CN105206779A

CN105206779A - 陶瓷隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105206779A
Application number: CN201410284617.0A
Authority: CN
Inventors: 夏永高; 石俊黎; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明提供了一种陶瓷隔膜，包括：基层；复合于基层表面的第一陶瓷层；所述第一陶瓷层由可脱嵌锂离子的化合物组成。本发明采用可脱嵌锂离子的化合物组成陶瓷层，一方面可以降低隔膜的热收缩性，从而有效的减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。另一方面由于离子电导率比较高，电池的倍率性能得到很大提高。而且通过本发明制备得到的锂离子电池能量密度也得到很大的提高。

Description

陶瓷隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜材料技术领域，尤其是涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、无记忆效应、长寿命、环境友好等优势，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域。随着人们对环境问题的日益关注，在储能和电动汽车领域的应用也在日益扩大。

锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，隔膜是其核心关键材料之一。在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用。目前，现有的商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的单层或多层膜。但聚烯烃隔膜在在高温条件下表现出较大的热收缩，从而导致在电池发生热滥用，由于电池内部的热积聚易发生变形而使正负极直接接触从而引发短路。尤其是对于锂离子动力电池而言，电池在大倍率充放电过程中，产生大量的热量，使电池温度急剧增加。因而，研发具有更高热稳定性与热安全性的新型隔膜已经成为锂离子动力电池发展的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。目前，如现有技术201310006942.6公开的方案，陶瓷粉体一般采用二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化钙、氧化镁等金属氧化物制成。但是，由于这些陶瓷粉体的离子电导率低，从而导致电池的高倍率充放电容量低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种陶瓷隔膜，本发明提供的陶瓷隔膜离子电导率高，高倍率充放电容量高、倍率性能好。

本发明提供了一种陶瓷隔膜，包括：

基层；

复合于基层表面的第一陶瓷层；

所述第一陶瓷层由可脱嵌锂离子的化合物组成。

优选的，还包括：复合于基层另一表面的第二陶瓷层；所述第二陶瓷层由可脱嵌锂离子的化合物组成。

优选的，所述可脱嵌锂离子的化合物选自Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₂Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅、Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、LiFeSiO₄、LiMnSiO₄、LiNiSiO₄、LiCoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₄Ti₅O₁₂和LiNiO₂中的一种或几种。

优选的，所述可脱嵌锂离子的化合物的粒径为5nm～50μm。

优选的，所述基层由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素和聚偏氟乙烯中的一种或几种组成。

优选的，所述第一陶瓷层的厚度为0.5～30μm。

优选的，所述第二陶瓷层的厚度为0.5～30μm。

优选的，所述基层的厚度为5～50μm。

本发明提供了一种陶瓷隔膜的制备方法，包括：

将可脱嵌锂离子的化合物涂布到基层表面，制备得到陶瓷隔膜。

本发明还提供了一种锂离子电池，其隔膜为上述权利要求所述的陶瓷隔膜或由上述权利要求所述的制备方法制备得到的陶瓷隔膜。

与现有技术相比，本发明提供了一种陶瓷隔膜，包括：基层；复合于基层表面的第一陶瓷层；所述第一陶瓷层由可脱嵌锂离子的化合物组成。本发明采用可脱嵌锂离子的化合物组成第一陶瓷层，一方面可以降低隔膜的热收缩性，从而有效的减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。另一方面由于离子电导率比较高，电池的倍率性能得到很大提高。而且通过本发明制备得到的锂离子电池能量密度也得到很大的提高。

附图说明

图1为本发明陶瓷隔膜单面涂布的示意图；

图2为本发明陶瓷隔膜双面涂布的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种陶瓷隔膜，包括：

基层；

复合于基层表面的第一陶瓷层；

所述第一陶瓷层由可脱嵌锂离子的化合物组成。本发明提供了一种陶瓷隔膜，包括基层。所述基层优选由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素和聚偏氟乙烯中的一种或几种组成，更优选由聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种组成，最优选由聚乙烯或聚丙烯组成。在本发明中，所述基层的厚度优选为5～50μm，更优选为10～40μm。可以为市售，本发明对此不进行限制。

本发明提供了一种陶瓷隔膜，包括复合于基层表面的第一陶瓷层。所述第一陶瓷层优选由可脱嵌锂离子的化合物组成。在本发明中，所述可脱嵌锂离子的化合物优选选自Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₂Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅、Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、LiFeSiO₄、LiMnSiO₄、LiNiSiO₄、LiCoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和LiNiO₂中的一种或几种，更优选选自Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₂Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅、Li₂FeSiO₄、Li₂CoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMnSiO₄、LiCoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₃V₂(PO₄)₃、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和LiNiO₂中的一种或几种，最优选的选自Li₂MnO₃、Li₅FeO₄、Li₂FeSiO₄、LiFeSiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃V₂(PO₄)₃和Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂中的一种或几种。

