CN105199281A - 一种具备超高力学强度和化学稳定性的新型水凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备超高力学强度和化学稳定性的新型水凝胶的制备方法，所述方法包括：用冷却后的煮沸蒸馏水配制聚乙烯醇水溶液，将顺丁烯二酸、丙烯酰胺、交联剂、引发剂、催化剂溶解在聚乙烯醇水溶液中，将配制好的溶液快速转移至玻璃模具中，密封后的模具置于45～55℃的环境下保温反应2～6h；取出模具内成型的水凝胶经干燥、煅烧结晶处理，然后浸泡在浓度为0.05～0.25M的可溶性金属盐溶液中12h，取出即为高强度、高稳定性的水凝胶。本发明所述的水凝胶相对于传统水凝胶具备更高的强度以及在电解质溶液(PBS)中良好的稳定性，以满足其在人体软骨修复、组织工程等方面的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶的制备领域，尤其是高强度、高化学稳定性水凝胶的制备。
技术背景
作为一种含水量很高的柔软材料，水凝胶在一些领域取得了很大的发展，例如：组织工程、药物输送等。与硬聚合物材料相比，这些含水量很高的柔软水凝胶能在生物领域内表现出更出色的性能，因为这种水凝胶拥有和细胞间质相似的三维结构。但是这种结构通常缺乏一种稳定的能量耗散机制来赋予水凝胶稳定的力学强度，从而限制了水凝胶在很多方面的进一步应用。为了解决这种问题，越来越多的研究者尝试了各种方法去合成新型的水凝胶。近些年，采用离子键交联构建水凝胶的设计思路对大幅度提高水凝胶力学性能以及推动其在生物材料中应用研究意义重大，高强度离子交联水凝胶研究不断取得出色的进展。其中，锁志刚等人采用一步法合成了具有高拉伸性能的水凝胶，该水凝胶以丙烯酰胺和天然大分子顺丁烯二酸为单体，硫酸钙作为顺丁烯二酸的离子交联剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和四甲基乙二胺分别为丙烯酰胺的交联剂、热引发剂和催化剂，一步制备得到顺丁烯二酸/聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶可拉伸至约20倍，但相应的拉伸强度仅约为156kPa。而且该水凝胶在模拟人体体液环境的磷酸盐缓冲液(PBS)中会出现力学强度急剧下降的性能不稳定情况。因此，制备一种强度更高而且在PBS溶液中能够保持稳定力学强度的水凝胶具有很大的实际应用意义及前景。
聚乙烯醇是一种在合适的条件下能够形成结晶点的大分子化合物，将这种材料应用于水凝胶的制备既可以在水凝胶结构内部产生晶体交联点加强水凝胶的强度，还能使水凝胶网络在PBS溶液中表现出极好的稳定性。另外，顺丁烯二酸是一种含有两个羧基和一个不饱和双键的聚合物单体，可以在保留羧基的情况下与其他含有双键的单体产生共聚，共聚之后的大分子长链上由于含有大量羧基，从而可以和金属阳离子形成离子键对水凝胶网络产生离子键交联。
本发明将顺丁烯二酸与丙烯酰胺在聚乙烯醇的水溶液中共聚，然后依次通过煅烧结晶处理、金属阳离子浸泡处理的方法构建出一种同时含有共价键交联、晶体点交联、离子键交联的混合大分子网络，这种水凝胶产品表现出了超高的力学强度，以及在PBS中浸泡的过程中依然具有很好的化学稳定性。
发明内容
为制备一种具备高力学强度和在PBS溶液中具有很好的化学稳定性的水凝胶，本发明将顺丁烯二酸与丙烯酰胺在聚乙烯醇的水溶液中共聚，然后依次通过煅烧结晶处理、金属阳离子浸泡处理的方法构建出一种同时含有共价键交联、晶体点交联、离子键交联的混合大分子网络，实现上述超高强度、高化学稳定性水凝胶的制备。所制备的高强度水凝胶拉伸应变可达580％，拉伸强度可达8MPa，断裂能可达25.4MJ/m3。性能相较于海藻酸钠/聚丙烯酰胺离子交联型水凝胶有大幅度提升。
为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种水凝胶，由下述重量份的各个组分制备而成：
聚乙烯醇3～6份、聚合单体4～6份，交联剂、引发剂、催化剂分别为聚合单体份数的0.03～0.09％、0.1～0.2％、0.2～0.3％，可溶性金属盐0.05～0.25份。
所述的聚合单体为丙烯酰胺与顺丁烯二酸的混合物，且两者的质量比为1:2～1:4；
所述的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯；
所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；
所述的催化剂选自四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺；
所述的可溶性金属盐选自FeCl3，AlCl3，CaCl2，MgCl2。
制备所述的水凝胶的具体制备步骤如下：其中步骤2)～3)在真空、持续搅拌条件下进行；
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取3～6份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取聚合单体溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.03～0.09％、0.1～0.2％、0.2～0.3％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于45～55℃下，保温反应2～6h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.05～0.25M的可溶性金属盐水溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
在本发明中顺丁烯二酸与丙烯酰胺共聚并通过共价键交联形成大分子网络与溶液中的聚乙烯醇长链穿插混合在一起，通过煅烧结晶处理后的水凝胶内部的聚乙烯醇长链形成一定程度上的结晶点使聚乙烯醇长链形成了聚合物网络，至此水凝胶内部形成了两种聚合物网络的混合体，然后水凝胶通过金属阳离子溶液浸泡之后，聚合物链上的羧基与金属阳离子形成离子键又进一步加强了这个混合网络的强度。这种制备方法首次将共价键、离子键和晶体点三种不同的交联方式应用到了同一个体系中，三种交联方式相互协作表现出了极高的力学强度和PBS中优良的化学稳定性。
在构建离子键交联的过程中，我们选择了顺丁烯二酸作为带有反应活性点的聚合单体。顺丁烯二酸相比较于丙烯酸拥有二倍当量的羧基可以提高更多的交联点，同时由于丙烯酸有较强的腐蚀性和毒性，采用顺丁烯二酸替代丙烯酸能够降低生产过程中的潜在危害。
本发明的有益效果：
1、本发明依次采用自由基聚合和煅烧结晶的方法将两种具有不同特性的聚合物穿插混合在一起，形成了一种同时含有共价键交联和晶体点交联的高强度双网络体系。由于晶体点不受离子竞争的影响，所以这种晶体交联的网络在离子溶液中表现出非常好的稳定性。
2、本发明通过羧基与金属阳离子形成的离子键将离子键交联也引入到体系中来，这大幅度提升了整个双网络的力学强度。同时区别于共价键在大幅形变后断裂永久不可恢复而导致水凝胶失去强度，离子键具有断裂后可以自主恢复的特性，这种特性赋予了水凝胶在大幅形变之后可以在短时间内恢复接近原水平的力学强度的能力。
