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CN105164220B - 用于制备聚(苯并噁嗪)的方法 - Google Patents

用于制备聚(苯并噁嗪)的方法 Download PDF

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CN105164220B CN201480024297.3A CN201480024297A CN105164220B CN 105164220 B CN105164220 B CN 105164220B CN 201480024297 A CN201480024297 A CN 201480024297A CN 105164220 B CN105164220 B CN 105164220B
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Abstract

本发明描述了一种可聚合组合物，其包含苯并嗪和甲苯磺酸酯，所述甲苯磺酸酯在热解时形成(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酮、乙烯醚或苯乙烯化合物。

Description

用于制备聚(苯并噁嗪)的方法
技术领域
本发明描述了一种使用官能烷基化剂制备聚苯并嗪的方法。
背景技术
苯并嗪及包含苯并嗪的组合物是已知的(参见例如授予Ishida等人的美国专利5,543,516和6,207,786；S.Rimdusit和H.Ishida的“基于苯并 嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的新类别电子封装材料的开发(Development of New Class ofElectronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins)”，《聚合物》(Polymer)，第41卷，第7941-7949页，2000年；以及H.Kimura等人的“由基于双酚A的苯并嗪和双唑啉制成的新热固性树脂(NewThermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline)”，《应用聚合物科学杂志》(J.App.Polym.Sci.)，第72卷，第1551-1558页，1999年。
美国专利7,517,925(Dershem等人)描述了苯并嗪化合物和由苯并 嗪化合物制备的热固性树脂组合物。据称该组合物可用于增加微电子封装件内的界面处的粘合力以及可用于低固化回缩和低热膨胀系数(CTE)。
美国专利7,053,138(Magendie等人)描述了在制造预浸料坯和层合物中包含苯并嗪和热塑性或热固性树脂的组合物。据称该组合物产生具有高玻璃化转变温度的防火层合树脂。
美国专利6,376,080(Gallo)描述了制备聚苯并嗪的方法，该方法包括加热包含苯并嗪和杂环二羧酸的模制组合物至足以固化该模制组合物的温度，从而形成聚苯并嗪。据称该组合物在后固化之后体积变化接近零。
美国专利6,207,786(Ishida等人)声称苯并嗪单体生成聚合物的聚合过程被认为是将嗪环转化成另一种结构(如线型聚合物或较大的杂环)的离子开环聚合反应。据认为链转移步骤限制了所得聚合物的分子量 并引起某种程度的支化。通常使用FTIR(傅立叶变换红外)分析来监测嗪环向聚合物的转化，以估计不同温度下的聚合转化率。还可使用NMR(核磁共振)谱来监测苯并嗪单体向聚合物的转化。
环氧树脂粘合剂已广泛用于结构粘合剂应用，并且满足了许多要求严格的工业应用。然而，环氧树脂具有许多明显的限制其应用的缺陷，包括受限的高温稳定性、高吸湿性、回缩和大量的聚合放热。
已提出用聚苯并嗪来克服环氧树脂的许多限制。聚苯并嗪具有较低的固化放热、较小的回缩、具有较高的热稳定性、较少的副产物，并且可易于由苯并嗪制备，而苯并嗪又易于由胺、甲醛和苯酚以高收率制备。然而，制备聚苯并嗪的现有方法需要较高的温度，并且通常产生高度交联的脆性聚合物。
降低聚合温度的努力包括添加各种酚或路易斯酸促进剂，或使苯并嗪与环氧化物或其他单体(诸如苯酚-甲醛)共聚。然而，所得聚苯并嗪-环氧树脂混合物仍保留了对环氧树脂的许多限制，从而不得不放弃其许多可贵的特性(诸如环氧树脂的韧性)。
本公开涉及包含苯并嗪化合物和官能烷基化剂的可固化组合物。可固化组合物可进行固化以制备可用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其他应用的固化组合物。本公开还提供了包含苯并嗪化合物和官能烷基化剂的可固化组合物，该可固化组合物在固化时可用于高温结构化粘合剂应用中。本公开还提供了制备聚苯并嗪的方法，该方法包括在一定的温度下将可固化组合物加热足够的时间以实现聚合。
在一个实施例中，本公开提供了一种可聚合组合物，其包含：苯并嗪；烷基化剂；以及成膜材料、助催化剂、固化剂或它们的组合。在某些实施例中，可聚合组合物还可包含增韧剂(即，韧化剂)、环氧树脂、反应性稀释剂或它们的组合。
本公开克服了许多聚苯并嗪聚合的显著缺陷，包括降低聚合温度和减少放热。在一些实施例中，产物聚苯并嗪为具有良好热稳定性的柔性固体，故可用于许多工业应用。
如本文所用，术语“苯并嗪”包括具有特征性苯并嗪环的化合物和聚合物。在所示的苯并嗪基团中，R为单芳族胺或聚芳族胺的残基。
如本文所用，“聚苯并嗪”是指具有两个或更多个苯并嗪环的化合物。
如本文所用，“聚(苯并嗪)”是指由苯并嗪或聚苯并嗪化合物的开环聚合反应产生的聚合物。
如本文所用，“烷基”包括直链的、支链的和环状的烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团二者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所使用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可以为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个杂原子的直链的、支链的和环状的烷基基团，两者为未取代的和取代的烷基基团，该杂原子独立地选自S、O和N。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下述“杂(杂)烃基”的子集。本文所使用的“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”为包含6-18个环原子的芳族基团并且可以包含稠环，其可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基的一些示例是吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基基团，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链中氧杂原子，诸如醚或氨基。杂(杂)烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，该官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上针对“烷 基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些之外，本文所用的此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除(或反应)所连接的官能团之后留下的基团的(杂)烃基部分，或者在所描绘的式中移除(或反应)所连接的基团后留下的基团的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的“残基”是一价烷基C4H9-。苯二胺H2N-C6H4-NH2的残基是二价芳基-C6H4-。
