、长径、长径比等)没有特别限制。优选地，导电性材料的长径(长度)比负极活性材料层3的负极活性材料的平均粒径(D50)短。这有利地使得当电池充电/放电期间导电性缓冲层4变形时，导电性材料追随导电性缓冲层4的变形。
导电性缓冲层4的粘结剂可与负极活性材料层3的粘结剂的种类相同，只要导电性缓冲层4能够将活性材料3a电连接至集电体2的表面即可。然而，导电性缓冲层4的粘结剂优选具有弹性，从而获得导电性缓冲层4可确保其粘结性而不干扰响应活性材料3a体积变化的导电性材料4a移动的优势。从该观点出发，优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲氧基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯酸类树脂(例如LSR)或橡胶材料(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))作为导电性缓冲层4的粘结剂。在一些情况下，可使用具有与上述列举材料相同的弹性水平的任何其它粘结剂，而不管其是否常规已知或将未来新开发。
对导电性缓冲层4的组分材料的配合比没有特别限制，只要活性材料3a通过导电性材料4a弹性连接至集电体2的表面即可。然而，与负极活性材料层3中导电性材料的量相比，优选导电性缓冲层4中导电性材料4a的量相对大，从而通过导电性缓冲层4的形成确保活性材料3a充分地弹性连接至集电体2的表面。此处定义，当导电性材料4a的含量为“相对大”时，相对于100质量％导电性缓冲层4总量的导电性材料4a的量(A)(质量％)和相对于100质量％负极活性材料层3总量的导电性材料的量(B)(质量％)满足A>B的关系。更优选满足A>5B，还更优选A>7B，特别优选A>10B。
导电性缓冲层4(100质量％)中导电性材料4a的含量优选为30至90质量％，更优选40至80质量％，还更优选50至70质量％。导电性缓冲层4(100质量％)中粘结剂的含量优选为10至70质量％，更优选20至60质量％，还更优选30至50质量％。根据在不影响电极性能范围内的任何知识，适当调整其它组分材料的量。
对导电性缓冲层4的厚度没有特别限制。优选地，导电性缓冲层4的厚度为约0.2至10μm。
如上所述，第一实施方案中，导电性缓冲层4(导电性材料4a)可吸收通过电池充电/放电期间活性材料3a的膨胀和收缩而引起的应力。因此，可以减少电池充电/放电期间活性材料3a和集电体2上的应力和有效地防止活性材料3a从负极1脱离。
通过与负极活性材料层3中导电性材料的量相比，导电性缓冲层4中导电性材料4a的量设定为相对地大，通过导电性缓冲层4的形成可以确保活性材料3a充分地弹性连接至集电体2的表面。还可以通过使用链状导电性材料如乙炔黑作为导电性材料4a，即使当充电/放电期间负极活性材料3a显示体积变化时，导电性材料4a也可响应负极活性材料3a的体积变化而变形，从而更有效地缓和应力。此外，有利的是，通过在导电性缓冲层4中使用弹性粘结剂，导电性缓冲层4可确保其粘结性而不干扰导电性材料4a响应活性材料3a的体积变化而移动。
已提议一种化学技术，以选择和使用能够增加集电体和活性材料层之间的粘结力的任何适当材料作为用于防止活性材料层从集电体脱离的手段。然而，在使用充电/放电期间重复膨胀和收缩的活性材料(特别地，合金系负极活性材料)的情况下，此类化学技术的效果经常受限。相比之下，第一实施方案中，通过采用将活性材料3a电连接至集电体2的物理方法，可以获得效果如应力缓和并由此防止活性材料3a的脱离。
[第二实施方案]
图3为根据本发明第二实施方案的锂离子二次电池用负极1’的截面图。除了使用多孔集电体2’以外，第二实施方案与第一实施方案类似。如图3中所示，在多孔集电体2’的孔隙表面上形成负极活性材料层3，在多孔集电体2’和负极活性材料层3之间配置导电性缓冲层4，从而负极活性材料3a通过导电性缓冲层4电连接至和弹性连接至集电体2’的表面。
如上所述，已提议其中在金属发泡体集电体上保持作为活性材料的硅的现有技术。然而，金属发泡体集电体具有大的表面积，和通过扩展，与活性材料的接触面积大，因此通过活性材料的膨胀和收缩而维持大的应力，由此不可能充分地防止活性材料从集电体脱离。
相比之下，第二实施方案中，活性材料3a通过导电性材料4a弹性连接至集电体2的表面，从而导电性缓冲层4(导电性材料4a)可吸收通过电池充电/放电期间活性材料3a的膨胀和收缩而引起的应力。因此，可以缓和活性材料3a和集电体2上的应力和防止活性材料3a从集电体2脱离。在多孔集电体2’面对通过活性材料3a膨胀和收缩而引起的应力的显著问题的第二实施方案中，本发明的这些效果是更显著的。第二实施方案可由此看作有效利用本发明效果的优选实施方案。
多孔集电体2’的材料和结构不特别限制和根据关于锂离子二次电池的任何知识而适当选择。优选地，多孔集电体2’的孔隙率为70至95％，更优选80至93％，还更优选85至90％。当多孔集电体2’的孔隙率在上述范围内时，可以充分地发挥本发明的效果同时保持集电体2’的强度。
[负极的生产方法]
对第一和第二实施方案中负极1和1’的生产方法没有特别限制。例如，负极1、1’可通过以下步骤生产。
首先，浆料(活性材料浆料)通过将负极活性材料层3的组分材料(负极活性材料3a、导电性材料、粘结剂等)分散和溶解至适当的溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备。另一方面，浆料(导电性材料浆料)通过将导电性缓冲层4的组分材料(导电性材料4a、粘结剂等)分散和溶解至类似溶剂中制备。
接着，单独制备集电体2、2’。集电体2、2’可以商购或自制。在使用多孔集电体2’的情况下，对多孔集电体2’的制备工艺没有特别限制。多孔集电体2’可参考任何常规知识适当制备。例如，可行的是，通过混合金属如铜的颗粒与热塑性树脂(如聚乙烯)的颗粒，和将获得的混合物在惰性气氛下进行焙烧处理以由此烧掉树脂颗粒而制备集电体2’。可通过上述工艺制备金属颗粒的多孔集电体2’。此时，焙烧处理的条件不特别限制。焙烧处理可例如在约500至700℃的温度下进行约3至6小时。此外，多孔集电体2’的孔隙率可通过增加树脂颗粒的添加量而增加。
在集电体2、2’的表面(在使用多孔集电体2’的情况下，集电体2’的孔表面)上施涂导电性材料浆料并将其干燥。类似地，在所得导电性材料浆层上施涂活性材料浆料并将其干燥。
通过此类简单方法，可以生产具有良好耐久性的负极1、1’。
尽管在第一和第二实施方案中作为导电性构件形成导电性缓冲层4，但是本发明的技术范围不限于这些实施方案。导电性构件不必为除负极活性材料层3以外的层如导电性缓冲层4的形式，而是可为任何形式，只要其能够弹性连接活性材料3a至集电体2、2’的表面即可。
[第三实施方案]
图4A和4B为根据本发明第三实施方案的锂离子二次电池用负极30的平面图和截面图。锂离子二次电池用负极30具有集电体31，多孔结构体33(作为导电性基材)和负极活性材料层32，所述多孔结构体33具有在其表面中形成的第一孔隙34，所述负极活性材料层32包含能够吸收和释放锂离子的负极活性材料36和具有比多孔结构体33的弹性模量低的弹性模量的导电性纤维35(作为导电性构件)。导电性纤维35和负极活性材料36保持在多孔结构体33的第一孔隙34中。负极活性材料36通过导电性纤维35电连接至和弹性连接至多孔结构体33的表面。(换言之，第三实施方案中，导电性基材33和导电性构件35嵌入于负极活性材料层32中。)
此处注意，尽管仅根据图4A和4B的第三实施方案中集电体31的一面而说明活性材料层33，但是活性材料层通常形成于集电体31的两面上。
此处还要注意，负极30不限于第三实施方案的上述结构，而可设置为各种结构。例如，如图5A、5B、6A和6B中所示，负极30可以不具有集电体31(负极活性材料层32可以原样用作负极30)。此外，如图4A、4B、5A、5B、6A和6B中所示，负极30根据需要可以具有除集电体31和活性材料层32以外的任何一层或多层。其它层的实例包括但不限于，金属层和粘合剂层。
因为活性材料36以适当的孔隙率(填充率)填充在多孔结构体33的第一孔隙34中，所以即使通过活性材料36的膨胀和收缩，电极30的体积总体上也不发生变化。此外，因为活性材料36通过导电性纤维35电连接至和弹性连接至多孔结构体33，所以导电性纤维35追随活性材料36的膨胀和收缩并保持活性材料36和多孔结构体33之间的电接触。因此，可以缓和电池充电/放电期间通过活性材料36的膨胀和收缩而引起的应力，保持电极结构并防止活性材料36的脱离。电池充电/放电期间通过保持活性材料36、多孔结构体33和导电性纤维35之间的接触，可以进一步良好地保证负极30中的导通路径。
