CN105170049B - 利用微通道反应器制备过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应器制备过氧化氢的方法，其首先通过气体源将原料气氢气、氧气分别通入所述进料通道中，向主通道内输入液相载体，氢气和氧气通过液相载体的促进作用迅速扩散混合；然后在芯片单元上加载催化剂，混合后的氢气、氧气沿主通道前进与催化剂混合，并在一定的温度下反应；最后，反应完成后，反应产物由液相载体带出进入收集罐中，气相在收集罐中稀释后排出或进入反应体系循环利用。本发明中氢氧直接化合法在微反应器上的实现，从本质安全的角度解决了其燃爆危险高的问题，并通过微结构的设计提高反应转化率和选择性。

Description

利用微通道反应器制备过氧化氢的方法

技术领域

本发明是涉及过氧化氢的制备技术领域，具体涉及一种利用微通道反应器制备过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢是一种常见氧化剂，由于其在反应过程中不产生污染环境的副产物，被公认为一种绿色清洁的化工产品，已经广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、医疗等行业。目前过氧化氢工业生产的主流方法为蒽醌法(国外95％以上的产能、国内98％以上的产能)。其主要流程为：首先以适当的溶剂溶解蒽醌的衍生物形成工作液，在催化剂的存在下用氢将其中的蒽醌还原为氢蒽醌，后者在氧气或空气的存在下自动氧化成蒽醌并生成双氧水。用水萃取溶液中的过氧化氢经分离得双氧水水溶液，进一步精制浓缩得各种浓度的产品，萃取后的余液经处理后回到氢化阶段循环使用。蒽醌法技术成熟，反应过程中不存在氧气和氢气的直接接触，比较安全，然而其工艺流程比较复杂，装置投资大，耗能多，所使用的有机溶剂体系毒性大，对环境污染严重。由于蒽醌法生产工艺仅在生产规模较大(年产4万吨以上)时盈利，需要在集中生产之后将成品运输至需求处，过氧化氢在运输过程中的安全风险和额外成本也是此类生产工艺的缺陷之一。

由氢气和氧气直接化合生产过氧化氢，是一种理想的原子经济、绿色环保的生产方法。此方法自1914年由Henkel和Weber提出之后就受到了人们的广泛关注，然而受限于技术方面的因素，迄今未能实现工业化生产。首先，在氢气被氧化为过氧化氢的同时，氢氧化合生成水、过氧化氢分解以及过氧化氢氢化等副反应也会伴随发生，且均为热力学有利，反应的选择性不高。其次，由于氢气的爆炸极限范围宽(氧气中4％-94％，空气中4％-74％)，工艺过程易发生燃爆，危险系数大。Dupont公司曾尝试在10％氢气气氛下直接合成过氧化氢，但因爆炸事故频发，不得不关闭了一套中试装置。如在氢气爆炸下限以下浓度合成过氧化氢，过低的产率又需要繁复的分离和浓缩步骤，增加生产成本，经济上不可行。

微流体控制技术是指微米或纳米尺度的低维通道结构中，控制体积为皮升或纳升的液体进行流动并传质传热的技术。微流体反应器的反应尺度小，比表面积大，传质传热迅速彻底，可以精确控制反应过程和条件，在化工合成、生物检测领域已有应用，然而关于直接化合法制备过氧化氢方面却未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微通道反应器制备过氧化氢的方法，氢氧直接化合法在微反应器上的实现，从本质安全的角度解决了其燃爆危险高的问题，并通过微结构的设计提高反应转化率和选择性。

其技术解决方案包括：

一种利用微通道反应器制备过氧化氢的方法，所述的微通道反应器包括混合区、反应区和出料区，所述混合区和反应区在微通道芯片上实现，所述微通道芯片上包括若干个阵列的微通道，所述微通道包括用于气体进料的侧通道和用于液相载体通过的主通道，所述出料区的尾部连接有收集罐，所述方法依次包括以下步骤：

a、通过气体源将原料气氢气、氧气分别通入所述侧通道中，向所述主通道内输入液相载体，氢气和氧气通过扩散作用迅速混合；

b、在所述芯片单元上加载催化剂，混合后的氢气、氧气沿主通道前进与催化剂混合，并在一定的温度下反应；

c、反应完成后，反应产物由液相载体带出进入收集罐中，气相在收集罐中稀释后排出或进入反应体系循环利用。

作为本发明的一个优选方案，述侧通道的前半部分为弯曲段，后半部分为平直段，所述弯曲段用于促进原料气混合。

作为本发明的另一个优选方案，步骤a中，所述气体源将原料气依次通过减压阀、气体流量计后通入侧通道中。

优选的，步骤b中，催化剂通过涂覆法或填充法加载在微通道芯片上。

优选的，步骤b中，通过向主通道内加入猝灭剂来控制原料气的停留时间。

优选的，步骤a中，液相载体为水、酸性溶液或含有卤族离子的酸溶液。

优选的，步骤b中，催化剂为担载于Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或活性炭载体上的Pd、Au、Pt或Ag的贵金属或其合金。