附图说明
图1为比较例10、11和12以及实例13和19的DMA扫描。
图2为比较例32和实例33的DMA扫描。
图3为比较例46和实例44的DMA扫描。
图4为比较例47和实例45的DMA扫描。
具体实施方式
本公开提供了一种通过使苯并嗪化合物与官能烷基化剂化合来制备聚(苯并嗪)聚合物的方法，该官能烷基化剂具体地讲为甲苯磺酰基化合物(甲苯磺酸酯)，其在热解时形成(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酮、乙烯醚或苯乙烯化合物。与苯并嗪的酸催化聚合反应不同，烷基化剂被掺入到聚(苯并嗪)中。
在制备聚苯并嗪中，可使用衍生自芳族胺的任何苯并嗪化合物。苯并嗪可通过使酚化合物和脂族醛以及芳族伯胺化合物诸如苯胺化合来制备。据此以引用方式并入的美国专利5,543,516(Ishida)和美国专利7,041,772(Aizawa等人)描述了形成苯并嗪的方法。其他制备单、二和更高官能化的苯并嗪的合适的反应方案在N.N.Ghosh等人的聚苯并嗪-新的高性能热固性树脂：合成及性质(Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins:synthesis and properties)，《聚合物科学进展》(Prog.Polym.Sci.)第32卷，2007年，第1344-1391页中有所描述。
一种制备起始苯并嗪化合物的合适的方法由以下反应方案示出：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键、酚或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的芳基残基，其中R5为芳基基团，m为1-4；并且x为至少1。应当理解，由于R2基团可为多酚化合物的一部分，所述R2基团可键合到另一个苯并嗪环，如下式IV所示。相似地，由于R5可衍生自聚胺，R5也可键合到另一个苯并嗪环，如下式III所示。
在制备起始苯并嗪中，可使用单酚或多酚化合物。酚化合物可进一步无限制地被取代是期望的。例如，酚化合物的3、4和5位可以为氢或被其他合适的取代基所取代，合适的取代基诸如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、烷氧亚烷基、羟烷基、羟基、卤代烷基、羧基、卤素、氨基、氨基烷基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氨基、氨基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺酸或烷基磺酰基。有利地，羟基基团的邻位的至少一个是未取代的，以有利于苯并嗪环形成。
酚化合物的芳环可为示出的苯环，或可选自萘基、联苯基、菲基和蒽基。酚化合物的芳环还可包括包含1-3个诸如氮、氧或硫的杂原子的杂芳环并且可以包含稠环。杂芳基的一些示例是吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
单官能酚的示例包括苯酚；甲酚；2-溴代-4-甲基苯酚；2-烯丙基苯酚；4-氨基苯酚等。双官能酚(多酚化合物)的示例包括酚酞；联苯酚；4-4'-亚甲基-二-苯酚；4-4'-二羟基二苯甲酮；双酚-A；1,8-二羟基蒽醌；1,6-二羟基萘；2,2'-二羟基偶氮苯；间苯二酚；芴双酚等。三官能酚的示例包括1,3,5-三羟基苯等。
用于制备苯并嗪起始物质的醛反应物包括甲醛、对甲醛、聚甲醛，以及具有通式R1CHO的醛，其中R1为H或烷基基团，包括这些醛的混合物，有利地具有1至12个碳原子。该R1基团可为直链或支链的、环状或无环的、饱和或不饱和的或它们的组合。其他可用的醛包括巴豆醛、乙醛、丙醛、丁醛和庚醛。
可用于制备起始苯并嗪的氨基化合物可为取代或未取代的，具有至少一个伯胺基团的芳族胺。该胺可以是脂族或芳族胺。其可被(例如)诸如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基的基团取代。
可用于制备起始苯并嗪化合物的胺包括式R5(NH2)m的那些，包括芳基单胺和聚胺。R5为具有化合价m的芳基基团，并且是具有至少一个伯胺基团的一元、二元或更高级的芳族胺的残基。下标m为1至4。
可用的芳族胺的示例包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、对溴苯胺、3,5-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺、对硝基苯胺、二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基(4,4'-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺或对苯二胺、间苯二甲撑二胺、甲苯二胺、4,4'亚甲基二苯胺、联苯胺、4,4'-硫二苯胺、4-甲氧基-1,3-苯基二胺、2,6-二氨基吡啶和邻联茴香胺。
应当理解，单胺将与醛和酚类化合物环化以产生单苯并嗪化合物，而二胺或更高级的胺将环化以产生二苯并嗪化合物和聚苯并嗪化合物：例如，二胺(在以下方案III中m＝2)将产生二苯并嗪。
其中每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R5为伯氨基化合物的芳基残基。
另外，聚合物型苯并嗪可由多酚化合物(诸如双酚A)和二胺或聚胺制备，其可进一步开环聚合，如式IV所示：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H、共价键或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；
R4为伯氨基化合物的(杂)烃基残基；
R5为伯氨基化合物的芳基残基；
z为至少1，优选为2或更大。
烷基化剂为甲苯磺酸酯化合物，其在不存在苯并嗪情况下热解时产生能够自由基聚合的烯键式不饱和单体单元。令人惊讶的是，已经确定化合物使苯并嗪氮烷基化并催化苯并嗪的开环聚合反应，这与酸催化聚合反应的已知机制截然不同。未观察到初始单体的自由基聚合反应的任何迹象。烷基化剂在热解时产生(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酮、乙烯醚或苯乙烯化合物。