以下将顺次说明负极30的结构部件。
[多孔结构体]
多孔结构体33为形成有一个或多个第一孔隙34以在其中保持电极材料如导电性纤维35和活性材料36的结构部件。作为多孔结构体33，可使用不仅具有导电性而且具有即使电池充电/放电期间也保持其构架的机械强度的多孔结构体。由于多孔结构体33具有此类固体构架，因此电池充电/放电期间可以保持多孔结构体33的结构而不引起变形如膨胀和收缩。这使得电极材料如导电性纤维35和活性材料36保持在其中保留足够空间的此类固体结构体中，从而即使当电池充电/放电期间活性材料膨胀和收缩时，也可保持电极30的物理形状。
对多孔结构体33中第一孔隙34的配置没有特别限制，只要多孔结构体33能够充分地保持电极材料如导电性纤维35和活性材料36和确保机械强度即可。例如，孔隙34可在整个多孔结构体33中均匀地形成从而将电极材料分散并保持其中。可选择地，孔隙34可在多孔结构体33的一部分中形成从而在其中保持电极材料。为了迅速和均匀的充电/放电反应，优选孔隙34在整个多孔结构体33中均匀地形成和分布。
对第一孔隙34的孔隙率也没有特别限制。第一孔隙34的孔隙率优选为20至95体积％，更优选50至90体积％。当第一孔隙34的孔隙率在上述范围内时，可以确保多孔结构体33的机械强度和在多孔结构体33的第一孔隙34中填充足够的电极材料如导电性纤维35和活性材料36。
此外，对第一孔隙34的孔径没有特别限制。第一孔隙34的孔径优选为100μm至5mm，更优选500μm至3mm。当第一孔隙34的孔径在上述范围内时，为了改进电极30的导电性，可以在导电性纤维35和活性材料36之间建立多个电接触，同时确保多孔结构体33的机械强度。
第一孔隙34之间的孔隙间宽度(即隔壁宽度)优选为30至200μm，更优选30至100μm。当孔隙间宽度为30μm以上时，即使当活性材料36膨胀和收缩时，也可以确保多孔结构体33足够的机械强度和保持电极结构。当孔隙间宽度为200μm以下时，可以填充充分量的活性材料和防止电池容量劣化。
第一孔隙34的长度(深度)(隔壁高度)没有特别限制，取决于活性材料36的需求量(即电池的设计容量)而确定。例如，第一孔隙34的长度(深度)为约30至100μm。
在本说明书中，第一孔隙34的孔隙率是指第一孔隙34的总体积与多孔结构体33的体积的比率。对孔隙率的测量方法没有特别限制。第一孔隙34的孔隙率可由多孔结构体33的堆积密度和真密度确定。此处，术语“堆积密度”是指考虑材料中孔隙34的体积的多孔结构体33的密度；而术语“真密度”是指在不考虑材料中孔隙34的体积的多孔结构体33材料的理论密度。可选择地，第一孔隙34的孔隙率可通过由第一孔隙34的孔径和长度(深度)计算第一孔隙的体积，然后计算第一孔隙34的体积与多孔结构体33的体积的比率而确定。然而，如稍后述及，在多孔结构体33包括除第一孔隙34以外的微细孔(第二孔隙)的情况下，需要考虑到第二孔隙的体积而确定第一孔隙34的孔隙率。
此外，第一孔隙34的孔径是指其中保持活性材料36和导电性纤维35的各第一孔隙34的孔直径平均值。将孔直径定义为第一孔隙34的绝对最大长度。例如，图4A、4B、5A、5B、6A和6B中，尺寸“e”对应于多孔结构体33中第一孔隙34的孔直径。
第一孔隙34的孔隙间宽度(隔壁宽度)是指相邻的第一孔隙34之间的最小距离(孔隙34的端点之间距离)。例如，图4A、4B、5A、5B、6A和6B中，尺寸“d2”对应于多孔结构体33中第一孔隙34的孔隙间宽度。
第一孔隙34的长度(深度)是指第一孔隙34的平均长度(深度)。例如，图4A、4B、5A、5B、6A和6B中，尺寸“c”对应于多孔结构体中第一孔隙34的长度(深度)。
对孔径、孔隙间宽度和孔隙长度(深度)的测量方法没有特别限制。例如，孔径、孔隙间宽度和孔隙长度(深度)可通过扫描型电子显微镜(SEM)图像分析测量。
对第一孔隙34的形状没有特别限制。第一孔隙34可为任意形状。对第一孔隙34的截面形状也没有特别限制。第一孔隙34的截面形状可为任何特定形状如圆形、椭圆形、三角形、正方形、星形、十字形或其它多角形，或可为任意不定形状。这些形状可单独使用或以其两种以上组合使用。
此外，对第一孔隙34的配置图案没有特别限制。第一孔隙34可为规则的配置图案或为不规则的配置图案。从均匀的导通路径的观点，优选第一孔隙34均匀地配置在多孔结构体33中。
当存在于多孔结构体33的第一孔隙34中的活性材料36通过电解质层吸收和释放锂离子时，需要孔隙34在多孔结构体33的表面具有至少一个开口部。孔隙34可以具有一个端开口(如图4A、4B、5A和5B中所示)或可以具有两个端开口，即，为通孔形式(如图6A和6B中所示)。在多孔结构体33形成于集电体31的表面上的情况下，优选孔隙34具有一个端开口。通常，用作集电体31的金属箔具有相对平滑的表面。当导电性纤维35与集电体31接触配置时，不可能将导电性纤维35与金属箔缠结以确保电接触。相比之下，如图4A、4B、5A和5B中所示，在使用各孔隙具有一个端开口的多孔结构体33的情况下，导电性纤维35与多孔结构体33接触和缠结而不是与集电体31接触和缠结，从而获得良好的电接触。
对多孔结构体33的材料没有特别限制，只要其为能够获得多孔结构体33的固体构架结构的导电性材料即可。为了确保与导电性纤维35的良好接触(相互作用)和有助于电极30的重量减少，优选地，多孔结构体33包含导电性粒状材料(导电性颗粒)。
图7为多孔结构体33的示意性放大截面图。如图7中所示，优选多孔结构体33以导电性颗粒33a通过第一粘结剂33b稳固地结合的方式包含导电性材料的导电性颗粒33a和第一粘结剂33b。尽管多孔结构体33事实上可包括任何其它材料，但是此处从附图省略这些材料。
在此类导电性颗粒33a的存在下，多孔结构体33确保导电性和使得电连接至第一孔隙34中的电极材料(导电性纤维35和活性材料36)以及电连接至集电体31。
如图7中所示，多孔结构体33可在导电性颗粒33a和/或第一粘结剂33b的颗粒之间具有孔隙33c(下文中称作“第二孔隙”)。第二孔隙33c是指存在于多孔结构体33内部的孔隙，其与如上所述其中填充电极材料如导电性纤维35和活性材料36的第一孔隙34不同。通过多孔结构体33中第二孔隙33c的存在，可以的是，电极30可获得轻的重量同时保持其导电性和机械强度，此外可以改进多孔结构体33与导电性纤维35的接触(相互作用)。
对第二孔隙33c的孔隙率没有特别限制，只要多孔结构体33可确保导电性和机械强度即可。第二孔隙33的孔隙率优选为30至50体积％。当第二孔隙33c的孔隙率为30体积％以上时，对于多孔结构体33可以获得与填充在第一孔隙34中的导电性纤维的良好接触(相互作用)。当第二孔隙33c的孔隙率为50体积％以下时，对于多孔结构体33可以确保即使充电/放电期间也保持其固体构架结构的充分的机械强度。
在本说明书中，第二孔隙的孔隙率是指在多孔结构体33中存在的第二孔隙33c的总体积与多孔结构体33的体积的比率。对孔隙率的测量方法没有特别限制。例如，第二孔隙33c的孔隙率可定义为多孔结构体33的隔壁部(其中不包含第一孔隙34)的孔隙率，并因此由多孔结构体33的堆积密度和多孔结构体33材料的真密度确定。可选择地，第二孔隙33c的孔隙率可通过以下确定：根据压汞法通过孔径分布测量确定在多孔结构体33中存在的孔隙33c(微细孔)的体积，然后计算第二孔隙33c的体积与多孔结构体33的体积的比率。在这种情况下，第一孔隙34的孔隙率可通过从多孔结构体33的总孔隙率减去第二孔隙33c的孔隙率而确定。即，在多孔结构体33具有第二孔隙33c的情况下，第一孔隙34的孔隙率和第二孔隙33c的孔隙率可通过下式确定。
第一孔隙的孔隙率(体积％)＝{1-第二孔隙的孔隙率(体积％)}×100
对第二孔隙33c的孔径(细孔径)没有特别限制。第二孔隙33c的孔径优选为0.1至10μm，更优选1至10μm。当第二孔隙33c的孔径在上述范围内时，可以确保多孔结构体33的机械强度和防止电极材料如活性材料36进入至第二孔隙33c中。
在本说明书中，第二孔隙33c的孔径是指各第二孔隙33c的平均孔直径。将孔直径定义为第二孔隙33c的绝对最大长度。对第二孔隙33c孔径的测量方法没有特别限制。例如，第二孔隙33c的孔径可根据压汞法通过孔径分布测量而确定。
对第二孔隙33c的形状没有特别限制。第二孔隙33c可为如在第一孔隙34的情况下的任意形状。
导电性材料的实例包括碳材料和金属材料。特别地，碳材料优选作为导电性材料。通过使用碳材料作为导电性材料，多孔结构体33的电阻可限制至低水平。此外，因为碳材料具有低的比重，所以使用碳材料对于电极30的重量减少是有利的。还认为，在如本实施方案中使用粒状导电性材料的情况下，由于比金属材料(金属颗粒)的颗粒间接触更好的颗粒间接触，导致碳材料(碳颗粒)显示较低的接触电阻。