本发明对于上述化合物的来源不进行限定，优选为市售。

在本发明中，所述可脱嵌锂离子的化合物的粒径优选为5nm～50μm，更优选为10nm～40μm，最优选为10μm～30μm。在本发明中，所述陶瓷层的厚度优选为0.5～30μm，更优选为1～20μm，更优选为5～15μm。在本发明中，所述基层和所述陶瓷层的厚度比优选为(5～50)：(0.5～30)，更优选为(10～40)：(1～20)。

在本发明中，优选还包括：复合于基层另一表面的第二陶瓷层；所述第二陶瓷层由可脱嵌锂离子的化合物组成。也就是说，在本发明中，所述陶瓷层可以是单面涂布于基层上，也可以双面分别涂布于基层上。如图1和图2所示，图1为本发明陶瓷隔膜单面涂布的示意图，图2为本发明陶瓷隔膜双面涂布的示意图，其中，1为基层，2为陶瓷层。

按照单面涂布制备得到的电池结构为：正极/第一陶瓷层/基层/负极。

按照双面涂布制备得到的电池结构为：正极/第一陶瓷层/基层/第二陶瓷层/负极。

在本发明中，第一陶瓷层和第二陶瓷层中的可脱嵌锂离子的化合物可以相同也可以不同，优选为相同。

所述基层优选由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素和聚偏氟乙烯中的一种或几种组成，更优选由聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种组成，最优选由聚乙烯或聚丙烯组成。在本发明中，所述基层的厚度优选为5～50μm，更优选为10～40μm。可以为市售，本发明对此不进行限制。

所述第二陶瓷层优选由可脱嵌锂离子的化合物组成。在本发明中，所述可脱嵌锂离子的化合物优选选自Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₂Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅、Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、LiFeSiO₄、LiMnSiO₄、LiNiSiO₄、LiCoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和LiNiO₂中的一种或几种，更优选选自Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₂Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅、Li₂FeSiO₄、Li₂CoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMnSiO₄、LiCoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₃V₂(PO₄)₃、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和LiNiO₂中的一种或几种，最优选的选自Li₂MnO₃、Li₅FeO₄、Li₂FeSiO₄、LiFeSiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃V₂(PO₄)₃和Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂中的一种或几种。

本发明对于上述化合物的来源不进行限定，优选为市售。

本发明采用可脱嵌锂离子的化合物组成第一或第二陶瓷层，一方面可以降低隔膜的热收缩性，从而有效的减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。另一方面由于离子电导率比较高，电池的倍率性能得到很大提高。而且通过本发明制备得到的锂离子电池能量密度也得到很大的提高。

本发明提供了一种陶瓷隔膜的制备方法，包括：

具体为，将可脱嵌锂离子的化合物加入粘结剂和有机溶剂中，搅拌后涂布。

在本发明中，所述可脱嵌锂离子的化合物优选选自Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₂Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅、Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、LiFeSiO₄、LiMnSiO₄、LiNiSiO₄、LiCoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和LiNiO₂中的一种或几种，更优选选自Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₂Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅、Li₂FeSiO₄、Li₂CoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMnSiO₄、LiCoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₃V₂(PO₄)₃、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和LiNiO₂中的一种或几种，最优选的选自Li₂MnO₃、Li₅FeO₄、Li₂FeSiO₄、LiFeSiO₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃V₂(PO₄)₃和Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂中的一种或几种。

本发明对于上述化合物的来源不进行限定，优选为市售。在本发明中，所述可脱嵌锂离子的化合物的粒径优选为5nm～50μm，更优选为10nm～40μm，最优选为10μm～30μm。

本发明对所述粘结剂也不进行限定，锂离子电池中常用的粘结剂即可，可以为PVDF。本发明对有机溶剂也不进行限定，锂离子电池中常用的有机溶剂即可，优选为N-甲基吡咯烷酮。本发明对于搅拌方式不进行限定，现有技术中公开的搅拌方式均可，优选为室温下搅拌10～15h。

在本发明对所述涂布不进行限定，现有技术中公开的涂布方式即可。优选为流延法涂布。

涂布后，干燥，得到陶瓷隔膜。本发明对于所述干燥温度和时间不进行限定。

制备得到陶瓷隔膜后，本发明优选采用以下方式进行性能测定：

全电池测试：以LiCoO₂材料为正极活性物质，按照活性物质与导电剂、粘结剂质量比为85:3:2的比例制备电极极片，以为贝特瑞产中间相炭微球为负极，隔膜采用本发明制备的材料组装成18650电池，得到具有本发明陶瓷隔膜的锂离子二次电池。

热稳定性测定：将购买的商品隔膜与所制备的陶瓷隔膜在180度温度下保持1h，通过测量其热收缩率来对比其热稳定性，其中热收缩率＝100×(S1-S2)/S1，S1为加热前隔膜的面积，S2为加热后隔膜的面积。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将3g100nmLi₂MnO₃材料，放入1gPVDF粘结剂和50mlN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌12个小时，然后，采用流延法将该混合物在1m²的购自Celgard公司的聚乙烯隔膜上进行单层涂布，干燥后即得到传统陶瓷隔膜。采用该隔膜按照上述方案组装成全电池并进行性能测定，结果如表1所示，表1为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果。