在一个实施例中，官能烷基化剂为下式的α-或β-甲苯磺酸酯羰基化合物。在不存在苯并嗪的情况下热解时，化合物IV可分别产生乙烯酮、(甲基)丙烯酸酯和乙烯酮。
其中
R11为烷基或芳基或它们的组合；
X1为–O-或–NR15-，其中R15为H或C1-C4烷基
n为0或1；
R12为H或烷基；
R13为H或烷基；
R14为H或烷基。
更具体地讲，甲苯磺酸酯可具有下式：
在另一个实施例中，烷基化剂为α-或β-甲苯磺酸酯，其在热解时产生苯乙烯化合物。此类化合物为下式的1-或2-羟基烷基苯基化合物的甲苯磺酸酯：
其中R21为H或C1-C4烷基。
在另一个实施例中，烷基化剂为甲苯磺酸酯化合物，其在热解时产生乙烯醚。此类化合物一般为乙二醇的单或二甲苯磺酸酯：
其中
R22为H、C1-C10烷基或甲苯磺酸酯；
w为0至10，并且
OTs为甲苯磺酸酯基团。在其中R22为甲苯磺酸酯基团并且w为0的实施例中，热解将产生下式的二乙烯醚：
CH2＝CH-O-CH＝CH2。
在其中R22为烷基基团并且w为0的实施例中，热解将产生下式的乙烯醚：
据信，通过苯并嗪氮的N-烷基化使苯并嗪环开环成直链或支链的聚合物来引发聚合反应。
据报道，酸催化的聚合反应产生具有下列通用的酚和/或苯氧基重复单元的聚(苯并嗪)。参见美国专利6625440(Ishida等人)。
与之前报道的重复单元不同，申请人已发现，将烷基化剂掺入到所得聚合物中得到由中间开环产物的傅-克烷基化形成的聚苯并嗪。具体而言，产物显示出N-烷基化芳基胺单元。此类单元可具有下式：
其中R烷基为甲苯磺酸酯化合物的残基。参照式VI的化合物，R烷基可表示为：
相似地，如果烷基化剂选自式VIII的苯基化合物，R烷基可表示为：
式IX的乙二醇甲苯磺酸酯将产生下式的R烷基基团：
应当理解，其中R22为甲苯磺酸酯基团的双甲苯磺酸酯可通过形成第二R烷基基团而与聚苯并嗪交联。
“聚(苯并嗪)”包含下列重复单元中的一者或多者并且一般包含除式Xa、b的N-烷基化单元之外的所有下列重复单元：
其中每个R1独立地是R1为H或烷基基团，并且
“～”表示连接至另一个重复单元。NMR一般揭示了聚合物中存在这些重复单元中的每者。
由于申请人所发现的反应机制，据信二烷基取代的亚甲基(两个R1基团为烷基)将使碳阳离子中间物稳定。
式Xa和Xb的N-烷基化单元的量是由可固化组合物中的甲苯磺酸酯烷基化剂的量决定的。式V–VII的甲苯磺酸酯化合物以相对于100重量份的苯并嗪而言0.05至10重量份的量使用。应当理解，所得的聚(苯并嗪)将进一步包含烷基化剂的甲苯磺酸酯残基。
在一些实施例中，可固化苯并嗪组合物可包含助催化剂。合适的助催化剂包括选自单质硫、单质硒、元素周期表(参见旧CAS或美国族编号系统)的VA族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)的硫化物、VIA族元素(例如，O、S、Se、Te、Po)的硫化物、VA族元素的硒化物、VIA族元素的硒化物以及它们的组合的那些。
有利地，所选加入的助催化剂的熔点低于所采用的苯并嗪的热自催化温度。
晶体或无定形形式的单质硫可用作助催化剂。单质硫名义上描述为S8环，但其他聚合物和低聚物是已知的。可使用单质硒的各种同素异形形式。名义上，硫化硒是指硫与硒的多种不同化合物，但一般通过式SeS2给出。可使用三硫化四磷、五硫化二磷和四氮化四硫。
其他合适的助催化剂是有机金属络合物阳离子的盐。此类化合物包含具有键合到过渡金属原子的至少一个碳原子的阳离子。
在本公开的可聚合组合物的某些实施例中，本公开的可聚合组合物的有机金属络合物盐具有下式：
[(Ll)y(L2)zM]+q X (XX)
其中在式(XX)中：
M选自Cr、Ni、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir；
Ll和L2表示贡献π电子的相同或不同配体，它们可选自芳族化合物和杂环芳族化合物，并且该配体能够向M的价电子层贡献六个π电子；
q是值为1或2的整数，代表络合物阳离子的残余电荷；
y和z是值为0、1或2的整数，前提条件是y和z之和等于2；
X为合适的阴离子(不干扰聚合反应的阴离子)；并且
n是值为1或2的整数，代表需要中和络合物阳离子上的电荷q的络合物阴离子的数量。
式(XX)中的配体L1和L2的示例包括具有最多25个环、最多100个碳原子及最多10个杂原子(选自N、S、非过氧化O、P、As、Se、B、Sb、Te、Si、Ge、Sn)的取代或未取代的羧酸类和杂环类芳族配体，诸如例如η6-苯、η6-均三甲苯、η6-甲苯、η6-对二甲苯、η6-邻二甲苯、η6-间二甲苯、η6-枯烯、η6-杜烯、η6-五甲基苯、η6-六甲基苯、η6-芴、η6-萘、η6-蒽、η6-苝、η6-η6-芘、η6-三苯基甲烷、η6-对环芳烷、η6-咔唑、η5-环戊二烯基阴离子，例如，η5-环戊二烯基阴离子、η5-甲基环戊二烯基阴离子、η5-五甲基环戊二烯基阴离子、η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基阴离子、η5-三甲基锡环戊二烯基阴离子、η5-三苯基锡环戊二烯基阴离子、η5-三苯基甲硅烷基环戊二烯基阴离子，以及η5-茚基阴离子。
在某些实施例中，式(XX)中的L2表示贡献π电子的相同或不同配体，它们可选自环戊二烯基和茚基阴离子基团，并且该配体能够向M的价壳层贡献六个π电子。
式(XX)中的配体Ll和L2中的每者可被这样的基团取代，这些基团不干扰配体与金属原子的络合反应或不将配体的溶解度降低到不发生与金属原子竞争的程度。所有都通常具有少于30个碳原子和最多10个杂原子(选自N、S、非过氧化O、P、Ar、Se、Sb、Te、Si、Ge、Sn和B)的取代基的示例包括：烃基基团，诸如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苯基、苄基、烯丙基、苯亚甲基、乙烯基和乙炔基；环烃基，诸如环己基；烃氧基基团，诸如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烃基巯基基团，诸如甲基巯基(硫代甲氧基)、苯基巯基(硫代苯氧基)；烃氧基羰基，诸如甲氧羰基和苯氧基羰基；烃基羰基，诸如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基；烃基羰氧基，诸如乙酰氧基和环己烷羰氧基；烃基羰酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺；偶氮基；硼烷基；卤素，例如，氯、碘、溴和氟；羟基；氰基；硝基；亚硝基；氧代基；二甲氨基；二苯膦基；二苯胂基；二苯基三甲基锗烷；三丁基锡；甲硒基；乙基碲基；以及三甲基甲硅烷氧基。
式(XX)中的配体Ll和L2可独立地为聚合物的单元，例如，聚苯乙烯或聚甲基苯基硅氧烷中的苯基基团；聚乙烯基咔唑中的咔唑基团；或聚(乙烯 基环戊二烯)中的环戊二烯基团。可使用重均分子量为最多1,000,000或更大的聚合物。