作为导电性材料，可合适地使用炭黑和石墨。从电子导电性良好和比表面积大的观点，优选炭黑如乙炔黑、科琴黑、油炉炭黑、槽黑、灯黑和热裂法炭黑，和石墨如碳石墨(片状石墨)和可膨胀石墨。碳材料可选自商购可得的产品。此类商购可得碳材料的实例包括：炭黑，购自CabotCorporation，在商品名VulcanXC-72、VulcanP、BlackPearls880、BlackPearls1100、BlackPearls1300、BlackPearls2000或Regal400下；科琴黑EC，购自LionCorporation；油炉炭黑，购自MitsubishiChemicalCorporation，在商品名#3150或#3250下；和乙炔黑，购自DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha，在商品名DenkaBlack下。也可使用天然石墨、从有机化合物如沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚醛树脂和呋喃树脂获得的人工石墨和炭。此外，为了改进耐腐蚀性，可以将碳材料进行石墨化等。
作为金属材料，可使用：铁、钛、铝、铜及其合金；不锈钢；和贵金属如金和银。其中，优选能够耐受电池的充电/放电电势的金属材料。尽管金属材料在正极中使用的情况下优选包含铝，但是金属材料在负极30中使用的情况下优选包含铜。
这些导电性材料可单独使用或以其两种以上组合使用。
对导电性粒状材料(导电性颗粒)的粒径没有特别限制，只要导电性粒状材料能够确保电接触和机械强度即可。导电性颗粒的粒径优选为0.2至5μm，更优选0.3至1μm。当导电性颗粒的粒径为5μm以下时，可以获得表面平滑性和限制接触电阻的增加。当导电性颗粒的粒径为0.2μm以上时，可以获得良好的处理性。对导电性颗粒的形状也没有特别限制。导电性颗粒可为任何形状如球状、棒状、针状、板状、柱状、不定形状、片状或纺锤形状。导电性材料的粒径此处可以以通过激光衍射散射确定的D50值(中值粒径)的形式给出。
多孔结构体33中导电性材料33a的量优选为60至95质量％，更优选70至90质量％，基于多孔结构体33的总质量。当多孔结构体33中导电性材料33a的量为60质量％以上时，可以确保良好的导电性和获得接触电阻的减少。当多孔结构体33中导电性材料33a的量为95质量％以下时，可以提供具有强的机械强度的多孔结构体33。
添加第一粘结剂33b以将导电性颗粒组合在一起用于形成多孔结构体33，第一粘结剂33b与后述第二粘结剂不同，第二粘结剂作为电极材料添加至多孔结构体33的孔隙34中。
对第一粘结剂33b没有特别限制。第一粘结剂33b的实例包括：氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；热固性树脂如环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和聚酰胺树脂；热塑性树脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丙烯腈(PAN)；橡胶材料如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。其中，聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚酰亚胺(PI)是优选的，这是因为制造期间这些聚合物可各自均匀地分散和容易地制备成浆料。上述粘结剂可单独使用或以其两种以上组合使用。还可使用任何其它聚合物材料。
多孔结构体33中第一粘结剂33b的量优选为5质量％以上，更优选5至40质量％，还更优选10至30质量％，基于多孔结构体33的总质量。当多孔结构体33中第一粘结剂33b的量为5质量％以上时，可以有利地组合颗粒和提供具有强的机械强度的多孔结构体33。另一方面，从粘结剂材料通常显示绝缘性的事实的观点，期望最小化多孔结构体33中第一粘结剂33b的量，只要可确保机械强度即可。当多孔结构体33中第一粘结剂33b的量为40％以下时，可以限制接触电阻的增加和确保良好的导电性。
图7中，尽管多孔结构体33由细颗粒如导电性颗粒33a和第一粘结剂33b形成，但是多孔结构体33的结构不限于图7的那种，只要多孔结构体33可确保导电性和机械强度即可。例如，多孔结构体33可以由任何纤维状导电性材料形成。作为此类纤维状导电性材料，可使用由上述碳材料和金属材料制备的碳纤维和金属纤维。可选择地，可使用多孔金属。此外，多孔结构体33可以包含除导电性材料和第一粘结剂以外的任何一种组分或多种组分。多孔结构体中其它组分的量不特别限制，可在不影响本发明效果的范围内适当调整。
[负极活性材料层]
负极活性材料层32包含负极活性材料33，并可以任选地包含第二粘结剂、用于改进导电性的导电性材料、电解质材料(聚合物基体、离子导电性聚合物、电解液)和用于改进离子导电性的电解质支持盐(锂盐)等。将电极材料如导电性纤维35和负极活性材料36引入多孔结构体33的第一孔隙34中，由此形成负极材料层32。
第一孔隙34中电极材料的填充率优选为50至70体积％，更优选60至70体积％。当电极材料填充率在上述范围内时，可以确保其中活性材料36膨胀和收缩的充分空间(空隙)，有效地限制锂的吸收和释放期间电极30(特别地，合金组分)的体积膨胀和由此防止电极结构的变形或破坏。
在本说明书中，第一孔隙34中电极材料的填充率是指电极材料的总体积与多孔结构体33中第一孔隙34的总体积的比率。对填充率的测量方法没有特别限制。例如，第一孔隙34中电极材料的填充率可从上述确定的第一孔隙34的孔隙率、电极材料的堆积密度及真密度和多孔结构体33的体积通过下式确定。
[负极活性材料]
对负极活性材料36没有特别限制，只要能够可逆地吸收和释放锂即可。可使用任何已知的负极活性材料。其中，优选使用碳材料和/或锂合金化材料。电池充电/放电期间，各碳材料和锂合金化材料显示大的体积膨胀。当使用碳材料或锂合金材料时，本发明的效果由此是更显著的。因为本实施方案的负极活性材料36可与上述第一和第二实施方案的负极活性材料3a相同，所以将省略负极活性材料36的种类的详细说明。
负极活性材料可单独使用或以其两种以上组合使用。
为了发挥本发明的显著效果，负极活性材料36中的碳材料和/或锂合金化材料的量优选为50质量％以上，更优选80质量％以上，还更优选90质量％以上，特别优选100质量％。
对负极活性材料36的粒径没有特别限制。从高容量、反应性和循环耐久性的观点，负极活性材料36的粒径优选1至100μm，更优选1至20μm。当负极活性材料36的粒径在上述范围内时，可以限制高输出条件下的充电/放电循环期间电池的内阻增大和从电池获取充分的电流。此处，负极活性材料36的粒径可以以通过激光衍射确定的中值粒径的形式给出。
此外，负极活性材料36可为任意各种形状如球状(粉末状)、板状、针状、柱状和角状。
负极活性材料36a的使用量(填充量)优选为60至95质量％，更优选70至90质量％，基于保持在多孔结构体33的孔隙34中的电极材料的总质量(100质量％)。当负极活性材料36a的使用量为60质量％以上时，可以确保充分的电池容量。当负极活性材料36a的使用量为95质量％以下时，可以防止通过负极活性材料36a的膨胀和收缩引起的多孔结构体33的破坏或不良的与导电性纤维35的电接触。
(第二粘结剂)
添加第二粘结剂以将活性材料36组合在一起或将活性材料36和导电性纤维35组合在一起，由此保持电极结构，与第一粘结剂不同，其作为多孔结构体33的成分而添加。活性材料36，或活性材料36和导电性纤维35，可通过第二粘结剂稳固地组合在一起，从而即使当活性材料36膨胀和收缩时也保持电接触。由此可以限制电极电阻增加从而改进电池循环特性。
对第二粘结剂没有特别限制。与第一粘结剂相同的材料可合适地用作第二粘结剂。
第二粘结剂的使用量(即填充量)优选为1至20质量％，更优选1至10质量％，基于在多孔结构体33的孔隙34中保持的电极材料的总质量(100质量％)。当第二粘结剂的使用量为1质量％以上时，可以充分地将活性材料36组合或将活性材料36和导电性纤维35组合在一起，和即使电池的重复充电/放电循环期间也保持良好的颗粒间电接触(导电网络)。另一方面，从粘结剂材料通常显示绝缘性的事实的观点，期望最小化第二粘结剂的使用量，只要可确保机械强度即可。当第二粘结剂的使用量为10％以下时，可以不仅限制接触电阻的增加而且填充充分量的活性材料，由此防止电池容量劣化。
