CN105189608A

CN105189608A - 通过水解聚合和多次萃取制备聚酰胺

Info

Publication number: CN105189608A
Application number: CN201480024451.7A
Authority: CN
Inventors: G·科里; S·比达塞克; F-A·埃尔-图法伊利; A·施塔默; R·朗; D·麦克恩博格
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2015-12-23
Also published as: BR112015021841A2; JP2016509118A; EP2964691A1; KR20150129791A; WO2014135626A1

Abstract

本发明涉及制备聚酰胺的方法，所述方法包括水解聚合和至少两个萃取步骤，所述萃取步骤不直接依次地进行。

Description

通过水解聚合和多次萃取制备聚酰胺

发明背景

本发明涉及制备聚酰胺的方法，所述方法包括水解聚合和至少两个萃取步骤，所述萃取步骤不紧接着依次进行。

现有技术

聚酰胺为全球大规模生产的一种聚合物，并且除在纤维、材料和膜中的主要使用领域外还用于多种其它最终用途。在聚酰胺中，具有约57％的比例的聚酰胺-6为最常生产的聚合物。制备聚酰胺-6(聚己内酰胺)的常用方法为ε-己内酰胺的水解聚合，所述ε-己内酰胺又是工业上非常重要的。常用水解制备方法描述于例如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，网络版03.15.2003，第28卷，第552-553页和Kunststoffhandbuch，3/4TechnischeThermoplaste：Polyamide[PlasticsHandbook，3/4IndustrialThermoplastics：Polyamides]，CarlHanserVerlag，1998，Munich，第42-47和65-70页中。

在水解聚合的第一步骤中，所用一部分内酰胺通过水的作用反应，同时开环，以得到相应的ω-氨基羧酸。后者然后与另一内酰胺在加聚和缩聚反应中反应以得到相应的聚酰胺。在优选变化方案中，ε-己内酰胺通过水的作用反应，同时开环以得到氨基己酸，然后进一步得到聚酰胺-6。水解聚合可在一个或多个阶段中进行。一般而言，缩聚和加聚在垂直管式反应器(VK管)中进行。该德语缩写“VK”表示“vereinfachtkontinuierlich”[“简化连续”]。任选，可使用具有在升高的压力下的预聚合阶段的装置。该初步反应器的使用降低ε-己内酰胺的开环反应所需的停留时间。在垂直管式反应器(VK管)末端，得到具有接近化学平衡的组成且包含聚酰胺、内酰胺单体、低聚物和水的聚酰胺熔体。低聚物和单体的含量可以为例如8-15重量％，且与摩尔质量以及因此加工性能直接相关的粗聚酰胺的粘度值通常为110-160ml/g。

许多最终用途，例如生产用于包装材料的膜，要求聚酰胺中的低残余单体含量，所以在其进一步加工以前，通常使粗聚酰胺经受单体和低聚物的至少部分脱除。

为降低低分子量组分的含量，通常首先由水解聚合的产物得到粗聚酰胺颗粒的团粒，然后将这些用萃取剂萃取，以除去残余单体和低聚物。这通常通过用热水连续或分批萃取进行，如例如EP0117495A2、DE2501348A和DE2732328A所述。对于粗聚酰胺-6的提纯，还已知用包含己内酰胺的水萃取(WO99/26996A2)或者在过热水蒸气料流中处理(EP0284986A1)。由于环境保护和经济可行性的原因，萃取的组分，在聚酰胺-6的情况下，更特别是己内酰胺和环状低聚物再循环至方法中。萃取之后通常是萃取的聚酰胺的干燥。

许多应用要求具有较高分子量的聚酰胺，其不能通过单独的水解聚合实现。为提高聚酰胺的分子量或粘度，然后在萃取以后进行后缩合，聚酰胺优选为固相。为此，可将团粒在聚酰胺的熔点以下的温度下热处理，在此过程中特别存在连续缩聚。这导致分子量提高，因此导致聚酰胺的粘度值提高。一般而言，在萃取和后聚合以后聚酰胺-6的粘度值为180-260ml/g。

后缩合和干燥通常在一个步骤中进行(WO2009/153340A1、DE19957664A1)。

DD2090899描述了真空熔体脱单体化方法，其中上游聚酰胺萃取涉及使聚酰胺熔体与液体己内酰胺接触。

DD227140描述了制备具有>200的聚合度DP的聚酰胺的方法。该方法的特征是至少5个连续阶段。在各干燥阶段开始时，将熔融聚酰胺的表面调整至>4cm²/g聚酰胺并将水在熔体中的最大扩散距离调整至<3mm。

WO03/040212公开了通过使ε-己内酰胺在水的作用下水解聚合而制备聚酰胺-6的方法。脱水通过提高熔体的表面积实现。

WO2009/153340A1描述了聚酰胺团粒在固相中多阶段干燥和后缩聚的连续方法，其中：

1)预干燥方法在连续干燥设备中使用70-200℃的团粒温度进行，所述连续干燥设备用惰性气体或蒸汽，或者用惰性气体和蒸汽的混合物操作，和

2)随后的连续后缩聚在具有移动床的分开垂直导管中在120-210℃的团粒温度下进行，其中导管用惰性气体或蒸汽，或者用惰性气体和蒸汽的混合物操作，且惰性气体在沿着导管的至少两个位置上引入。