实施例2-7

分别取3g、100nmLi₂MnO₃、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂、Li₅FeO₄、Li₂FeSiO₄、LiFeSiO₄、Li₄Ti₅O₁₂和Li₃V₂(PO₄)₃不同材料，放入1gPVDF粘结剂和50mlN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌12个小时，然后，采用流延法将该混合物在1m²的购自Celgard公司的聚乙烯隔膜上进行单层涂布，干燥后即得到传统陶瓷隔膜。采用该隔膜按照上述方案组装成全电池并进行性能测定，结果如表1所示，表1为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果。

比较例1

隔膜购自Celgard公司,采用该隔膜按照上述方案组装成全电池并进行性能测定，结果如表1所示，表1为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果。

比较例2

将3g100nmAl₂O₃(市贩品)材料，放入1gPVDF粘结剂和50mlN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌12个小时，然后，采用流延法将该混合物在1m²的购自Celgard公司的聚乙烯隔膜上进行单层涂布，干燥后即得到传统陶瓷隔膜。采用该隔膜按照上述方案组装成全电池并进行性能测定，结果如表1所示，表1为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果。

比较例3

将3g100nmBaSO₄(市贩品)材料，放入1gPVDF粘结剂和50mlN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌12个小时，然后，采用流延法将该混合物在1m²的购自Celgard公司的聚乙烯隔膜上进行单层涂布，干燥后即得到传统陶瓷隔膜。采用该隔膜按照上述方案组装成全电池并进行性能测定，结果如表1所示，表1为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果。

表1为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果

由表1可以看出，本发明制备的陶瓷隔膜制成的电池的放电容量、能量密度均较高。

实施例8-12

分别取3g100nmLiNiO₂、Li₂Fe₃O₅、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄、LiNiSiO₄、不同材料，放入1gPVDF粘结剂和50mlN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌12个小时，然后，采用流延法将该混合物在1m²的购自Celgard公司的聚乙烯隔膜上进行双层涂布，干燥后即得到传统陶瓷隔膜。采用该隔膜按照上述方案组装成全电池并进行性能测定，结果如表2所示，表2为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果。

比较例4

将3g100nmAl₂O₃(市贩品)材料，放入1gPVDF粘结剂和50mlN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌12个小时，然后，采用流延法将该混合物在1m²的购自Celgard公司的聚乙烯隔膜上进行双层涂布，干燥后即得到传统陶瓷隔膜。采用该隔膜按照上述方案组装成全电池并进行性能测定，结果如表2所示，表2为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果。

比较例5

将3g100nmBaSO₄(市贩品)材料，放入1gPVDF粘结剂和50mlN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌12个小时，然后，采用流延法将该混合物在1m²的购自Celgard公司的聚乙烯隔膜上进行双层涂布，干燥后即得到传统陶瓷隔膜。采用该隔膜按照上述方案组装成全电池并进行性能测定，结果如表2所示，表2为本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果。

表2本发明提供的实施例以及比较例制备的陶瓷隔膜制成的电池的性能测定结果

由表2可以看出，本发明制备的陶瓷隔膜制成的电池的放电容量、能量密度均较高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种陶瓷隔膜，包括：

基层；

复合于基层表面的第一陶瓷层；

所述第一陶瓷层由可脱嵌锂离子的化合物组成。

2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，还包括：复合于基层另一表面的第二陶瓷层；所述第二陶瓷层由可脱嵌锂离子的化合物组成。

3.根据权利要求1-2任意一项所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述可脱嵌锂离子的化合物选自Li₂MnO₃、Li₂MnO₃-LiNiCoMnO₂、Li₅FeO₄、Li₅Fe₅O₈、Li₂Fe₃O₄、Li₂Fe₃O₅、Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₂NiSiO₄、LiFeSiO₄、LiMnSiO₄、LiNiSiO₄、LiCoSiO₄、LiFeSiO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂和LiNiO₂中的一种或几种。

4.根据权利要求1-2任意一项所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述可脱嵌锂离子的化合物的粒径为5nm～50μm。

5.根据权利要求1-2任意一项所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述基层由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素和聚偏氟乙烯中的一种或几种组成。

6.根据权利要求1-2任意一项所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷层的厚度为0.5～30μm。

7.根据权利要求2所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述第二陶瓷层的厚度为0.5～30μm。

8.根据权利要求6所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述基层的厚度为5～50μm。

9.一种陶瓷隔膜的制备方法，包括：

10.一种锂离子电池，其特征在于，其隔膜为权利要求1～8任意一项所述的陶瓷隔膜或由权利要求9所述的制备方法制备得到的陶瓷隔膜。