3、本发明首次采用了顺丁烯二酸作为构建离子键交联的聚合物单体，解决了采用丙烯酸单体带来的毒性、腐蚀性的危害，同时顺丁烯二酸具有二倍当量的羧基可以为网络提供更多的交联点从而增加网络强度。
综上所述，本发明制备的超高力学强度和化学稳定性的新型水凝胶具有制备方法简单有效、力学强度大、化学稳定性好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1～3所得的高强度水凝胶样品拉伸实验的应力-应变曲线。
图2为本发明实施例1～3所得的高强度水凝胶样品的断裂能数据。
图3为本发明实施例1～3所得的高强度水凝胶样品在磷酸盐缓冲液中浸泡24小时后的应力-应变曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本申请中具备超高力学强度和化学稳定性的新型水凝胶的制备方法。
实施例1
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取4份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:3，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为6份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.06％、0.15％、0.25％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应5h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.15M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶产品命名为40％PVA/AM/15％MA，其拉伸应变可达520％，拉伸强度可达5.5MPa，断裂能可达到17MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度84％。
实施例2
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取5份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:2，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为5份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.06％、0.15％、0.25％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应5h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.15M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶产品命名为50％PVA/AM/15％MA，其拉伸应变可达500％，拉伸强度可达8MPa，断裂能可达23MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度93％。
实施例3
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取4.5份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:3，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为5.5份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.06％、0.15％、0.25％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应5h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.15M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶产品命名为45％PVA/AM/15％MA，其拉伸应变可达580％，拉伸强度可达7.4MPa，断裂能可达26MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度89％。
实施例4
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取3份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:4，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为7份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.06％、0.15％、0.25％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应5h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.15M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达570％，拉伸强度可达7.1MPa，断裂能可达22MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度85％。
实施例5
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取6份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:3，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为4份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.06％、0.15％、0.25％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应5h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.15M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达585％，拉伸强度可达7.0MPa，断裂能可达21.5MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度84％。
实施例6