根据WO2009/153340的教导，将提高分子量和(部分)萃取的工艺措施结合并且在后缩聚中尤其作为固体/气体萃取进行。由于第二萃取在大于120℃的温度下与后缩聚同时进行，必须存在由于聚酰胺的再离解而导致的单体形成(再单体化)。因此，尽管同时用蒸气和/或惰性气体处理，不能满意地降低残余单体含量。残余单体含量的最低值根据WO2009/153340在实施例2和3中实现且为1200ppm。比较而言，通过本发明方法，通过多次萃取可实现低得多的值，其甚至在随后干燥的情况下仅不明显地提高。

在工业规模上不明显使用的制备聚酰胺的可选路线为氨基腈的缩聚，例如由6-氨基己腈(ACN)制备聚酰胺-6。根据常规程序，该方法包括腈水解和随后的胺酰胺化，其通常在分开的反应步骤中在非均相催化剂如TiO₂的存在下进行。发现多阶段操作模式是可实行的，因为两个反应步骤在水含量和反应完全性方面具有不同的要求。在该合成路线的情况下，在许多情况下有利的也是使所得聚合物经受提纯以除去单体/低聚物。

WO00/47651A1描述了通过使至少一种氨基腈与水反应而制备聚酰胺的连续方法。

通过水解聚合制备聚酰胺的已知方法仍需要改进。例如，在开始在聚酰胺的熔点以下后聚合时，残余单体含量，尤其是ε-己内酰胺的含量远低于平衡值。因此，在最后的聚合期间，可能发生反向加聚(再单体化)反应，使得在制备方法的最后步骤中，聚酰胺的残余单体含量再次提高。

因此，本发明的目的是提供制备聚酰胺的改进水解方法，其中避免了上述缺点。更特别地，可通过该方法提供具有非常低的残余单体含量的产物。

现在发现，令人惊讶的是当使水解聚合中得到且包含聚酰胺、水、未转化单体和低聚物的反应混合物经受造粒，然后使团粒经受第一次萃取，从而至少部分地除去未转化单体和低聚物，然后使第一次萃取以后得到的聚酰胺经受在固相中后聚合，然后使后聚合的产物经受进一步萃取时，实现该目的。其后可进行其它后处理步骤，例如干燥操作。本发明方法可实现具有与常规方法相比更低的残余单体含量的聚酰胺。更特别地，可提供同时具有单体内酰胺和环状二聚物的低残余含量的聚酰胺。

发明概述

因此，本发明提供制备聚酰胺的方法，其中：

a)提供包含至少一种内酰胺或至少一种氨基腈和/或这些单体的低聚物的单体组合物，

b)在升高的温度下在水的存在下将步骤a)中提供的单体组合物在水解聚合中转化以得到包含聚酰胺、水、未转化单体和低聚物的反应产物，

c)使步骤b)中所得反应产物经受成型以得到聚酰胺颗粒，

d)将步骤c)中所得聚酰胺颗粒用至少一种第一萃取剂处理，

e)将步骤d)中所得萃取聚酰胺颗粒供入反应区中用于后聚合，

f)将步骤e)中所得聚酰胺用至少一种第二萃取剂处理。

在一个具体实施方案中，步骤f)中所得负载萃取剂随后用于步骤d)中的萃取。

更特别地，另外使本发明方法的步骤f)中所得萃取聚酰胺经受干燥(步骤g))。

本发明进一步提供可通过上文和下文所述方法得到的聚酰胺。这些聚酰胺的特征是不能通过现有技术已知的方法实现的非常低的残余单体含量。

本发明进一步提供可通过上文和下文所述方法得到的聚酰胺的用途，尤其是在生产团粒、膜、纤维或模制品中的用途。

发明详述

在本发明上下文中，“单体”应当理解意指如在通过水解聚合制备聚酰胺中用于引入单一重复单元的低分子量化合物。这些包括所用的内酰胺和氨基腈。这些还包括用于制备聚酰胺的任何共聚单体，例如ω-氨基羧酸、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸盐、ω-氨基羧酸酯、二胺和二羧酸、二羧酸/二胺盐、二腈及其混合物。

在本发明上下文中，低聚物应当理解意指如在制备聚酰胺中通过使形成各重复单元的至少两种化合物反应而形成的化合物。这些低聚物具有比根据本发明制备的聚酰胺更低的分子量。低聚物包括环状和线性低聚物，尤其是环状二聚物、线性二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物和七聚物。测定聚酰胺的低聚物组分的标准方法通常涵盖至七聚物的组分。