(导电性材料)
对导电性材料没有特别限制。可适当使用任何已知的导电性材料。因为本实施方案的导电性材料可与上述第一和第二实施方案的那些相同，所以将省略导电性材料种类的详细说明。当除了导电性纤维35以外，导电性材料也包含在活性材料层32中时，可以在活性材料层32中有效地形成电子网络，从而有助于改进电池输出性能。对导电性材料的含量也没有特别限制。根据关于锂离子二次电池的任何知识适当调整导电性材料的量。
(电解质材料/支持盐)
对电解质材料没有特别限制，只要电解质材料作为锂离子载体起作用即可。例如，可使用液体电解质和聚合物电解质。对支持盐(锂盐)也没有特别限制。可使用有机酸阴离子盐。因为电解质材料和支持盐可与后述电解质层的那些相同，所以将省略电解质材料和支持盐的种类的详细说明。各电解质材料和支持盐可以单独使用或以其两种以上组合使用。
对电解质材料和支持材料的含量也没有特别限制。根据关于锂离子二次电池的任何知识适当调整电解质材料和支持盐的量。
[导电性纤维]
导电性纤维35具有支持负极活性材料36以及使多孔结构体33和负极活性材料36相互电连接和弹性连接的功能。导电性纤维35可追随活性材料36的移动以在活性材料36之间以及在活性材料36和多孔结构体33之间形成强的导电网络。此处，术语“追随”意指通过导电性纤维35的柔性变形(弯曲)响应于活性材料36的位置位移。导电性纤维35的以下移动使得当活性材料36丧失与一个特定导电性纤维35接触时，活性材料36保持与任何其它相邻的导电性纤维35接触。借此，即使当活性材料36显示大的膨胀和收缩时也可以确保电极30中的导通路径和限制电池的重复充电/放电循环期间电阻的增加。
图4A、4B、5A、5B、6A和6B中，导电性纤维35在多孔结构体33的第一孔隙34中构成三维网络结构，从而活性材料36存在于此类三维网络结构中。通过此类结构，导电性纤维35可在整个电极层32中均匀地形成导通路径和获得良好的与活性材料36和多孔结构体33的电接触，从而进一步改进电池输出和循环特性。还可以的是，当活性材料36吸收和释放锂时导电性纤维35可追随活性材料36的体积膨胀。然而，多孔结构体33的第一孔隙34中导电性纤维35的形式不限于上述。例如，可以规则地或不规则地配置导电性纤维35的二维网络薄片。可选择地，可以规则地或不规则地配置一维导电性纤维35。
对导电性纤维35没有特别限制，只要导电性纤维35能够追随活性材料36的移动和显示导电性即可。例如，导电性纤维35可为选自由碳纤维材料、金属纤维材料和有机纤维材料组成的组的至少一种。其中，碳纤维材料优选用于减少与多孔结构体33的接触电阻。
优选地，选自由碳纤维、碳纳米管和碳纳米角组成的组的至少一种用作碳纤维材料。这些碳纤维材料可容易地形成三维网络结构，从而保持活性材料36之间的距离和改进电极30的导电性。此外，这些材料具有良好的柔性，从而有效地缓和通过锂吸收/释放引起的活性材料36的体积膨胀。碳纤维的实例包括PAN类碳纤维、沥青类碳纤维和气相生长碳纤维。PAN类碳纤维是指使用主要由PAN组成的合成纤维作为原材料而获得的那些；和沥青类碳纤维是指使用石油、煤和合成沥青等作为原材料而获得的那些。由于碳纤维具有高的比强度和比模量，因此通过使用碳纤维，可以改进电极层32的柔性和强度从而得到更稳定的电极结构。
作为金属纤维材料，可使用铁、钛、铝、铜及其合金，不锈钢和贵金属如金及银的纤维。这些金属纤维材料具有较高的导电性。其中，从机械强度、通用性(generalversatility)、成本效率、加工容易性和高导电性的观点，优选不锈钢、铝和铝合金的纤维。
有机纤维材料是指导电性树脂纤维。可使用酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维和聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维。其中，为了进一步保证导电性，优选酚醛树脂纤维。
对导电性纤维35的长度没有特别限制。导电性纤维35的长度优选长于或等于10μm且短于或等于多孔结构体33的第一孔隙34的孔径。当导电性纤维35的长度为10μm以上时，可以确保在活性材料36和多孔结构体33之间的良好电接触。当导电性纤维35的长度短于或等于多孔结构体33的第一孔隙34的孔径时，可以容易地将导电性纤维35填充在第一孔隙34中。
对导电性纤维35的纤维直径也没有特别限制。导电性纤维35的纤维直径优选为约100nm至10μm。当导电性纤维35的纤维直径为100nm以上时，可以确保良好的分散性。当导电性纤维35的纤维直径为10μm以下时，导电性纤维35的刚性没有变得过高，从而导电性纤维35可有利地追随活性材料36的膨胀和收缩。
导电性纤维35的使用量(填充量)优选为5至40质量％，更优选10至40质量％，基于保持在多孔结构体33的孔隙34中的电极材料的总质量(100质量％)。当导电性纤维35的使用量为5质量％以上时，可以确保在活性材料36和多孔结构体33之间的良好电接触。当导电性纤维35的使用量为40质量％以下时，可以填充充分的活性材料36和由此防止电池容量劣化。
[集电体]
对集电体31的材料和结构没有特别限制，只要集电体31能够将负极活性材料层32电连接至任何外部构件即可。集电体31可采用常规已知和通常用于锂离子二次电池的任何形式。作为集电体31的材料，可使用与第一实施方案的集电体2的导电性金属材料相同的导电性金属材料。其中，铜是特别优选的。此外，可使用箔状结构、无纺布状结构、多孔结构或板状结构作为集电体31的结构。集电体31的厚度通常为10至20μm。然而，可使用厚度在上述范围之外的集电体31。集电体31的大小取决于锂离子二次电池的使用目的而确定。
[负极的生产方法]
对第三实施方案的负极30的生产方法没有特别限制。根据本发明的一个示例性实施方案的负极30的生产方法包括：(1)提供具有孔隙34的多孔结构体33的步骤；(2)通过将活性材料36和导电性纤维35混合在一起而制备活性材料浆料的步骤；和(3)将活性材料浆料施涂入多孔结构体33的孔隙34中并将其干燥的步骤。
(1)提供多孔结构体的步骤
首先，提供显示导电性和具有孔隙34的多孔结构体33。可行的是原样使用商购可得的多孔结构体作为多孔结构体33，或者通过任何已知工艺生产多孔结构体33。
例如，多孔结构体33可通过以下生产：(a)通过将导电性材料33a和第一粘结剂33b混合在一起制备多孔结构体材料浆料；(b)在基材表面上施涂多孔结构体材料浆料并干燥，由此形成导电性层；和(c)在导电性层中形成孔隙。
(a)多孔结构体材料浆料的制备
首先，多孔结构体材料浆料通过将多孔结构体材料如导电性材料33a和第一粘结剂33b分散至浆料粘度调整溶剂中而制备。
对浆料粘度调整溶剂没有特别限制。浆料粘度调整溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基甲酰胺。将浆料通常借助于均化器或混合器由溶剂和固体物质形成为墨。
对混合和分散多孔结构体材料如导电性材料33a、粘结剂33b和任选的其它添加剂的次序也没有特别限制。取决于材料组分的种类，这些多孔结构体材料可以一次或逐步地混合和分散。
(b)施涂和干燥
将上述制备的多孔结构体材料浆料施涂至基材38的表面，随后干燥所得涂膜(coating)以从涂膜挥发溶剂。借此，在基材38的表面上由多孔结构体材料形成导电性层37(参见图8A、8B的步骤1)。
对用于将多孔结构体材料浆料施涂至基材的装置没有特别限制。可采用任何常见装置如自走型涂布机(self-runningcoater)、刮刀法、喷涂法或喷墨法等。
对基材材料也没有特别限制。优选地，集电体31用作基材。在使用集电体31作为基材的情况下，在集电体31上形成多孔结构体材料的涂膜，从而在随后的孔隙形成步骤中在集电体31的表面上形成多孔结构体33。在这种情况下，优选原样使用集电体31和多孔结构体33的层压体用于电池的制造。可选择地，可行的是使用除集电体31以外的任何材料作为基材。例如，树脂片材如特氟纶(商标)片可以用作基材并用多孔结构体材料浆料涂布。多孔结构体33通过在随后的干燥处理和孔隙形成步骤后，将树脂片材从导电性层剥离而获得。
(c)孔隙的形成
孔隙(第一孔隙34)形成于上述获得的导电性层中。对孔隙的形成方法没有特别限制。孔隙可通过丝网印刷法或喷砂法等形成。图8A为示出通过丝网印刷法生产多孔结构体33的步骤的示意图。图8B为示出通过喷砂法生产多孔结构体33的步骤的示意图。
在图8A丝网印刷法的情况下，将在上述多孔结构体材料浆料制备步骤(a)中制备的多孔结构体材料浆料通过图案化丝网印刷板(未示出)施涂至导电性层37的表面上并将其干燥，由此在导电性层37的表面上以期望的图案形成隔壁39(参见图8A的步骤2)。然后，根据需要通过剥离基材38而获得多孔结构体33(参见图8A的步骤3)。