用作助催化剂的有机金属络合物阳离子的离子盐中的抗衡离子的合适的式(XX)中的阴离子X是其中X可由下式表示的那些阴离子：
DQr (XXI)
其中，在式(XI)中：
D为元素周期表(参见旧CAS或美国族编号系统)的IB族(例如，Cu、Ag、Au)、IIB族(例如，Zn、Cd、Hg)、IIIB族(例如，Sc、Y、La、Ac)、IVB族(例如，Ti、Zr、Hf)、VB族(例如，V、Nb、Ta)、VIB族(例如，Cr、Mo、W)、VIIB族(例如，Mn、Tc、Re)和VIIIB族(例如，Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)的金属或者IIIA族(例如，B、Al、Ga、In、Tl)、IVA族(例如，C、Si、Ge、Sn、Pb)和VA族(例如，N、P、As、Sb、Bi)的金属或准金属。
Q为卤素原子、羟基基团、取代或未取代的苯基基团或取代或未取代的烷基基团；并且
r是值为1至6的整数。
在式(XI)的某些实施例中，金属D为铜、锌、钛、钒、铬、锰、铁、钴或镍并且准金属优选地为硼、铝、锑、锡、砷和磷。在某些实施例中，卤素原子Q为氯或氟。合适阴离子的示例为B(苯基)4 -、B(苯基)3(烷基)-，其中烷基可为乙基、丙基、丁基、己基等，BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5OH-、AlCl4 -、A1F6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -、B(C6F5)4 -、B(C6F3(CF3)2)4 -。
用作有机金属络合物阳离子的离子盐中的抗衡离子的另外合适的式(XX)中的阴离子X包括其中X为有机磺酸根的那些。
合适的含磺酸根的阴离子的示例为CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对甲苯磺酸根、对氯苯磺酸根和相关的异构体。另外的合适的阴离子包括三-(高度氟化烷基)磺酰基甲基化物、双-(高度氟化烷基)磺酰基酰亚胺，以及三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物，如美国专利5,554,664中所述。
在某些实施例中，式(XX)中的阴离子X包括选自如下的阴离子：三-(高度氟化烷基)磺酰基甲基化物、双-(高度氟化烷基)磺酰基酰亚胺、三-(氟化芳基)磺酰基甲基化物、四-(氟化芳基)硼酸根、有机磺酸根阴离子，以及金属或准金属的含卤素络合物阴离子(例如，SbF6 -、PF6 -)。
适于用作助催化剂的示例性的此类有机金属盐描述于国际公布WO2002/000757(Mahoney等人)以及美国专利5,089,536(Palazzotto)、5,059,701(Keipert)和5,191,101(Palazzotto等人)以及欧洲公布094,914(Irving等人)、094,915(Meier等人)和126,712(Meier等人)。其用途的示例描述于实例部分中。
在一些实施例中，助催化剂可包括成酸过氧化物催化剂。有利地，所选的催化剂的分解点低于所采用的苯并嗪的热自催化温度。在某些实施例中，成酸过氧化物催化剂包括羧基基团、乙酰基基团、邻苯二甲酰基基团、磺酰基基团或它们的组合。在某些实施例中，成酸过氧化物催化剂选自二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧酯以及它们的组合。成酸过氧化物助催化剂公开于申请人的共同待审US 61/746209中，该专利申请提交于2012年12月27日并且以引用方式并入本文。
如果需要，可使用助催化剂的各种组合。
如果使用助催化剂的话，则其以基于可聚合组合物的总重量计至少0.1重量％的量存在。如果使用助催化剂的话，则其以基于可聚合组合物的总重量计不大于10重量％、5重量％或2重量％的量存在。
固化剂
本公开的可聚合组合物任选地包含一种或多种固化剂。此类固化剂选自硫醇化合物、胺化合物以及它们的组合。在某些实施例中，硫醇化合物和胺化合物中的至少一者是多官能的。此类固化剂可充当反应性稀释剂。
可用的此类化合物具有使苯并嗪开环的至少一个亲核官能团。此类化合物具有以下通式：
R30-(ZH)p (XII)
其中，在式(XII)中：
R30为(杂)烃基基团；
每个Z独立地为–S-或–NR31，其中R31为H或烃基基团，包括芳基和烷基；并且
p为1至6(在某些实施例中，p为至少2)。
如上所述，据信苯并嗪单体向聚合物的聚合是将嗪环转化成另一种结构(如线型聚合物或较大的杂环)的离子开环聚合反应。据认为，链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。开环反应可由以下基于双酚A的苯并嗪与式R10-(ZH)2的固化剂反应以形成聚合物材料的方案I表示：
方案I
在方案I中：
每个R1独立地为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
每个R5独立地为伯氨基化合物的(杂)烃基残基；
每个R30独立地为(杂)烃基基团；
Z为–S–或–NR11，其中每个R11为H或烃基基团，包括芳基和烷基，p为1至6，或2至6；并且
q为重复单元的数量并且为至少1(在某些实施例中，q为至少2)。
虽然方案1中所示的固化剂仅具有两个–ZH基团，但其他固化剂可具有两个以上的–ZH基团。因此，在与两个苯并嗪基团反应后，此类固化剂可具有可用于与另外苯并嗪基团进一步反应的另外的–ZH基团。此外，在其中起始的苯并嗪使用聚胺制备的实施例中，R5基团可连接至另外的苯并嗪基团。还注意到，当组合物包含至少一种多官能硫醇化合物或胺化合物时，产生聚合反应产物。
在这些实施例中，存在过量的苯并嗪，因为未反应的苯并嗪将在存在催化剂的情况下均聚而形成苯并嗪加合物与式(XII)的固化剂和聚(苯并嗪)的共延混合物或聚合物网络。在此类实施例中，苯并嗪基团与化合物R10-(ZH)p的胺和/或硫醇“Z”基团总和的摩尔量比率为3:1至100:1，或在某些实施例中为4:1至50:1。
参照式(XII)R30(ZH)p的固化剂，苯并嗪环可被胺化合物开环。可用的胺化合物对应于下式的伯胺和仲胺：
R30(NHR11)p (XIII)
其中，在式(XIII)中，R30、R11和p如以上针对式(XII)所定义。此类化合物包括伯和仲(杂)烃基单胺和聚胺。在式(VIII)的化合物中，R10可为化合价为p的(杂)烃基基团，并且是具有至少一个伯胺基团的一元、二元或更高级胺的残基。R30可为烷基、环烷基或芳基，并且p为1至4，或2至4。在某些实施例中，R30选自一价和多价(杂)烃基(即，具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物，或者具有1至20个氧杂原子的包括杂烷基和杂芳基在内的(杂)烃基)。每个R11独立地为H或烃基基团，包括芳基和烷基，并且p为1至6，或2至6。本领域技术人员将明白，用于苯并嗪制备中的相同胺也可用于开环反应中。
苯并嗪环也可经由下式的硫醇打开：
R30-(SH)p (XIV)