粘度值(斯托丁格函数，称为VN或J)定义为VN＝1/c×(η-η_s)/η_s。粘度值与聚酰胺的平均摩尔质量直接相关并给出关于聚合物的加工性的信息。粘度值可根据ENISO307用乌伯娄德粘度计测定。

本发明方法具有以下优点：

-步骤f)中的最终萃取为最后的工艺步骤，或者萃取步骤之后没有任何与聚合物上的任何显著热应力有关的其它工艺步骤，如后聚合中发生的。因此，避免单体和/或低聚物的再形成，如在较高温度下作为平衡反应进行的。因此，能赋予非常低的残余单体含量。

-在步骤d)中的第一次萃取期间，已经可进行水解聚合产物的后结晶。结晶产物的含量对步骤e)中的后聚合速率具有影响。这可比它在萃取以前进行的话更快地进行。本发明方法因此特征还有在后聚合中的短停留时间。

步骤a)

在本发明方法的步骤a)中，使包含至少一种内酰胺或至少一种氨基腈和/或这些单体的低聚物以及可能其它组分的单体混合物在聚酰胺形成反应条件下转化，形成聚酰胺。

根据本发明，聚酰胺应当理解意指均聚酰胺、共聚酰胺和结合至少一种内酰胺或腈和至少一种其它单体且具有基于聚酰胺中单体基本单元的总重量为至少60重量％聚酰胺基本单元的含量的聚合物。

均聚酰胺衍生自氨基羧酸或内酰胺且可由单一的重复单元描述。聚酰胺-6基本单元可例如由己内酰胺、氨基己腈、氨基己酸或其混合物形成。均聚酰胺的实例为尼龙-6(PA6，聚己内酰胺)、尼龙-7(PA7，聚庚内酰胺或聚庚酰胺)、尼龙-10(PA10，聚癸酰胺)、尼龙-11(PA11，聚十一烷基桥内酰胺)和尼龙-12(PA12，聚十二烷基桥内酰胺)。

共聚酰胺衍生自几种不同单体，其中单体各自通过酰胺键相互结合。可能的共聚酰胺单元可衍生自例如内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。优选的共聚酰胺为由己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸形成的聚酰胺(PA6/66)。共聚酰胺包含各种比的聚酰胺单元。

除聚酰胺基本单元外，聚酰胺共聚物还包含不通过酰胺键相互连接的其它基本单元。聚酰胺共聚物中的共聚单体含量基于聚酰胺共聚物的基本单元的总重量优选为不多于40重量％，更优选不多于20重量％，尤其是不多于10重量％。

通过本发明方法制备的聚酰胺优选选自聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-12及其共聚酰胺和聚合物混合物。特别优选聚酰胺-6和聚酰胺-12；尤其优选聚酰胺-6。

步骤a)中提供的单体混合物优选包含至少一种C₅-C₁₂内酰胺和/或其低聚物。内酰胺尤其选自ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺及其混合物和低聚物。特别优选在步骤a)中提供包含ε-己内酰胺、6-氨基己腈和/或其低聚物的单体混合物。更特别地，在步骤a)中提供仅包含ε-己内酰胺或者仅包含6-氨基己腈作为单体组分的单体混合物。

另外，也可在步骤a)中提供除至少一种内酰胺或氨基腈和/或其低聚物外，包含至少一种可与其共聚的单体(M)的单体混合物。

合适的单体(M)为二羧酸，例如脂族C_4-10α,ω-二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。也可使用芳族C_8-20二羧酸，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。

作为适用作单体(M)的二胺，可使用具有4-10个碳原子的α,ω-二胺，例如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺和十亚甲基二胺。特别优选六亚甲基二胺。

在适用作单体(M)的所述二羧酸和二胺的盐中，尤其优选己二酸和六亚甲基二胺的盐，所谓的AH盐。

合适的单体(M)还有内酯。优选的内酯为例如ε-己内酯和/或γ-丁内酯。

在聚酰胺的制备中，可使用一种或多种链转移剂，例如脂族胺或二胺，例如三丙酮二胺或者单-或二羧酸，例如丙酸和乙酸，或者芳族羧酸，例如苯甲酸或对苯二甲酸。

步骤b)

步骤a)中提供的单体混合物在步骤b)中的水解聚合中的转化可通过本领域技术人员已知的标准方法进行。该方法描述于例如KunststoffHandbuch，3/4TechnischeThermoplaste：Polyamide，CarlHanserVerlag，1998，Munich，第42-47和65-70页。通过引用将该公开内容全部并入本文中。

优选，在步骤b)中，水解聚合通过使内酰胺经受在水的作用下开环而实现。这涉及例如使内酰胺至少部分裂解以得到相应的氨基羧酸，然后在随后的步骤中通过加聚和缩聚进一步聚合。在一个优选实施方案中，如果在步骤a)中提供包含己内酰胺的单体混合物，则后者在水的作用下至少部分打开以得到相应的氨基己酸，然后随着缩聚和加聚反应以得到聚酰胺-6。在一个可选方案中，在步骤b)中，使氨基腈，尤其是6-氨基己腈在水的作用下并且任选在催化剂的存在下经受聚合。