在图8B喷砂法的情况下，将导电性层37的表面通过掩模图案(未示出)进行喷砂，由此在导电性层37的表面中以期望图案形成孔隙34(参见图8B的步骤2)。然后，根据需要通过剥离基材38而获得多孔结构体33(参见图8B的步骤3)。
(2)活性材料浆料的制备步骤
活性材料浆料通过将电极材料如活性材料36、导电性纤维35和任选的粘结剂(第二粘结剂)、导电性材料、电解质材料等分散至浆料粘度调整溶剂中而制备。
此时，通过调整浆料粘度调整溶剂的使用量，可将多孔结构体33的第一孔隙34中电极材料的填充率控制至期望范围内。更具体地，通过增加浆料粘度调整溶剂的使用量，可减少多孔结构体33的第一孔隙34中电极材料的填充率。由此以多孔结构体33的第一孔隙34中电极材料的填充率落入期望范围内的量使用浆料粘度调整溶剂。例如，浆料粘度调整溶剂的使用量优选为20至80质量％，基于电极材料的总质量(100质量％)。
在活性材料浆料的制备中，可以添加表面活性剂，从而改进电极材料如活性材料和导电性纤维的分散性。在这种情况下，可行的是随后的电极生产步骤后，通过用醇溶剂如乙醇洗涤除去表面活性剂。
对浆料粘度调整溶剂没有特别限制。活性材料浆料的浆料粘度调整溶剂的实例与多孔结构体材料浆料的那些相同。对将电极材料如活性材料、导电性纤维和任选的粘结剂(第二粘结剂)、导电性材料、电解质材料等混合和分散的次序也没有特别限制。取决于材料组分的种类，这些电极材料可以一次或逐步地混合和分散。
(3)施涂活性材料浆料并将其干燥的步骤
将上述制备的活性材料浆料施涂至多孔结构体33的第一孔隙34中。对活性材料浆料的施涂手段没有特别限制。可采用任何常见手段如自走型涂布机、刮刀法、喷雾法或喷墨法等。
然后，将在多孔结构体33的第一孔隙34中填充的活性材料浆料干燥，以从活性材料浆料除去溶剂。对活性材料浆料的干燥手段也没有特别限制。可根据关于电极生产的任何知识适当选择干燥手段。例如，可通过加热处理干燥活性材料浆料。也可取决于浆料的施涂量和浆料粘度调整溶剂的挥发速度而适当设置干燥条件(干燥时间、干燥温度等)。
通过此类简单方法可以生产具有良好耐久性的电极30。
[锂离子二次电池]
根据本发明的锂离子二次电池包括负极1、1’和30中的至少之一。对本发明锂离子二次电池的结构和形式没有特别限制。锂离子二次电池可采用任何已知结构。例如，本发明的锂离子二次电池可以为双极型或非双极型，和可以为层压型(扁平型)结构或卷绕型(圆筒型)结构。
图9为作为根据本发明锂离子二次电池的一个实例的双极型电池10的截面图。如图9中所示，双极型电池10具有基本上矩形的电池元件21，其实际上进行充电/放电反应，密封于层压膜29的电池封装体中。
电池元件21包括多个双极型电极和电解质层17。各双极型电极具有集电体11、正极活性材料层13和负极活性材料层15，正极活性材料层13电连接至集电体11的一面，负极活性材料层15电连接至集电体11的另一面。各电解质层17具有隔膜(作为基材介质)和保持在隔膜的面方向中央部中的电解质材料。双极型电极和电解质层17以如下方式相互交替层压：任一双极型电极的正极活性材料层13隔着电解质层17面向与前述任一双极型电极相邻的任一其它双极型电极的负极活性材料层15。换言之，电解质层17配置于任一双极型电极的正极活性材料层13和与前述任一双极型电极相邻的任一其它双极型电极的负极活性材料层15之间。
由于这些相邻放置的正极活性材料层13、电解质层17和负极活性材料层15构成单元电池19，所以可以说双极型电池10具有多个单元电池19的层压结构。
为了防止由于电解液从电解质层17泄漏导致发生液体连接(liquidjunction)，在单元电池19的外周部配置密封部31。此类密封部31的配置在提供相邻集电体11之间的绝缘和防止通过相邻电极之间的接触引起的短路也是有效的。
最外层集电体11a位于电池元件21的正极侧最外层的位置。正极活性材料层13仅形成于最外层集电体11a的一面上。此外，最外层集电体11b位于电池元件21的负极侧最外层的位置。负极活性材料层15仅形成于最外层集电体11b的一面上。可选择地，正极活性材料层13可以形成于正极侧最外层集电体11a的两面上；和负极活性材料层15可以形成于负极侧最外层集电体11b的两面上。
双极型电池10还具有正极集电板25和负极集电板27，正极集电板25位于与正极侧最外层集电体11a相邻的位置并从层压膜29引出，负极集电板27位于与负极侧最外层集电体11b相邻的位置并从层压膜29引出。
图10为作为根据本发明的锂离子二次电池的另一实例的非双极型层压电池10’的截面图(有时简称作“层压型电池”)。如图10中所示，层压型电池10’具有基本上矩形的电池元件21，其实际上进行充电/放电反应，密封于层压膜29的电池封装体中。
电池元件21包括多个正极和负极以及电解质层17。各正极具有正极集电体11和正极活性材料层13，所述正极活性材料层13形成于正极集电体11的两面上。各负极具有负极集电体12和负极活性材料层15，所述负极活性材料层15形成于负极集电体12的两面上。正极、电解质层和负极依次以任一正极隔着电解质层17面向与前述任一正极相邻的任一负极的方式相互交替层压。
由于这些相邻放置的正极、电解质层和负极构成一个单元电池19，因此可以说层压型电池10’具有并联电连接的多个单元电池19的层压结构。
最外层正极集电体位于电池元件21的两最外层的位置。正极活性材料层13仅形成于各最外层正极集电体的一面上。正极和负极的配置可以与图10中的正极和负极反向，从而：最外层负极集电体位于电池元件21的两最外层的位置；和负极活性材料层仅形成于各最外层负极集电体的一面上。
层压型电池10’还具有分别连接至正极集电体11和负极集电体12的正极集电板25和负极集电板27，以导电至各电极(正极和负极)。这些集电板(25，27)夹持在层压膜29的端部之间并从层压膜29引出。根据需要，经由正极引线和负极引线(未示出)，正极集电板25和负极集电板27可以通过超声波焊接、电阻焊接等固定至正极集电体11和负极集电体12。
上述实施方案的各负极1、1’和30可合适地用作图9的双极型电池10中负极的至少之一或用作图10的层压型电池10’中负极的至少之一。通常，负极活性材料在电池充电/放电循环期间显示大的膨胀和收缩。在包含此类负极活性材料的负极(特别地，其中在充电/放电期间活性材料具有5体积％以上的体积膨胀率的电极)中，本发明的效果是更显著的。
以下除负极以外，将简要说明电池结构部件。
[正极]
正极活性材料层13包含正极活性材料，和根据需要可以任选地包含任何其它的一种或多种添加剂。由于这些其它正极材料与上述和用于负极活性材料层15的那些相同，所以将省略除正极活性材料层13的正极活性材料以外的组分材料的详细说明。对正极活性材料层13的组分材料的配合比和正极活性材料层13的厚度没有特别限制。正极活性材料层13的组分材料的配合比和厚度根据关于锂离子二次电池的任何知识适当调整。
对正极活性材料没有特别限制，只要其能够吸收和释放锂即可。可使用通常用于锂离子二次电池的任何正极活性材料。优选锂-过渡金属复合氧化物。锂-过渡金属复合氧化物的实例包括：锂-锰复合氧化物如LiMn2O4；锂-镍复合氧化物如LiNiO2；锂-镍-锰复合氧化物如LiNi0.5Mn0.5O2；锂-钴复合氧化物如LiCoO2；锂-镍-钴复合氧化物如LiNi0.8Co0.2O2；锂-铁复合氧化物如LiFeO2；锂-过渡金属磷酸盐化合物(LiFePO4等)；和锂-过渡金属硫酸盐化合物(LixFe2(SO4)3等)。在一些情况下，可以组合使用两种以上这些正极活性材料。
如在负极1、1’和30的情况下那样如此配置正极，以使至少一部分正极活性材料通过导电性构件电连接至和弹性连接至导电性基材(如集电体或多孔结构体等)的表面。在正极具有与负极30的结构相同结构的情况下，正极活性材料的使用量(填充量)基于保持在多孔结构体33的孔隙34中的电极材料的总质量(100质量％)优选为60至95质量％，更优选70至90质量％。当正极活性材料的使用量为60质量％以上时，可以确保充分的电池容量。当正极活性材料的使用量为95质量％以下时，可以防止通过正极活性材料的膨胀和收缩引起的多孔结构体的破坏或与导电性纤维的差的电接触。
对正极活性材料的形状和大小没有特别限制。正极活性材料可为各种粒状如球状(粉末状)、板状、针状、柱状和角状。在这种情况下，从高容量、反应性和循环耐久性的观点，正极活性材料的粒径优选为1至100μm，更优选1至20μm。当正极活性材料的粒径在上述范围内时，可以限制高输出条件下的充电/放电循环期间电池内阻的增加和从电池获取充分的电流。此处，正极活性材料的粒径可以以通过激光衍射确定的中值粒径的形式给出。