本发明所带来的有益技术效果：

本发明提供了一种安全、绿色、便捷地合成过氧化氢的新方法。与现有技术相比，本发明利用微通道反应器来制备过氧化氢，由于微通道反应器尺寸小，比表面积大，反应生成的自由基在与管壁的不断碰撞中被猝灭，火焰难以传播，即使氢氧混合后发生了爆炸，由于涉及物料量少，爆炸释放的能量少，对周围环境和人员造成的损伤也较小，能够极大地降低氢氧化合过程的风险。因此，在微通道反应器内反应时氢气和氧气的浓度不再受爆炸极限的限制，直接提高了反应速度，又避免了为了提高氢气浓度而采用高压条件，是一种本质安全化的新技术。此外，由于微反应器单元轻小易携，产量灵活可调，可将反应器直接安装到需求处，消除了高浓度过氧化氢在运输过程中的风险。

本发明中氢氧直接化合法在微反应器上的实现，从本质安全的角度解决了其燃爆危险高的问题，并通过微结构的设计提高反应转化率和选择性。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明制备方法所采用的装置结构示意图；

图2为芯片单元上气相预混后与液相载体接触形成气泡示意图；

图3为芯片单元上气相与液相载体接触形成气泡后混合的示意图；

图4为具有表面微结构的主管道的结构示意图；

图5为收集罐与微通道反应器的部分连接关系示意图；

图中，1、微通道反应器，2、储氢罐，2a、氢气，3、储氧罐，3a、氧气，4、液相载体，5、收集罐，6、猝灭剂，7、微通道内反应区。

具体实施方式

本发明公开了一种利用微通道反应器制备过氧化氢的方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

如图1所示，本发明过氧化氢的制备在微通道反应器1内反应，微通道反应器的结构与现有技术大体类似，其是由几组芯片单元叠加而成的，在每组芯片单元上有若干个通道，通道内供原料气和液相载体通过，在芯片单元上微通道反应区7内加载有催化剂，氢氧直接化合反应在此发生。

与微通道反应器配合使用的有储氢罐2、储氧罐3和收集罐5，储氢罐、储氧罐分别与微通道反应器的进料通道连通，在连通的管道上设置有减压阀和气体流量计，用于监控原料气的流量，收集罐5用于将反应产物中的气体稀释排空或者回收至反应体系利用，本发明选用惰性气体稀释。

催化剂的选择及加载方式：氢氧直接化合一般采用Pd、Au、Pt或Ag催化剂，常见催化剂载体为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或活性炭，可以采用的担载方法一般为但不局限于涂层法和填充法；涂层法一般适用于较小内径的微通道，将催化剂(及载体)以悬浮液的形式引入通道内，经干燥脱水等过程形成包覆通道内表面的催化剂涂层；填充法一般适用于较大内径的微通道，是一种将催化剂(及载体)担载在可移动式填充物表面(如玻璃珠)，后将此填充物填充满微通道的作法。

芯片单元：芯片需要实现的功能为氢气与氧气的均匀混合，在载体相带动作用下或压力推动下通过微通道反应区7内的催化剂层，产物最终流出芯片。当使用液体载体相带动气体气泡移动时，氢气与氧气可以预先混合均匀后与液体接触，也可以在某通道节点同时与液体接触形成气泡。当使用压力直接推动时，氢气与氧气混合后直接与催化剂接触。

原料气混合：由于氢气2a与氧气3a的混合比例直接影响产物的组成，应当在气体混合物与催化剂接触前将其混合均匀，两种气体可以在与液相载体4接触前预混，如图2所示，也可以同时与液体载体相接触形成气泡后混合，如图3所示。可以利用管道的微结构促进气体流动以加强混合效果，如图2、3所示的部分弯曲段，与平直段相比，混合效果更好。

通过主管道内微结构的设计和添加，可以通过增强传质、精确控制停留时间等功能。通过在微通道反应区7内设计粗糙表面或柱状结构，如图4所示，增加能够涂覆的催化剂层比表面积，进一步提高反应效率。通过在管道固定位置引入淬灭剂6及稀释剂并精确控制流速，可以精确控制物料的停留时间和反应时间。

在流经催化剂的过程中，氢氧物料反应可能不完全，在转化率较低的情况下，有必要对未反应的物料进行回收，循环利用。由于本反应的产物为液体，易与未反应物料进行分离，在芯片后设收集/分离单和收集罐5，利用重力进行气液分离，分离得到的气体产物经加压后重新进入芯片参与新一轮反应，如图5所示。