步骤b)中的转化优选为连续的。

优选，步骤b)中的水解聚合在基于所用单体和低聚物的总量0.1-25重量％的加入水，更优选0.5-20重量％的加入水的存在下进行。缩合反应中形成的另外水不包括在该所述量中。

步骤b)中的水解聚合可在一个或多个阶段(例如2个阶段)中进行。当步骤b)中的水解聚合在一个阶段中进行时，起始水浓度基于所用单体和低聚物的总量优选为0.1-4重量％。当步骤b)中的水解聚合在两个阶段中进行时，VK管优选连接在初步压力阶段，例如初步压力反应器的下游。在初步压力阶段中，起始水浓度基于所用单体和低聚物的总量优选为2-25重量％，更优选3-20重量％。

在一个具体方案中，步骤a)中提供的单体混合物由至少一种内酰胺组成且步骤b)中的水解聚合在基于所用内酰胺的总量为0.1-4重量％的水的存在下进行。内酰胺尤其是ε-己内酰胺。

步骤b)中的水解聚合可在至少一种调节剂，例如丙酸的存在下进行。如果调节剂用于步骤b)中且水解聚合在两个阶段中使用初步压力阶段进行，则调节剂可用于初步压力阶段和/或第二聚合阶段中。在一个具体方案中，步骤b)中的水解聚合不在调节剂的存在下进行。

本发明方法中制备的聚酰胺还可包含常规量的常规添加剂，例如消光剂，例如二氧化钛，成核剂，例如硅酸镁，稳定剂，例如铜(I)卤化物和碱金属卤化物，抗氧化剂，增强剂等。添加剂通常在水解聚合(步骤b)以前、期间或以后加入。优选在步骤b)中的水解聚合以前加入添加剂。

步骤b)中的转化可在一个或多个阶段(例如两个阶段)中进行。在第一实施方案中，步骤b)中的转化在一个阶段中进行。在这种情况下，优选使内酰胺或氨基腈或其任何低聚物在反应器中与水和任选添加剂反应。

合适的反应器为本领域技术人员已知且常用于制备聚酰胺的反应器。优选，步骤b)中的水解聚合在聚合管或一束聚合管中进行。具体而言，对于步骤b)中的水解聚合，使用至少一个VK管。该德语缩写“VK”代表“vereinfachtkontinuierlich”[“简化连续”]。在步骤b)中的转化的多阶段方案中，优选至少一个阶段在VK管中进行。在步骤b)中的转化的两阶段方案中，第二阶段优选在VK管中进行。在步骤b)中的转化的两阶段方案中，第一阶段可在初步压力反应器中进行。在使用氨基腈的情况下，步骤b)中的转化通常在两个或更多个阶段中进行，其中第一阶段优选在初步压力反应器中进行。

在合适的实施方案中，聚酰胺-6以多阶段方法，尤其是两阶段方法制备。将己内酰胺、水和任选至少一种添加剂，例如链转移剂供入第一阶段中并转化成聚合物组合物。将该聚合物组合物在压力下或者借助熔体排料泵转移至第二阶段中。这优选借助熔体分配器进行。

步骤b)中的水解聚合优选在240-280℃的温度下进行。在步骤b)中的水解聚合的多阶段方案中，各阶段可在相同或不同的温度和压力下进行。在聚合阶段在管式反应器，尤其是VK管中进行的情况下，反应器可具有在整个长度上基本相同的温度。另一可能性是在管式反应器的至少一部分区域中的温度梯度。另一可能性是水解聚合在具有2个或多于2个反应区的管式反应器中进行，所述反应区在不同的温度和/或不同的压力下操作。本领域技术人员可根据需要，例如考虑平衡条件选择最佳的条件。

当步骤b)中的水解聚合在一个阶段中进行时，聚合反应器中的绝对压力优选为约1-10巴，更优选1.01巴至2巴。特别优选在环境压力下进行单阶段聚合。

在一个优选方案中，步骤b)中的水解聚合在两个阶段中进行。压力阶段的上游连接可通过在升高的压力下在另外类似于第二反应阶段中的那些的条件进行内酰胺，具体而言己内酰胺的速率决定裂解而实现方法加速。第二阶段然后优选在如上所述VK管中进行。第一阶段中的绝对压力优选为约1.5-70巴，更优选2-30巴。第二阶段中的绝对压力优选为约0.1-10巴，更优选0.5巴至5巴。更特别地，第二阶段中的压力为环境压力。

在VK管的出口上，然后使聚酰胺熔体经受成型以得到聚酰胺颗粒。

步骤c)

在本发明方法的步骤c)中，使步骤b)中所得聚酰胺经受成型以得到聚酰胺颗粒。

优选，首先使步骤b)中所得聚酰胺成型成一个或多个束。为此，可使用本领域技术人员已知的设备。合适的设备为例如多孔板、喷嘴或拉模板。优选，步骤b)中所得反应产物以自由流动状态成型成束，并以自由流动反应产物的束的形式经受粉碎以得到聚酰胺颗粒。孔径优选为0.5mm至20mm，更优选1mm至5mm，最优选1.5-3mm。