[电解质层]
电解质层17作为正极活性材料层和负极活性材料层之间的空间隔壁(间隔物)而起作用，并还具有其中含有和保持作为在电池充电/放电期间在正极和负极之间的锂离子载体的非水电解质材料的功能。
对非水电解质材料没有特别限制。可合适地使用液体电解质和聚合物电解质。
液体电解质为其中支持盐(锂盐)溶解在有机溶剂即增塑剂中的形式。用作增塑剂的有机溶剂的实例包括碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。支持盐(锂盐)的实例与在电极活性材料层中添加的那些相同，如LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6和LiSO3CF3。
聚合物电解质分类为其中包含电解液的聚合物凝胶电解质和其中不包含电解液的聚合物固体电解质。
聚合物凝胶电解质为其中上述液体电解质浸渍至锂离子传导性基体聚合物中的形式。锂离子传导性基体聚合物的实例包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)及其共聚物。这些基体聚合物中，可良好地溶解电解质盐如锂盐。
在电解质层17由液体电解质或凝胶电解质形成的情况下，可以将隔膜用于电解质层17中。隔膜的具体实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、烃类如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)和玻璃纤维的多孔膜。
聚合物固体电解质为其中支持盐(锂盐)溶解在上述基体聚合物中和不包含作为增塑剂的有机溶剂的形式。因此，在电解质层17由聚合物固体电解质形成的情况下，可以获得电池可靠性的改进而不担忧液体泄漏。
固体凝胶电解质或聚合物固体电解质的基体聚合物可通过交联的形成而提供良好的机械强度。为了形成此类交联，可行的是在使用任何适当的聚合引发剂的情况下，将用于形成聚合物电解质的可聚合材料(如PEO或PPO)进行任何聚合反应如热聚合、紫外线聚合、辐射诱导聚合或电子束诱导聚合。
电解质层17中，非水电解质材料可单独使用或以其两种以上组合使用。此外，电解质层17的电极材料可与活性材料层13、15(3、32)的那种相同或不同。
对电解质层17的厚度没有特别限制。为了减少内阻，期望电解质层17的厚度尽可能得小。电解质层17的厚度通常为1至100μm，优选5至50μm。
[密封部]
密封部31为双极型电池10特有的结构部件，为了防止从电解质层17泄漏而配置在单元电池19的外周部。密封部31还具有防止电池中相邻集电体之间的接触和由于层压电极的端部之间的稍微波动而引起短路的功能。
图9的双极型电池10中，密封部31以密封部31保持在两个相邻单元电池19的集电体11之间和贯通隔膜即电解质层17的基材介质的外周缘部的方式，配置在单元电池19的外周部。作为密封部31的材料，可使用聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯、环氧树脂、橡胶和聚酰亚胺树脂。其中，从耐腐蚀性、耐化学品性、成膜性和成本效率的观点，聚烯烃树脂是优选的。
[正极集电板和负极集电板]
对用于从电池获取电流的集电板25、27的材料没有特别限制。可使用通常用于锂离子二次电池集电体的任何已知高导电性材料。集电板材料的优选实例包括金属材料如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)及其合金。其中，考虑到重量轻、耐腐蚀性和高导电性，铝和铜是更优选的。特别优选铝。正极集电板25和负极集电板27可为相同材料或为不同材料。可选择地，最外层集电体11a、11b可以以最外层集电体11a、11b的端部作为集电板起作用的方式而延长。此外，可以单独设置接头并连接至最外层集电体。
[正极引线和负极引线]
尽管从附图省略，但是集电体11可以经由正极引线和负极引线电连接至集电板25和27。作为正极引线和负极引线的材料，可使用通常用于锂离子二次电池的任何已知引线材料。期望用耐热性(heat-resistant)、热收缩性的绝缘管等包覆从电池封装体引出的引线的任何部分，从而与周边设备或布线接触时不引起接地故障和由此不影响产品(汽车零部件，特别是电子设备)的性能。
[电池封装体]
锂离子二次电池中，为了防止在使用期间电池元件21受外部冲击和环境劣化，优选将整个电池元件21容纳在电池封装体中。作为电池封装体的层压膜29的实例包括其中聚丙烯层、铝层和尼龙层依次层压的三层聚合物-金属复合层压膜。通过熔融接合层压膜29的全部周边部，将电池元件21容纳和密封在层压膜29中。
[电池外观]
图11为示意性示出电池10、10’外观的一个实例的立体图。对电池10、10’的形状没有特别限制。例如，如图11中所示，电池元件21可形成为长方形的扁平形状，并密封在集电板25和27从相对侧引出的电池封装体29中。对集电板25和27的引出也没有特别限制。集电板25可从电池元件21的不同侧引出或可从电池元件21的相同侧引出。可选择地，集电板25和27可分为多个部分并从电池元件21的各侧引出。
可行的是将卷绕型锂离子二次电池形成为圆筒型形状或者将此类圆筒型卷绕型锂离子二次电池变形为长方形的扁平形状。在电池为圆筒型形状的情况下，可将层压膜或常规圆筒罐(金属罐)用作电池封装体。在卷绕型双极型二次电池的情况下，端子可以使用圆筒罐(金属罐)代替集电板。
通过使用各双极型电池10和层压型电池10’中上述实施方案的任何负极1、1’和30，可以缓和通过电池10、10’充电/放电期间负极活性材料3a、36的膨胀和收缩而引起的应力，和防止负极活性材料3a、36从负极1、1’、30脱离。即使当重复电池10、10’的充电/放电循环时，也可保持负极1、1’、30的电极结构，从而限制负极1、1’、30的电阻增加，以改进循环特性(充电/放电循环耐久性)。具有此类良好循环特性的锂离子二次电池10、10’可适当地用作电动车、混合电动车、燃料电池车、混合燃料电池车等用大容量电源，用于需要高体积能量密度和高体积输出密度的车辆驱动用电源系统或辅助电源系统中。
实施例
参考以下实施例，以下将更详细地描述本发明。然而，应当注意以下实施例仅是说明性的和不意欲对本发明限制。
[实施例1]
活性材料浆料(1)的制备
活性材料浆料(1)(固体物质浓度：60质量％)通过将作为负极活性材料的氧化硅(SiO)(38-μm合格产品：由KojundoChemicalLaboratoryCo.,Ltd.制造)、作为链状导电性材料的乙炔黑(HS-100：由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha制造)和作为粘结剂前体的聚酰胺酸(polyamicacid)(U-Varnish-A：由UbeIndustriesLtd.制造)以85:5:15的质量组成比(SiO:HS-100：聚酰胺酸)混合，然后将适当量的作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至所得混合物而制备。
导电性材料浆料(1)的制备
导电性材料浆料(1)(固体物质浓度：60质量％)通过将作为纤维状导电性材料的气相生长碳纤维(VGCF：由ShowaDenkoK.K.制造)和作为粘结剂前体的聚酰胺酸(与上述相同)以70:30的质量组成比(VGCF:聚酰胺酸)混合，然后将适当量的作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至所得混合物而制备。
负极的生产
另一方面，提供铜箔(厚度：15μm)作为集电体。将上述制备的导电性材料浆料(1)通过模具涂布机施涂至铜箔的一面。基于每单位面积，导电性材料浆料(1)的施涂量为0.5mg/cm2。所得涂膜表面通过在140℃下热处理10分钟而充分干燥。此外，将上述制备的活性材料浆料(1)通过模具涂布机施涂至涂膜表面。基于每单位面积，活性材料浆料(1)的施涂量为5.0mg/cm2。由此获得的涂膜在120℃下干燥15分钟和在真空下在160℃下热处理5小时，由此将一部分聚酰胺酸通过脱水缩合酰亚胺化。由此，完成具有导电性缓冲层和负极活性材料层的负极。
[实施例2]
导电性材料浆料(2)的制备
除了使用作为链状导电性材料的乙炔黑(HS-100：由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha制造)代替气相生长碳纤维以外，以与如上所述在实施例1的部分“导电性材料浆料(1)的制备”中相同的方式制备导电性材料浆料(2)(固体物质浓度：60质量％)。