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取4.5份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:3，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为5.5份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.06％、0.15％、0.25％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应5h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.25M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达600％，拉伸强度可达6.9MPa，断裂能可达20MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度80％。
实施例7
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取4.5份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:3，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为5.5份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.06％、0.15％、0.25％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应5h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.05M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达610％，拉伸强度可达6.5MPa，断裂能可达18MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度80％。
实验例8
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取4.5份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:3，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为5.5份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.03％、0.2％、0.3％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于55℃下，保温反应2h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.15M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达620％，拉伸强度可达6.56MPa，断裂能可达19MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度81％。
实施例9
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取4.5份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取顺丁烯二酸和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中，所述的顺丁烯二酸与丙烯酰胺的质量比为1:3，且顺丁烯二酸和丙烯酰胺的总量为5.5份；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.09％、0.1％、0.2％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于45℃下，保温反应6h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.15M的可溶性金属盐溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达625％，拉伸强度可达6.7MPa，断裂能可达19.5MJ/m3，浸泡PBS24小时后保持强度77％。
实验例
拉伸测试：采用万能材料试验机(LR10KPlus)对长度、宽度、厚度分别为50mm、10mm、3mm的片状水凝胶样品进行拉伸测试，标距为10mm，拉伸速率为20mm/min。同一种样品测试三次，测试结果取平均值。实施例1、2、3中所得样品拉伸测试结果如图2所示。
Claims (3)
1.一种水凝胶，其特征在于，由下述重量份的各个组分制备而成：
聚乙烯醇3～6份、聚合单体4～6份，交联剂、引发剂、催化剂分别为聚合单体份数的0.03～0.09％、0.1～0.2％、0.2～0.3％，可溶性金属盐0.05～0.25份。
2.如权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述的聚合单体为丙烯酰胺与顺丁烯二酸的混合物，且两者的质量比为1:2～1:4；
所述的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯；
所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；
所述的催化剂选自四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺；
所述的可溶性金属盐选自FeCl3，AlCl3，CaCl2，MgCl2。
3.制备如权利要求1所述的水凝胶的具体制备步骤如下：其中步骤2)～3)在真空、持续搅拌条件下进行；
1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，取3～6份聚乙烯醇加入冷却后的蒸馏水中，85℃条件下搅拌6小时成聚乙烯醇溶液；
2)取聚合单体溶于步骤1)制备的聚乙烯醇水溶液中；
3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占聚合单体份数的0.03～0.09％、0.1～0.2％、0.2～0.3％；
4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于45～55℃下，保温反应2～6h，即为成型的水凝胶；
5)取出玻璃模具内成型的水凝胶在室温条件下晾干至不含有水分，将干燥的水凝胶放在真空干燥箱内80℃加热3小时，120℃加热1小时后取出，冷却至室温；
6)将水凝胶浸泡在浓度为0.05～0.25M的可溶性金属盐水溶液中12小时，取出水凝胶继续在去离子水中浸泡24小时，即得产品。
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