优选，步骤c)中的成型包含造粒。对于造粒，可使成型成一个或多个束的步骤b)中所得聚酰胺固化，然后造粒。例如，Kunststoffhandbuch，3/4TechnischeThermoplaste：Polyamide，CarlHanserVerlag，1998，Munich，第68-69页描述了合适的措施。具体的成型方法为水下造粒，其原则上也是本领域技术人员已知的。

步骤d)

在步骤d)中，使步骤c)中所得聚酰胺颗粒经受第一次萃取。

用于萃取聚酰胺颗粒的合适方法和设备原则上是本领域技术人员已知的。

萃取意指聚酰胺中单体以及任何二聚物和其它低聚物的含量通过用萃取剂处理而降低。这在工业上可例如通过用热水连续或分批萃取(DE2501348A，DE2732328A)或者在过热水蒸气料流中(EP0284968W1)实现。

优选在步骤d)中使用包含水或者由水组成的第一萃取剂萃取。在一个优选方案中，第一萃取剂仅由水组成。在另一优选方案中，第一萃取剂包含水和用于制备聚酰胺和/或其低聚物的内酰胺。在聚酰胺-6的情况下，因此还可使用包含己内酰胺的水萃取，如WO99/26996A2所述。优选在步骤d)中使用步骤f)中所得负载萃取剂萃取。因此，可使需要处理的废水量最小化。

萃取剂的温度优选为75-130℃，更优选85-120℃。

萃取可连续或分批地进行。优选连续萃取。

在萃取中，聚酰胺颗粒和第一萃取剂可并流或逆流进行。优选逆流萃取。

在第一优选实施方案中，聚酰胺颗粒在≤100℃的温度和环境压力下连续地用水逆流萃取。在这种情况下，温度优选为85-99.9℃。

在另一优选实施方案中，聚酰胺颗粒在≥100℃的温度和1-2巴绝对压力下连续地用水逆流萃取。在这种情况下，温度优选为101-120℃。

对于萃取，可使用本领域技术人员已知的常规设备。在一个具体方案中，萃取使用至少一个脉冲萃取塔实现。

为此，可将存在于步骤d)中所得负载第一萃取剂中的选自单体和任何二聚物和/或低聚物的组分分离并再循环到步骤a)或b)中。

可使步骤d)中所得萃取的聚酰胺经受干燥。聚酰胺的干燥原则上是本领域技术人员已知的。例如，萃取团粒可通过与干空气或干惰性气体或其混合物接触而干燥。优选使用惰性气体，例如氮气干燥。萃取团粒还可通过与过热水蒸气或其与不同气体，优选惰性气体的混合物接触而干燥。对于干燥，可使用常规干燥器，例如逆流干燥器、错流干燥器、盘式干燥器、转筒式干燥器、桨式干燥器、交叉流干燥器、锥形干燥器、塔式干燥器、流化床等。合适的方案为在转筒式干燥器或锥形干燥器中在降低的压力下分批干燥。另一合适的方案为在管式干燥器中连续干燥，在干燥条件下为惰性的气体流过其中。在一个具体方案中，干燥使用至少一个塔式干燥器实现。优选，在后聚合条件下为惰性的热惰性气体流过塔式干燥器。优选的惰性气体为氮气。

步骤e)

在步骤e)中，将步骤d)中所得萃取的聚酰胺供入反应区中用于后聚合。

优选，使用于步骤e)中的后聚合的步骤d)中所得聚酰胺颗粒经受固相聚合。这涉及使聚酰胺在固相中聚合。聚酰胺经受热处理，其中温度在聚酰胺的熔点以下。

进行后聚合的合适反应区原则上为还适于干燥的设备，例如逆流干燥器、错流干燥器、盘式干燥器、转筒式干燥器、桨式干燥器、交叉流干燥器、锥形干燥器、塔式干燥器、流化床等。优选使用至少一个反应器，更优选至少一个管式反应器作为后聚合的反应区。在一个具体方案中，后聚合使用至少一个塔式干燥器实现。优选，使在后聚合条件下为惰性的热惰性气体流过塔式干燥器。优选的惰性气体为氮气。

用于水解制备的聚酰胺后聚合的合适方法原则上是本领域技术人员已知的。后聚合可例如如WO2009153340、EP1235671或EP0732351所述进行。

步骤d)中的后聚合可在一个阶段中(在单一反应区中)进行。它也可在多于一个阶段中，例如在两个阶段中，在可连续和/或并联排列的多个反应区中进行。优选后聚合在一个阶段中进行。