其中，在式(XIV)中，R30和p如上文针对式(XII)所定义。也就是说，在式(XIV)的化合物中，p为1至6，或2至6，并且R30包括(杂)烃基基团，包括脂族和芳族单硫醇及多硫醇。R30还可任选地包括一个或多个官能团，该官能团包括羟基、酸基、酯基、氰基、脲基、氨基甲酸酯基和醚基。
在一些优选的实施例中，式(XIV)的硫醇化合物具有下式：
R32-[(CO2)x-R33-SH]y (XV)
其中在式(XV)中：
R32为亚烷基基团、芳基基团、氧化亚烷基基团或它们的组合；R33为二价烃基基团；
x是0或1；并且
y为1至6，优选2至6。
在某些实施例中，式(XV)的化合物为其中R32是亚烷基基团的那些。
可用的烷基硫醇包括甲基、乙基和丁基硫醇。其他可用的硫醇包括2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基丁醇、巯基十一醇、2-巯基乙胺、2,3-二巯基丙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基链烷酸和它们的酯(包括巯基丙酸)、2-氯乙硫醇、2-氨基-3-巯基丙酸、十二硫醇、苯硫酚、2-巯基乙基醚和季戊四醇四巯基乙酸酯。可用的多硫醇的具体示例包括双巯乙基硫醚、1,6-己二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇、1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、四(7-巯基-2,5-二硫杂庚基)甲烷，和三聚硫氰酸。
另一类可用的多硫醇包括由多元醇与末端硫醇取代的羧酸(或其衍生物，诸如酯或酰基卤)的酯化反应所获得的那些，该羧酸或其衍生物包括诸如巯基乙酸或β-巯基丙酸的α-或β-巯基羧酸或它们的酯。如此获得的可用化合物的示例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙醇酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，所有这些均可商购获得。聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它是由聚丙烯醚二醇(例如，可以商品名PLURAXOL P201得自巴斯夫怀恩多特化学公司(BASF Wyandotte Chemical Corp.))和3-巯基丙酸通过酯化作用制备的。
在一些实施例中，可用的硫醇包括衍生自环氧化合物的那些硫醇。多硫醇可来源于H2S(或等同物)与具有两个或更多个官能团并优选具有小于1000的分子量的环氧树脂之间的反应。例如，可以使用双官能的环氧树脂，诸如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂；和酚醛环氧树脂，诸如苯酚醛环氧树脂和甲酚酚醛环氧树脂；或胺环氧树脂。此外，可以使用通常所知的多官能环氧树脂、含有杂环的环氧树脂和脂环烃环氧树脂。这些环氧 树脂可以单独使用或者以两种或更多种化学类型或分子量范围的组合使用。
特别可用的多硫醇衍生自双酚-A二缩水甘油基醚，可以QX-11得自日本环氧树脂株式会社(Japan Epoxy Resins)，具有约245的硫醇当量并且可由以下通式结构表示(其中n为至少1)：
可用的可溶解的高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，以商品名LP-3(由德克萨斯州休斯敦的LP北美公司(LP North America,Houston,TX)供应)购得以及以商品名PERMAPOL P3(由加州格伦代尔的产品研究和化学公司(Products Research&ChemicalCorp.,Glendale,CA)供应)购得的那些树脂以及诸如2-巯基乙胺与己内酰胺的加合物的化合物。
方案I的化合物可以通过使苯并嗪化合物与固化剂(无溶剂或在合适的溶剂中)化合来制备。合适的溶剂包括反应物优选地在室温下溶解于其中并且不与可聚合组合物中的各种组分反应的溶剂。合适的溶剂的示例包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等。加热通常是非必须的，因为硫醇和胺诱导的开环是放热的。
如果需要，可采用多种固化剂的组合。
如果使用的话，固化剂以苯并嗪当量的至少5％且通常多达60％的量存在。
成膜材料
本公开的可聚合组合物可包含成膜材料，其可为单体、低聚物、可聚合预聚物、聚合物或它们的组合的形式。这些材料顾名思义能够形成含苯并嗪的膜，该膜降低了典型苯并嗪的脆性。此类膜通常在低于环境温度到苯并嗪固化温度范围内的所需温度窗口上是柔性且发粘的。成膜剂可与苯并嗪或任何其他组分诸如催化剂、助催化剂、固化剂、增韧剂等反应或不可与之反应。
在一些实施例中，成膜剂为材料，尤其是低聚物或聚合物，其与苯并 嗪/催化剂混合物在处理温度下(优选地从低于环境温度到可聚合苯并嗪组合物的处理温度)形成均匀混合物。即使当膜保存在高温下时，这些膜中存在的催化剂也能提供优异的保质期。
任选地，成膜剂可具有与苯并嗪的一部分反应的反应性官能团。成膜材料可包括反应性成膜材料，其包含与苯并嗪反应的一个或多个官能团，诸如选自硫醇、胺、苯并嗪、甲醛、醛以及它们的组合的那些。反应性成膜材料可包含可与苯并嗪反应并键合到苯并嗪的化合物。一个或多个官能团的存在可为所述膜赋予增强的可处理性选择：它们可在高于或低于反应性基团的反应温度下处理，以赋予可变程度的粘性、柔性和其他所需特性。此类反应性成膜剂的示例包括但不限于胺封端的丁二烯-腈(ATBN)、羟基封端的丁二烯-腈(HOTBN)、羧基封端的丁二烯-腈CTBN、胺封端的聚(环氧烷)(诸如可以商品名JEFFAMINE和VERSALINK购得的那些)和相关化合物。
在一些实施例中，反应性成膜剂在主链和末端中可具有不同的反应性基团。此类材料的示例包括末端官能化丁二烯-腈橡胶，诸如ATBN，其在其重复单元中具有不饱和基团并且在其末端上具有胺官能反应性基团。胺官能团可通过亲核开环而与苯并嗪反应(例如，如本文针对固化剂所述)，并且不饱和基团可通过硫化而与催化剂反应。
适于涂层制剂的非反应性成膜聚合物的示例包括丙烯酸聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸))；聚氨酯(例如，脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯与聚酯二醇或聚醚二醇的反应产物)；聚烯烃；聚苯乙烯；苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物(例如，聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯))；聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯间苯二甲酸酯和聚己内酯)；聚酰胺(例如，聚己二酰己二胺)；乙烯基聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)和聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯))；聚二烯(例如，聚(丁二烯/苯乙烯))；包括纤维素醚和纤维素酯在内的纤维素聚合物(例如，乙基纤维素和纤维素乙酸酯/丁酸酯)；聚酰亚胺；聚砜；氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物；以及聚醚。此类聚合物可得自例如商业来源或可使用本领域已知的方法和起始物质制备。