本发明提供一种利用氢气和氧气直接化合制备过氧化氢的装置，该装置视情况还可添加反应器前微混合器、变径接头、产品收集单元等。

实施例1：

实验室测试中气体来源为氢气与氧气气瓶，气体经减压阀减压至2MPa，通过质量流量计控制流量分别为5sccm、5sccm(或其它比值)，后经变径接头后通过Teflon软管进入芯片反应单元。液体载体相为溴化钠的磷酸、硫酸混合液，预先吸入100mL注射器中，通过注射泵推动进入芯片反应单元，流速为0.01mL/min。气相与液相在反应器进口附近发生混合，水为连续相，气泡为分散相，共同通过担载了催化剂的通道进行反应。反应产物进入收集器进行两项分离，气相在稀释后排出体系或重新进入反应体系进行循环利用。

目前氢氧直接化合制备过氧化氢的催化剂以Pd和Au为主，催化剂载体主要为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或活性炭，掺杂第二金属活性组分的研究也已经获得了一定进展。将催化剂担载到反应通道中的方法主要有两种：涂覆法与填充法。前者的原理是将催化剂及载体(如5％wt的Pd/C)的悬浊液或溶胶(如PMI方法)慢速通过反应通道，催化剂及载体通过物理作用吸附在管壁上，经过一段时间的溶剂干燥(通过气流吹扫或自然干燥)，形成包覆内管壁的一层催化剂层。后者的原理是首先将催化剂及载体包覆在某种介质(如玻璃珠等)的外侧，然后将此介质填充在反应通道中，形成催化剂的三维填充空间。

由电解制备或气瓶储存的气体经压力和流量调节后进入芯片，在表面张力作用下形成气泡，沿通道前进与催化剂接触。两种气体可以在进入芯片前预混，可以在芯片上与液相接触前预混如图2所示，也可以在通道的某一位置同时与液体载体相接触形成气泡如图3所示，两种气体的相对浓度由二者的相对流速决定，如：当使用图3结构时，如氢气与氧气流量均为5sccm，则在反应区的二者摩尔浓度之比为1:1。

在平直管道中，气体在气泡中的混合主要依靠扩散作用及气泡与管壁接触引发的气泡内部对流，当将管道由平直变为弯曲时，将改变气泡内气体的对流方向，促进气体混合。如：在平直管道段加入弯曲管道结构，主管路宽度为100μm，弯曲段宽度不变，每个弯曲角为90°。弯曲角和宽度也可采用其它数值，如图2、3所示。

当液体载体相的流速一定时，通过控制液体的流动距离可以精确控制物料的停留时间。如图4所示，当控制液体流速为0.01mL/min，管路直径为50μm时，气泡随液体流过距离10mm时在气泡中引入自由基淬灭剂或稀释气体，可以控制反应时间为118ms。

虽然在微通道反应器中由于器壁效应导致自由基容易淬灭，火焰不易传播，但这对通道尺寸提出了要求，当反应器尺寸超过某阈值时，燃爆仍然有可能发生。同时，对于膜反应器来说，虽然其彻底解决了氢气与氧气的隔离问题，但反应只在担载了催化剂的微孔膜上发生，反应效率不高。如果将二者结合，将膜反应器尺寸设计为微反应器大小，在“膜通道”内部通入氧气流，外部通入氢气流，反应外侧器壁仍然由一般微反应器加工方法，就可以综合二者的优势而进一步提高反应的安全性与效率。

需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员还可以作出这样或那样的容易变化方式，诸如等同方式，或明显变形方式，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种利用微通道反应器制备过氧化氢的方法，其特征在于：所述的微通道反应器包括混合区、反应区和出料区，所述混合区和反应区在微通道芯片上实现，所述微通道芯片上包括若干个阵列的微通道，所述微通道包括用于气体进料的侧通道和用于液相载体通过的主通道，所述侧通道的前半部分为弯曲段，后半部分为平直段，所述弯曲段用于促进原料气混合，所述出料区的尾部连接有收集罐，气体进料和液相载体在混合区进行混合，随后通过反应区内的催化剂层进行反应，反应产物经出料区流出，所述方法依次包括以下步骤：

a、通过气体源将原料气氢气、氧气分别通入所述侧通道中，向所述主通道内输入液相载体，氢气和氧气通过扩散作用迅速混合；

b、在所述微通道芯片上加载催化剂，混合后的氢气、氧气沿主通道前进与催化剂混合，并在一定的温度下反应；

c、反应完成后，反应产物由液相载体带出进入收集罐中，气相在收集罐中稀释后排出或进入反应体系循环利用；

步骤a中，液相载体为水或酸性溶液；

步骤b中，催化剂通过涂覆法或填充法加载在微通道芯片上；通过向主通道内加入猝灭剂来控制原料气的停留时间；催化剂为担载于Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或活性炭载体上的Pd、Au、Pt或Ag的贵金属或其合金。

2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备过氧化氢的方法，其特征在于：步骤a中，所述气体源将原料气依次通过减压阀、气体流量计后通入侧通道中。