在后聚合中，反应区中的温度优选为120-185℃，更优选150-180℃。

在后聚合中，反应区中的压力通常为1毫巴至1.5巴，更优选500毫巴至1.3巴。

在多阶段后聚合中，聚合设备可以在类型和尺寸方面是相同或不同的。例如，可使用两个相同的聚合设备或者两个不同尺寸的聚合设备。例如，可连续操作两个聚合设备，在这种情况下，各自具有不同的停留时间特征。例如，也可连续地操作两个聚合设备，在这种情况下，聚合设备各自具有不同的压力等级。例如，也可连续地操作两个聚合设备，在这种情况下，不同的惰性气体速率流过各聚合设备。例如，也可连续地操作两个聚合设备，在这种情况下，聚合设备各自具有不同的压力等级且不同的惰性气体速率流过各聚合设备。

后聚合中聚酰胺的温度通常通过换热器，例如外部夹套、内置换热器或其它合适的设备控制。在一个优选实施方案中，步骤e)中的后聚合在至少一种惰性气体的存在下进行。在这种情况下，后聚合中聚酰胺的温度至少部分地通过使用热惰性气体控制。

在第一优选实施方案中，在后聚合期间，热惰性气体流过反应区。合适的惰性气体为例如氮气、CO₂、氦气、氖气和氩气及其混合物。优选使用氮气。

在另一优选实施方案中，步骤e)中的后聚合不与环境质量转移而进行。“不与环境质量转移而后聚合”应当理解意指在将步骤d)中所得萃取的聚酰胺颗粒供入后聚合区中以后，后聚合区与环境之间不发生质量转移。更特别地，在后聚合期间没有气流通过后聚合区。因此，在步骤e)中的后聚合期间，没有将组分如水引入，也没有从容器内部排放到环境中，反之亦然。

步骤e)中在反应区中的停留时间优选为15小时至100小时，更优选25小时至55小时。

在一个优选实施方案中，选择步骤e)中聚合物的停留时间使得聚酰胺的相对粘度基于步骤d)以前聚酰胺的相对粘度提高至少10％，优选提高至少15％，更优选提高至少20％。

聚酰胺的相对粘度通常用作分子量的度量。相对粘度根据本发明在25℃下作为在具有在100ml硫酸中的1.0g聚酰胺浓度的96重量％H₂SO₄溶液测定。相对粘度的测定按照DINENISO307进行。

步骤f)

在步骤f)中使步骤e)中所得聚酰胺颗粒经受进一步萃取。

聚酰胺颗粒的萃取原则上是本领域技术人员已知的且详细描述于步骤d)中。

优选在步骤f)中使用包含水或者由水组成的第二萃取剂萃取。在一个优选方案中，第二萃取剂仅由水组成。在一个具体实施方案中，在这种情况下，它是回收的萃取剂，其可能仍包含少量单体和/或低聚物。

步骤f)中萃取剂的温度优选为75-120℃。

步骤f)中的处理期间萃取剂的温度更优选为50至小于120℃，特别是75-118℃，尤其是80-115℃，更尤其是85-110℃。

优选，聚酰胺在步骤f)中的处理期间是固态的(而不是熔体)。

步骤f)中的萃取可连续或分批地进行。优选连续萃取。

在步骤f)中的萃取中，聚酰胺颗粒和第一萃取剂可并流或逆流进行。优选逆流萃取。

在另一优选实施方案中，聚酰胺颗粒在≥100℃的温度和1-2巴绝对压力下连续地用水逆流萃取。在这种情况下，温度优选为101至小于120℃。

为此可将存在于步骤f)中所得负载第二萃取剂中的选自单体和任何二聚物和/或低聚物的组分分离并再循环至步骤a)或b)中。

在本发明方法的一个优选方案中，步骤f)中所得负载第二萃取剂随后用作步骤d)中的第一萃取剂。在该变化方案中，首先使相同的萃取剂与具有较低的来自后聚合的单体和/或低聚物负载的负载聚酰胺颗粒接触，然后与具有较高的来自水解聚合的单体和/或低聚物负载的负载聚酰胺颗粒接触以萃取。因此可明显降低待后处理的萃取剂的量。

本发明方法的一个具体方案包括以下步骤：

-将步骤e)中所得聚酰胺在步骤f)中用至少一种第二萃取剂处理以得到载有单体和/或低聚物的第二萃取剂，

-使用步骤f)中所得负载萃取剂在步骤d)中萃取，

-将步骤d)中所得负载萃取剂分离成富含单体和/或低聚物的馏分和贫含单体和/或低聚物的馏分，

-将至少一部分富含单体和/或低聚物的馏分供入步骤a)中提供的单体组合物或者用于步骤b)中的水解聚合的反应区中，

-使用至少一些贫含单体和/或低聚物的馏分作为步骤f)中的第二萃取剂。

步骤g)