如果需要，可使用多种成膜材料的组合。
如果使用的话，基于可聚合组合物的总重量计，成膜材料以至少10重量％，并且在某些实施例中，至少25重量％的量存在。如果使用的话，基于可聚合组合物的总重量计，成膜材料以不大于75重量％，并且在某些实施例中，不大于50重量％的量存在。
其他任选的添加剂
也可包含某些其他任选的添加剂，包括例如增韧剂、环氧树脂和其他反应性稀释剂。此类添加剂提供多种功能(例如，成膜)。例如，增韧剂可在固化后为组合物降低脆性和/或增加强度而不干扰固化。环氧树脂可降低粘度，降低Tg和/或充当增韧剂的载体。
本领域技术人员应当理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，化合物可同时充当增韧剂和固化剂。
在一些实施例中，此类添加剂将不与苯并嗪反应。在一些实施例中，此类添加剂可包含反应性官能团，尤其是作为末端基团。
此类反应性官能团的示例包括但不限于胺、硫醇、醇、环氧化物、乙烯基以及它们的组合。增韧剂可用于本公开的可聚合组合物，为具有橡胶相和热塑性相两者的聚合物化合物，诸如：具有聚合双烯橡胶内核和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；具有橡胶聚丙烯酸酯内核和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；由可自由基聚合单体和共聚聚合物型稳定剂在环氧化物处原位聚合的弹性体颗粒。
第一类可用增韧剂的示例包括具有聚合双烯橡胶状主链或内核的接枝共聚物，在该主链或内核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳香烃或它们的混合物的壳，诸如美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开。示例性的橡胶主链包含聚合的丁二烯或丁二烯和苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的示例性壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。示例性的单乙烯基芳香烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含抑制催化剂的官能团。
第二类可用增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中内核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明中的第三类增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与组合物的其他组分混合之前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可溶于苯并嗪的可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。可自由基聚合单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括芯/壳聚合物，诸如其中芯为交联苯乙烯/丁二烯橡胶而壳为聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如以商品名ACRYLOID KM653和KM680得自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)的那些)、具有包含聚丁二烯的芯和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如以商品名KANEACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901得自德克萨斯州休斯敦的钟渊公司(KanekaCorporation,Houston,TX)以及以商品名CLEARSTRENGTH C223得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)的那些)、具有聚硅氧烷芯和聚丙烯酸酯壳的那些(例如以商品名CLEARSTRENGTH S-2001得自阿托菲纳公司(ATOFINA)以及以商品名GENIOPERL P22得自德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅分部(Wacker-ChemieGmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)的那些)、具有聚丙烯酸酯芯和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如以商品名PARALOID EXL2330得自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)及以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395得自日本大阪的武田化学株式会社(Takeda ChemicalCompany,Osaka,Japan)的那些)、具有MBS芯和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如以商品名PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655得自罗门哈斯公司(Rohm and Haas)的那些)，等等；以及它们的混合物。
如上文所用，对于丙烯酸芯/壳材料，“芯”应当理解为Tg小于0℃的丙烯酸聚合物，并且“壳”应当理解为Tg大于25℃的丙烯酸聚合物。