负极的生产
除了使用上述制备的导电性材料浆料(2)代替导电性材料浆料(1)以外，以与如上所述在实施例1的部分“负极的生产”中相同的方式生产负极。
[实施例3]
导电性材料浆料(3)的制备
除了使用作为氟粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)代替聚酰胺酸以外，以与如上所述在实施例2的部分“导电性材料浆料(2)的制备”中相同的方式制备导电性材料浆料(3)(固体物质浓度：60质量％)。
负极的生产
除了使用上述制备的导电性材料浆料(3)代替导电性材料浆料(1)以外，以与如上所述在实施例1的部分“负极的生产”中相同的方式生产负极。
[实施例4]
导电性材料浆料(4)的制备
除了使用作为粘结剂的羧甲氧基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)代替聚酰胺酸和使用作为浆料粘度调整溶剂的水以外，以与如上所述在实施例2的部分“导电性材料浆料(2)的制备”中相同的方式制备导电性材料浆料(4)(固体物质浓度：40质量％)。
负极的生产
除了使用上述制备的导电性材料浆料(4)代替导电性材料浆料(1)和将涂膜表面通过在100℃下热处理20分钟而干燥以外，以与如上所述在实施例1的部分“负极的生产”中相同的方式生产负极。
[实施例5]
多孔集电体的形成
通过将铜金属颗粒(一次粒径D50＝2μm)和聚乙烯颗粒(D50＝100μm)以3:7的体积比(铜颗粒:聚乙烯颗粒)混合，然后，将所得混合物在惰性气氛下在600℃下烧制4小时以由此烧掉聚乙烯颗粒，形成具有多孔结构的铜的多孔集电体(孔隙率：70％)。
活性材料浆料(2)的制备
通过将适当量的NMP添加至在实施例1中制备的活性材料浆料(1)，制备活性材料浆料(2)(固体物质浓度：20质量％)。
导电性材料浆料(5)的制备
通过将适当量的NMP添加至在实施例3中制备的导电性材料浆料(3)，制备导电性材料浆料(5)(固体物质浓度：10质量％)。
负极的生产
将上述形成的多孔集电体用上述制备的导电性材料浆料(5)浸渍和进行超声波振动处理，由此将导电性材料浆料(5)施涂至多孔集电体的孔隙表面。基于每单位面积的多孔集电体，导电性材料浆料(5)的施涂量为0.5mg/cm2。所得涂膜表面通过在140℃下热处理10分钟而充分干燥。涂布的多孔集电体进一步用上述制备的活性材料浆料(2)浸渍和进行超声波振动处理，由此将活性材料浆料(2)施涂至多孔集电体的孔隙的涂布表面。基于每单位面积的多孔集电体，活性材料浆料(2)的施涂量为5.0mg/cm2。将由此获得的涂膜在120℃下干燥15分钟和在真空下在160℃下热处理5小时，由此将一部分聚酰胺酸通过脱水缩合酰亚胺化。由此，完成负极。
[实施例6]
导电性材料浆料(6)的制备
通过将适当量的NMP添加至在实施例4中制备的活性材料浆料(4)，制备导电性材料浆料(6)(固体物质浓度：10质量％)。
负极的生产
将与在实施例5中形成的多孔集电体相同的多孔集电体用上述制备的导电性材料浆料(6)浸渍和进行超声波振动处理，由此将导电性材料浆料(6)施涂至多孔集电体的孔隙表面。基于每单位面积的多孔集电体，导电性材料浆料(6)的施涂量为0.5mg/cm2。所得涂膜表面通过在100℃下热处理20分钟而充分干燥。涂布的多孔集电体进一步用在实施例5中制备的活性材料浆料(2)浸渍和进行超声波振动处理，由此将活性材料浆料(2)施涂至多孔集电体的孔隙的涂布表面。基于每单位面积的多孔集电体，活性材料浆料(2)的施涂量为5.0mg/cm2。由此获得的涂膜在120℃下干燥15分钟和在真空下在200℃下热处理5小时，由此将一部分聚酰胺酸通过脱水缩合酰亚胺化。借此，完成负极。
[比较例1]
除了不形成导电性材料浆料(1)的涂膜(即活性材料浆料(1)直接施涂至铜箔表面)以外，以与实施例1中相同的方式生产负极。
[比较例2]
除了不形成导电性材料浆料(5)的涂膜(即活性材料浆料(2)直接浸渍至多孔集电体中)以外，以与实施例5中相同的方式生产负极
[电极的性能评价]
电极层的硬度测量
为了测量施加至用活性材料浆料限定界面的层(即各实施例1至6中的导电性材料浆料层和各比较例1至2中的集电体)在室温气氛下垂直压入1μm距离时的压力，使用热机械分析仪器(TMA4000SA，由BrukerAXSCorporation制造)，对各自生产的负极进行压力测量。将相对比较例1的测量值(即施加至铜箔的压力)的实施例1至6和比较例2的各测量值的百分比确定为相对硬度(TMA值)。可以说，相对硬度越低，通过活性材料的膨胀施加至界面上的负荷就越小，因此，活性材料至界面的连接越有弹性。
[电池的制造和性能评价]
使用实施例1至6和比较例1和2的负极组合锂金属的反电极制造硬币型电池(电极大小：直径14mm)。各电池中，聚丙烯(PP)隔膜用作隔膜；和2EC3DEC用作电解液。
将各自制造的硬币型电池在55℃的温度条件下以0.5C的速率进行充电/放电循环试验。20次试验循环后电池的容量保持率通过将20次试验循环后电池的放电容量除以1次试验循环后电池的放电容量而确定。
各电池的电极结构和评价结果示于表1中。
表1
各实施例1至6中，配置负极以使导电性缓冲层插入集电体和活性材料层之间，从而将负极活性材料层的至少一部分氧化硅(SiO)活性材料弹性连接至集电体的表面。结果，如表1中所示，与比较例1和2的电池相比，实施例1至6的电池具有改进的容量保持率。推定为此的原因在于，通过上述结构可以缓和通过充电/放电期间氧化硅(SiO)活性材料的膨胀和收缩引起的应力和防止负极活性材料层从集电体脱离。
从实施例1和实施例2的比较而显然的是，使用链状导电性材料导致进一步改进容量保持率。为此的原因推定为，因为其链状结构，导电性材料更可追随氧化硅(SiO)活性材料的膨胀和收缩。
此外，从实施例2和实施例3、4的比较也显然的是，使用作为导电性缓冲层的粘结剂的PVDF或CMC代替聚酰亚胺导致进一步改进容量保持率。为此的原因推定为，通过使用弹性粘结剂增加应力缓和效果。
此外，从比较例2和实施例5、6的比较而显然的是，即使在使用多孔集电体的情况下，根据与如上所述相同的机理改进电池容量保持率。特别地，实施例6中，因为低熔点PVDF不用作粘结剂，所以在200℃的高温条件下进行酰亚胺化反应。推定在负极活性材料层中，通过此类高温酰亚胺化反应，活性材料颗粒稳固地结合在一起，从而由此使得进一步改进容量保持率。
实施例1至6的电极各自具有与比较例1和2的TMA值相比显著更低的TMA值。由此确定，实施例1至6的电极中，可以通过将活性材料弹性连接至导电性材料浆料层，以减少通过活性材料的膨胀引起的负荷。
[实施例7]
(1)多孔结构体的形成
(1a)多孔结构体材料浆料的制备
首先，将作为导电性材料的乙炔黑(HS-100：由DenkiKagakuKogyoKabushikiKaisha制造)与作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合。将所得混合物分散至作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此获得多孔结构体材料浆料。此时，NMP、乙炔黑和PVDF的质量组成比设定为60:35:5。浆料通过捏合机捏合成浆状墨。
(1b)导电性层的形成
提供铜箔(厚度：20μm)作为负极集电体。将在上述步骤(a)中获得的墨通过刮刀施涂至铜箔的一面，从而形成具有60μm厚度的墨涂膜。将涂膜通过在80℃下干燥10分钟，在负极集电体上形成具有30μm厚度的导电性层。
(1c)隔壁的形成
将在上述步骤(a)中获得的墨进一步通过图案化丝网印刷板施涂至上述获得的导电性层的表面，然后，在80℃下干燥，从而在导电性层的表面上沿着二维方向以1mm的隔壁间间隔形成高度100μm和宽度100μm的隔壁。
由此获得的是在集电体的表面上具有其中沿着二维方向以100μm间隔形成大小为1mm×1mm×100μm的孔隙的多孔结构体(即图4A和4B中所示的多孔结构，图4A和4B中a＝b＝1mm、c＝100μm和d1＝d2＝100μm)的层压体。
(2)活性材料和导电性纤维的填充
(2a)活性材料浆料的制备
首先，将作为负极活性材料的SiOx(无定形的SiO和Si，平均粒径：20μm)、作为纤维状导电性材料的碳纤维(纤维直径：10μm,长度：30μm)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)一起混合。SiOx、碳纤维和PVDF的质量组成比设定为70:20:10。将所得混合物分散至作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此获得负极活性材料浆料。NMP和(SiOx+碳纤维+PVDF)的质量组成比设定为63:37。