优选，使步骤f)中所得萃取的聚酰胺经受干燥。用于干燥的合适设备和方法是以上在步骤d)中描述的，此处参考以上描述。对于干燥，可使用常规干燥器，例如逆流干燥器、交叉流干燥器、盘式干燥器、转筒式干燥器、桨式干燥器、错流干燥器、锥形干燥器、塔式干燥器、流化床等。例如，萃取团粒可通过与干空气或干惰性气体或其混合物接触而干燥。优选使用惰性气体干燥。合适的方案为在滚筒式干燥器或锥形干燥器中在降低的压力下分批干燥。另一合适的方案为在管式干燥器中连续干燥，在干燥条件下为惰性的气体流过其中。在一个具体方案中，干燥使用至少一个塔式干燥器实现。优选，在后聚合条件下为惰性的热惰性气体流过塔式干燥器。优选的惰性气体为氮气。

本发明方法可连续或分批地进行，优选连续地进行。

本发明方法导致具有特别有利的性能的聚酰胺。关于实现的聚合物性能的合适度量为粘度值。粘度值(斯托丁格函数，称为VN或J)定义为VN＝1/c×(η-η_s)/η_s。粘度值与聚酰胺的平均摩尔质量直接相关并给出关于聚合物的加工性的信息。粘度值可根据ENISO307用乌伯娄德粘度计测定。通过本发明方法得到的聚酰胺的粘度值优选为185-260ml/g。

优选，所得聚酰胺具有小于0.1％，优选小于0.055重量％，更优选小于0.03重量％的残余单体含量。环状二聚物含量优选为小于0.1重量％，更优选小于0.05重量％，尤其是小于0.025重量％，最优选小于0.01重量％。

优选，所得聚酰胺具有不多于0.055重量％的残余内酰胺含量和不多于0.025重量％的残余环状二聚物含量。

下面参考图1和实施例详细地描述该方法。

图1显示执行本发明方法的一个实施方案的示意图。

图2显示执行本发明方法的另一实施方案的示意图，其中将来自萃取(5)的负载萃取剂供入(3)中用于萃取。

在图1和2中，使用以下参考符号：

1初步压力反应器

2VK管

3萃取

4固相聚合

5萃取

6干燥

A1，A2第一萃取剂的入口，出口

B1，B2第二萃取剂的入口，出口

B2A1将来自(5)的负载萃取剂供入(3)中的导管

实施例

图1：制备聚酰胺-6的本发明方法

实施例1：

所用原料为工业规模上制备的聚酰胺-6团粒，其具有218ml/g的粘度值和0.23％的单体含量。聚酰胺-6团粒借助在压力反应器中初步反应，在VK管中熔体聚合，热水萃取和热处理的工艺步骤制备。将300g团粒引入2升反应器中并经24小时在95℃下用1000g水萃取，同时搅拌。将萃取的团粒在真空干燥箱中在氮气覆盖下经16小时干燥。其后单体含量为0.04％。

实施例2：

所用原料为工业规模上制备的聚酰胺-6团粒，其具有251ml/g的粘度值和0.24％的单体含量。聚酰胺-6团粒借助在压力反应器中初步反应，在VK管中熔体聚合，热水萃取和热处理的工艺步骤制备。将450g团粒引入2升反应器中并经24小时在105℃下用1500g水萃取，同时搅拌。将萃取的团粒在真空干燥箱中在氮气覆盖下经16小时干燥。其后单体含量为0.03％。

实施例3-5：

所用原料为工业规模上制备的聚酰胺-6团粒，其具有218ml/g的粘度值和0.23％的单体含量。聚酰胺-6团粒借助在压力反应器中初步反应，在VK管中熔体聚合，热水萃取和热处理的工艺步骤制备。将625g团粒引入2升反应器中并经30小时在95℃下用水萃取，同时搅拌。在此过程中，水以2升/小时的流速连续交换。从萃取的团粒中取出3个80g馏分，并将这些接连地在干燥设备中干燥。干燥设备由具有玻璃料基础物的玻璃管组成，其通过外部夹套加热。将80g团粒引入预热的玻璃管中，并经特定停留时间使热氮气流过它。在该停留时间以后，将团粒取出。

干燥条件:

	实施例3	实施例4	实施例5
				团粒停留时间[kg/h]	23	8	53
团粒床温度[℃]	100	120	120
				氮气入口温度[℃]	100	120	120
氮气体积流速[l(STP)/h]	11	100	11
				干燥以后的单体含量[％]	0.01	0.01	0.02

实施例6-8：

所用原料为工业规模上制备的聚酰胺-6团粒，其具有250ml/g的粘度值、0.23％的单体含量和220ppm的二聚物含量。聚酰胺-6团粒借助在压力反应器中初步反应，在VK管中熔体聚合，热水萃取和热处理的工艺步骤制备。使这些团粒经受进一步热水萃取，然后干燥。热水萃取在连续脉冲逆流萃取器中进行。萃取器具有约8吨聚酰胺团粒的容量。所用萃取剂为新鲜去离子水。脉冲应当理解意指水萃取剂不以恒定的流速输送至反应器中；而是水以脉冲方式以高速率供入。