其他可用的增韧剂包括：羧化和胺封端的丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体，诸如可以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16和HYCAR1072得自百路驰化学公司(B.F.Goodrich Chemical Co.)的那些；丁二烯聚合物，诸如可以商品名HYCAR CTB购得的那些；胺官能聚醚，诸如HCl 101(即，聚四亚甲基氧化物二胺)、得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的10,000MW伯胺封端的化合物，以及可以商品名 JEFFAMINE得自德克萨斯州休斯敦的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX)的那些；官能化丙烯酸橡胶，包括丙烯酸芯/壳材料，诸如可以商品名ACRYLOID KM330和334得自罗门哈斯公司(Rohm&Haas)的那些；以及芯/壳聚合物，诸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中芯为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚丙烯酸甲酯(例如，可以商品名ACRYLOID KM653和KM680得自罗门哈斯公司(Rohm and Haas))。可用的液体羟基封端的聚丁二烯树脂包括由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex of Wilmington,DE)以商品名LIQUIFLEX H、以及由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer ofExton,PN.)以商品名HT 45出售的那些。
增韧剂可包括环氧基封端的化合物，其可掺入到聚合物主链中。增韧剂的典型的优选列表包括：丙烯酸芯/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯芯/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；以及羧化丁二烯。通过在含环氧树脂的组合物中提供增链剂可获得优点，即使在不存在如上所述的增韧剂的情况下。然而，存在增韧剂或如此前提出的不同试剂的组合能实现特定优点。
应当理解，所述天然和合成橡胶中的一些在链中将具有可通过催化剂交联的不饱和基团。因此，催化剂将使苯并嗪聚合，并同时使橡胶硫化，而得到聚(苯并嗪)和硫化橡胶的共延网络。
如果需要，可使用增韧剂的各种组合。
如果使用的话，增韧剂以基于苯并嗪的重量计至少3重量％或至少5重量％的量存在于可聚合组合物中。如果使用的话，增韧剂以基于苯并嗪的重量计不大于35重量％或不大于25重量％的量存在于可聚合组合物中。
其他任选的添加剂包括环氧树脂。此类材料可充当固化剂、反应性稀释剂或共反应剂。环氧基团不是直接与苯并嗪反应，固化剂的胺或硫醇也是如此，而是由苯并嗪的开环得到的酚基团可进一步反应而使环氧基团开环。
可用于本公开组合物中的聚环氧化合物包括脂族和芳族聚环氧化物。在某些实施例中，缩水甘油基脂族环氧化物是优选的。芳族聚环氧化合物是包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和多于一个环氧基团的化合物。优选的芳族聚环氧化合物包括多元酚(如双酚A衍生物树脂、甲酚酚醛环 氧树脂、双酚F衍生物树脂、苯酚酚醛环氧树脂)的聚缩水甘油醚，和芳族羧酸的缩水甘油酯。最优选的芳族聚环氧化合物为多元酚的聚缩水甘油醚。
可以在本公开的组合物中利用的脂族聚环氧化物的代表性示例包括3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂肪族多元醇(诸如甘油或氢化4,4’-二羟基联苯-丙烷)的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。优选的此类聚环氧化物不包含环脂族基团。
可在本公开的组合物中利用的芳族聚环氧化物的代表性示例包括：芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油氨基苯，例如N,N-二缩水甘油苯胺、双(N,N-二缩水甘油-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)苯和N,N-二缩水甘油-4-缩水甘油基氧基苯胺以及它们的混合物；和多元苯酚的聚缩水甘油衍生物，如2,2-双-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷，多元苯酚的聚缩水甘油醚，诸如四(4-羟苯基)乙烷、焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4’-二羟基二苯基环己烷、4,4’-二羟基-3,31-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜和三-(4-羟苯基)甲烷，线型酚醛的聚缩水甘油醚(在存在酸催化剂的情况下一元或多元苯酚与醛的反应产物)和在美国专利3,018,262(Schoeder)和3,298,998(McConnell等人)中所述的衍生物，以及描述于以下文献中的衍生物：1967年Lee和Neville著的《环氧树脂手册》，(Handbook ofEpoxy Resins)，纽约的麦格劳希尔图书公司(McGraw-Hill Book Co.,New York)，以及它们的混合物。
聚环氧化合物的示例性类别为多元醇(尤其是多元酚)的聚缩水甘油醚。缩水甘油基环氧化合物对胺的反应性一般大于脂环族环氧化合物。在一些实施例中，环氧化合物一般具有170至4,000，或170至1,000的环氧当量(EW)。环氧当量(EW)定义为包含一克当量环氧(环氧乙烷)官能团的环氧官能化合物的重量，以克为单位。
如果使用的话，环氧树脂以基于苯并嗪的重量计至少5重量％或至少3重量％的量存在于可聚合组合物中。如果使用的话，增韧剂可以基于苯并嗪的重量计不大于35重量％或不大于25重量％的量用于可聚合组合物中。
根据需要，可将其他任选的添加剂或辅助剂加入组合物中。此类其他任选的添加剂的示例包括着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其他添加剂。此类添加剂通常是基本上无反应性的，诸如无机填料和有机填料。这些辅助剂(如果存在的话)或其他任选的添加剂可以依其预期用途的有效量添加。
任选组分的选择和量取决于具体应用的需要。例如，对于结构化/半结构化苯并嗪粘合剂，可聚合组合物可包含二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅助剂增加了聚合组合物的韧性并且降低了其密度。对于保护涂层，诸如耐磨涂层，其通常坚硬，要求制剂的大部分为硬树脂，该硬树脂通常包含短的链长度和高官能度。经受一定程度挠曲的涂层需要韧性，韧性可通过使用上述添加剂增加韧性并增加柔性来获得。透明涂层要求固化树脂具有极少相分离至不具有相分离。这可通过控制各种树脂的相容性或通过控制固化速率进而控制相分离来达到。
固化组合物的反应条件取决于所用反应物及其量，并且可由本领域的技术人员确定。可将上述苯并嗪化合物和烷基化剂以任何顺序混合来制备可固化组合物。一般来讲，然后将组合物加热至介于约50和200℃之间，优选介于约130-180℃之间的温度，并保持约1-120分钟的时间。
固化本发明组合物的适宜热源包括感应加热线圈、烘箱、热板、热枪、包括激光、微波热源的红外光源。合适的光源和辐射源包括紫外线光源、可见光源和电子束源。