(2b)施涂和干燥
将上述获得的负极活性材料浆料以在多孔结构体的孔隙(孔隙隔壁之间)中填充的方式施涂至多孔结构体，然后，在80℃下干燥。在多孔结构体的孔隙(第一孔隙)中电极材料的填充率设定为约60体积％。
通过上述步骤，获得在负极集电体上形成通过多孔结构体孔隙中的碳纤维支持SiOx的负极活性材料层的负极。
[实施例8]
(1)多孔结构体的形成
(1a)多孔结构体材料浆料的制备
以与实施例7中相同的方式制备浆状墨。
(1b)导电性层的形成
提供特氟纶片(商标)(厚度：1mm)。将上述获得的墨通过刮刀施涂至特氟纶片的一面，从而形成具有500μm厚度的墨涂膜。将涂膜在80℃下干燥，在特氟纶片上形成具有200μm厚度的导电性层。
(1c)孔隙的形成
在由此获得的导电性层表面上，放置厚度200μm的图案化SUS板。导电性层通过图案化SUS板进行喷砂，由此切削一部分导电性层，从而在导电性层的表面中沿着二维方向以200μm的孔隙间间隔形成高度(深度)100μm和宽度100μm的孔隙。
由此获得的是在特氟纶(商标)片上具有其中沿着二维方向以200μm的间隔形成大小为1mm×1mm×100μm的孔隙的多孔结构体(即图5A和5B中所示的多孔结构，图5A和5B中a＝b＝1mm、c＝100μm和d1＝d2＝200μm)的层压体。
(2)活性材料和导电性纤维的填充
(2a)活性材料浆料的制备
首先，将作为负极活性材料的SiOx(无定形的SiO和Si，平均粒径：20μm)、作为纤维状导电性材料的碳纤维(纤维直径：10μm，长度：30μm)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)一起混合。SiOx、碳纤维和PVDF的质量组成比设定为70:20:10。将所得混合物分散至作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此获得负极活性材料浆料。NMP和(SiOx+碳纤维+PVDF)的质量组成比设定为63:37。
(2b)施涂和干燥
将上述获得的负极活性材料浆料以在多孔结构体的孔隙(孔隙隔壁之间)中填充的方式施涂至多孔结构体，然后，在80℃下干燥。在多孔结构体的孔隙(第一孔隙)中电极材料的填充率设定为约60体积％。
此后，剥离特氟纶片。由此获得具有其中通过多孔结构体孔隙中的碳纤维支持SiOx的负极活性材料层的负极。
[比较例3]
以与实施例7中相同的方式制备负极活性材料浆料。此外，提供铜箔(厚度：20μm)作为负极集电体。将制备的负极活性材料浆料通过刮刀施涂至铜箔的一面，从而形成具有60μm厚度的墨涂膜。通过将涂膜在80℃下干燥，在负极集电体上形成具有30μm厚度的负极活性材料层。即，除了不形成导电性层和在负极集电体上形成负极活性材料层而不使用多孔结构体以外，以与实施例7中相同的方式生产负极。
[电极的性能评价]
锂掺杂试验
冲切(die-cut)实施例7及8和比较例3的各负极，从而具有大小为20mm×20mm的电极部和要焊接的接头部。将与负极活性材料层中负极活性材料的容量的30％相当的锂箔(厚度：30μm)，连接至各切削负极的负极活性材料层的表面。各自浸渍所得连接铝箔的负极并在电解液中在50℃下静置3天。使用的电解液为在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC:DEC＝3:7(体积比))中以1.0M的浓度溶解锂盐LiPF6的溶液。由此，发生锂箔和负极活性材料层之间的局部电池反应，从而锂箔中的锂以与锂离子二次电池的充电/放电中相同的方式掺杂(doped)(吸收)入负极活性材料中。锂掺杂后锂箔消失。测量锂掺杂后(即静置3天后)各电极的厚度。
试验结果示于表2中。
表2
如表2中所示，即使当锂掺杂入活性材料中时，其中通过多孔结构体孔隙中的导电性纤维支持活性材料的实施例7和8的各电极也保持其电极结构而活性材料层的厚度没有变化。相比之下，比较例3的电极中，通过锂掺杂，活性材料层的厚度从30μm增加至60μm。
充电/放电循环试验
1.评价用试验电池的制作
将实施例7和比较例3的负极各自切成直径16mm的圆盘状并用作层压电极。各自通过将锂金属(厚度：200μm)切成直径16mm的圆盘状制备正极。通过将层压的负极和正极以及两个隔膜(多孔PE膜，厚度：30μm)以负极隔着隔膜面向正极的方式放置在硬币型电池壳中，将电解液填充至壳中，然后，用上盖覆盖壳而各自生产评价用试验电池和比较评价用试验电池。此处使用的电解液与用于上述锂掺杂试验所用的电解液相同。
2.评价用试验电池的性能评价
将各自上述制作的评价用试验电池在25℃的气氛下以恒定电流(CC，电流：1.0C)开始充电。电池电压达到4.0V后，将评价用试验电池以恒定电流/恒定电压(CCCV，电流：1.0C，电压：4.0V)进一步充电。充电时间设定为2.5小时。然后，评价用试验电池以恒定电流(CC,电流：1.0C)放电直至电池电压达到2.5V。设定该充电/放电操作作为一个循环，将评价用试验电池进行100次循环的充电/放电循环试验。确定各试验循环中电池的放电容量与第一试验循环中电池的放电容量的比率(＝容量保持率(％))。此处，使用比较例3电极的比较试验电池的充电/放电试验在中途(35次试验循环后)停止。
试验结果示于图12中。
如图12中所示，与使用比较例3电极的比较评价用试验电池的充电/放电循环特性相比，使用实施例7电极的评价用试验电池具有更好的充电/放电循环特性。推定在不通过多孔结构体孔隙中的导电性纤维支持和保持活性材料的比较例3中，可能由于电极的膨胀和收缩导致电极结构坍塌，从而电极不能保持导通路径和在重复充电/放电循环期间容量保持率劣化。另一方面，推定在通过多孔结构体孔隙中的导电性纤维支持和保持活性材料的实施例7和8中，即使在重复充电/放电循环期间，也可以通过稳固地保持电极层中的导通路径而改进容量保持率。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极，其包括：
导电性基材；
负极活性材料层，所述负极活性材料层包含第一导电性材料和能够吸收和释放锂离子的负极活性材料；和
导电性构件，所述导电性构件包含第二导电性材料并具有比所述导电性基材的弹性模量低的弹性模量，
其中，所述负极活性材料的至少一部分经由所述导电性构件连接至所述导电性基材的表面；
其中所述第二导电性材料为具有链状结构的碳材料；和
其中，满足以下关系：A>5B，其中A为所述导电性构件中的所述第二导电性材料的量，以质量％计；以及B为所述负极活性材料层中的所述第一导电性材料的量，以质量％计。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中所述导电性基材与所述导电性构件直接接触。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其中所述导电性基材为具有多孔结构的集电体；和其中所述导电性构件配置在所述集电体的多孔结构的表面上。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中所述导电性基材为具有其中保持所述负极活性材料的一个或多个孔隙的多孔结构体。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其进一步包括集电体，所述集电体配置在所述导电性基材的与所述负极活性材料层相对的一侧上。
6.根据权利要求1至5任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中所述导电性构件为所述第二导电性材料或者包含所述第二导电性材料和粘结剂的导电层。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极，其中所述粘结剂为选自由聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组的至少一种。
8.根据权利要求1至5任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中所述负极活性材料包含锂合金化元素。
9.一种锂离子二次电池，其包括根据权利要求1所述的负极。
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