萃取器由三个内置换热器分成三个区(上部、中部和底部)，其各自可建立不同的温度。

离开萃取器的团粒连续地通过离心机进入塔式干燥器中。塔式干燥器具有约16吨聚酰胺团粒的容量。干燥借助热氮气进行，所述热氮气由底部供入塔式干燥器中。

萃取条件：

	实施例6	实施例7	实施例8
				团粒生产量[kg/h]	330	450	600
团粒停留时间[kg/h]	24	18	13.5
				萃取剂生产量[kg/h]	740	490	580
顶部温度[℃]	98	90	80
				中部温度[℃]	98	98	95
底部温度[℃]	95	95	95

	实施例6	实施例7	实施例8
				萃取以后的单体含量[ppm]	130	320	670

干燥条件：

	实施例6	实施例7	实施例8
				团粒生产量[kg/h]	330	450	600
团粒停留时间[kg/h]	49	36	27
				顶部温度[℃]	120	118	105
底部温度[℃]	120	120	125
				氮气速率*[m³/h]	2500	2500	2500
干燥以后的单体含量[ppm]	180	370	720
				干燥以后的二聚物含量[ppm]	120	90	150

*在操作温度＝“底部温度”下测量

实施例9：

所用原料为工业规模上制备的聚酰胺-6团粒，其具有216ml/g的粘度值，0.28％的单体含量和210ppm的二聚物含量。聚酰胺-6团粒借助在VK管中熔体聚合，热水萃取和热处理的工艺步骤制备。使这些团粒经受进一步热水萃取，然后干燥。热水萃取在连续逆流萃取器中进行。萃取器具有约44吨聚酰胺团粒的容量。所用萃取剂为具有500ppm的有机碳含量(“TOC”，“总有机碳”)的水。萃取器具有上部三分之一中的萃取剂再循环管线，意指在萃取器顶部离开的一部分萃取剂再循环返回萃取器的上部三分之一中。

离开萃取器的团粒连续通过离心机进入塔式干燥器中。塔式干燥器具有约40吨聚酰胺团粒的容量。干燥借助热氮气进行，所述热氮气在塔式干燥器的上部三分之一以下供入。

	实施例9
		团粒生产量[kg/h]	1380
团粒停留时间[kg/h]	32
		萃取剂生产量[kg/h]	1750
顶部温度[℃]	106
		中部温度[℃]	99

	实施例9
		底部温度[℃]	99
萃取以后的单体含量[ppm]	240

干燥条件:

	实施例9
		团粒生产量[kg/h]	1380
团粒停留时间[kg/h]	29
		顶部温度[℃]	118
底部温度[℃]	61
		氮气速率*[m³/h]	7500
干燥以后的单体含量[ppm]	310
		干燥以后的二聚物含量[ppm]	40

*在操作温度＝“底部温度”测量。

Claims

1.制备聚酰胺的方法，其中：

c)使步骤b)中所得反应产物经受成型以得到聚酰胺颗粒，

d)将步骤c)中所得聚酰胺颗粒用至少一种第一萃取剂处理，

e)将步骤d)中所得萃取的聚酰胺颗粒供入反应区中用于后聚合，

f)将步骤e)中所得聚酰胺用至少一种第二萃取剂处理。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤f)中所用第二萃取剂包含水或者由水组成。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤f)中的处理期间，萃取剂的温度为50至小于120℃，优选75-118℃，更优选80-115℃。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚酰胺在步骤f)中的处理期间为固态。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中还使步骤f)中所得萃取的聚酰胺经受干燥操作(步骤g))。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)中提供的单体组合物包含ε-己内酰胺或6-氨基己腈和/或这些单体的低聚物。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中的转化在一个或多个阶段中进行。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中的转化在两个阶段中进行，且基本垂直管式反应器至少用于第二阶段中。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)中的成型包括造粒。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤d)中所用第一萃取剂包含水或者由水组成。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使步骤d)中所得聚酰胺经受固相聚合用于步骤e)中的后聚合。

12.根据权利要求11的方法，其中用于步骤e)中的后聚合的反应区包含管式反应器或者由管式反应器组成，并且尤其包含塔式干燥器或者由塔式干燥器组成。

13.根据权利要求11或12的方法，其中步骤e)中的后聚合期间的温度为120-185℃。

14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤e)中的后聚合不与环境质量转移而进行。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将选自单体和任何二聚物和低聚物的存在于步骤d)中所得负载第一萃取剂中的组分和/或存在于步骤f)中所得负载第二萃取剂中的组分分离并再循环至步骤a)和/或b)中。

16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤f)中所得负载第二萃取剂用作步骤d)中的第一萃取剂。

17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中方法连续地进行。

18.可通过如权利要求1-17中任一项所定义的方法得到的聚酰胺。

19.根据权利要求18的聚酰胺，其具有不多于0.055重量％的残余内酰胺含量和不多于0.05重量％的残余环状二聚物含量。

20.根据权利要求18或19或者可通过如权利要求1-17中任一项所定义的方法得到的聚酰胺在生产团粒、膜、纤维或模制品中的用途。