可将溶剂用于帮助烷基化剂溶解于苯并嗪单体中，并且用作加工助剂。可能有利的是在少量溶剂中制备烷基化剂的浓溶液，以简化可聚合组合物的制备。可用的溶剂为内酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯；和ε-己内酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基 砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰)乙醇、2,2’-磺酰基双乙醇；亚砜，诸如二甲基亚砜；环状碳酸酯，诸如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，诸如乙酸乙酯、乙酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；和其他溶剂，诸如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、亚硫酸乙二醇酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
本发明的组合物可用于涂层、泡沫、成形制品、粘合剂(包括结构化和半结构化粘合剂)、磁介质、填充或强化复合材料、涂附磨料、填缝或密封化合物、浇注和模制化合物、封装和包封化合物、浸渍和涂覆化合物、电子器件的导电粘合剂、电子器件的保护涂层和本领域技术人员已知的其他应用。当未固化或部分固化时，苯并嗪组合物显示压敏粘合剂的性质，包括粘着性。在一些实施例中，本公开提供带涂层的制品，其包括在其上具有固化的苯并嗪涂层的基底。
为制备结构化/半结构化苯并嗪粘合剂，可固化组合物可包含附加辅助剂，诸如二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅助剂增加了固化组合物的韧性并且降低了其密度。
为制备保护涂层，材料的选择取决于具体应用的需求。耐磨涂层通常坚硬并且要求制剂的大部分为硬树脂，其通常具有短的链长度并且具有高官能度。经受一些挠曲的涂层需要韧性，韧性可通过降低固化制剂的交联密度来获得。透明涂层要求固化树脂具有极少相分离至不具有相分离。这可通过控制各种树脂的相容性或通过控制固化速率进而控制相分离来达到。可将辅助剂以有效达到其预期用途的量添加到这些涂层制剂中。
可将组合物以25-500微米或更大范围的可用厚度涂覆到基底上。涂层可通过任何常规方式(诸如辊涂、浸涂、刮涂或挤压涂布)来完成。可以使用可固化组合物的溶液以方便涂覆。在使组合物交联以形成交联的组合物之前，稳定的厚度对保持所需的涂层厚度来说是必要的。
可用的基底可具有任何性质和组成，并可为无机的或有机的。可用的基底的代表性示例包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属、天然石料和人造石料、织造制品和非织造制品、包括热塑性和热固性聚合物材料在内的聚合物材料(诸如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、硅 酮、油漆(诸如基于丙烯酸树脂的那些)、粉末涂层(诸如聚氨酯或混合粉末涂层)和木材；以及上述材料的复合物。
本公开还提供了压敏粘合剂，其包括位于合适的基底(诸如粘合带背衬)上的未固化或部分固化的苯并嗪组合物的涂层。制备压敏粘合剂制品的优选方法包括部分固化新型组合物至可用的涂层粘度，将部分交联的组合物涂覆到基底(诸如带材背衬)上并进一步固化该组合物。可用的涂层粘度通常在500cps至10,000cps的范围内。
程序与测试方法
除非有相反的规定，否则量以当量(eq)给出。当量是基于每摩尔反应物分子的反应性基团的摩尔数计的。因此，2当量的双官能反应物表示一摩尔的该反应物，并且一摩尔的三官能反应物将表示3当量的该反应物。将催化剂如同单官能催化剂一样处理。
在差示扫描量热仪(加利福尼亚州托兰斯的精工仪器美国公司(SeikoInstruments USA,Inc.,Torrance,California)或特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments New Castle,DE))中对置于开放式DSC铝盘中并以10℃/分钟从25℃加热至300℃的给定反应混合物的等分试样进行差示扫描量热法(DSC)。
使用搭接剪切强度测试(OLS)来测量内聚强度。使用已根据波音飞机公司规范BAC-5555进行阳极化的4英寸×7英寸×0.063英寸(10cm×18cm×0.16cm)7075T6裸铝来制备搭接或“搭接(lap)”剪切试样。阳极化电压为22.5伏。如ASTM测试方法D-1002中所述来生产试样。具体的热涂布条件不同，如下文在每个示例中所述。一般来讲，使用刮刀将大约0.5英寸(1.3cm)×0.15mm的粘合剂条带施加至两个粘附体中每一个的一个边缘。使用三根75微米直径的钢琴线作为用于粘合层厚度控制的间隔物。将粘合体封闭并在该边缘上施用胶带。将粘合体置于铝箔片之间，并且也在纸板片之间。使用两块14磅(6.4kg)钢板施加压力以便于使粘合剂散开。在使粘合剂固化(如每个示例中所述)之后，将大试样切成1英寸(2.5cm)宽的较小试样，从而提供0.5英寸2(3.2cm2)的粘合区域。从每个较大的试样获得六个搭接剪切试样。在室温，采用0.1英寸/分钟的夹头位移速率将粘合体在SINTECH拉伸试验机(明尼苏达州伊甸草原市的MTS(MTS,Eden Prairie,Minnesota))上进行失效测试。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。 给出的搭接剪切强度计算为(2×失效负荷)/测量宽度。根据六个测试的结果，计算平均值(均值)和标准偏差。
粘合剂膜的浮动辊剥离强度测试
制备测得8英寸长×3英寸宽×0.063英寸厚(20.3×7.6×0.16厘米)和10英寸长×3英寸宽×0.025英寸厚(25.4×7.6×0.064厘米)的2024-T3裸铝的涂底漆的面板以用于测试，如另在“FPL蚀刻和磷酸阳极化的铝基底(FPL Etched and Phosphoric AcidAnodized Aluminum Substrate)”中所述。涂底漆的面板使用对重叠剪切样品所采用的相同膜粘合剂和固化周期粘合到一起，随后根据具有以下修改的ASTM D-3167-76评估浮动辊剥离强度。沿着粘合铝面板的纵向切出计量为0.5英寸(12.7cm)宽的测试带。使用以6英寸/分钟(30.5cm/min)的速率操作的张力测试机来从较厚基底上剥离较薄基底，并且将结果归一化为一英寸的宽度。
FPL蚀刻和磷酸阳极化的铝基底
在粘合之前如下处理上述铝基底：1)在得自德国凯密特尔公司(Chemetall GmbH(Germany))的Oakite 165苛性洗涤溶液中在85℃的温度下浸泡10分钟；2)将片材(在支架中)浸没在自来水槽中10分钟；3)用自来水喷淋冲洗2-3分钟；4)在FPL蚀刻液(得自威斯康星州麦迪逊的林产品研究所(Forest Products Laboratory of Madison,Wis.)的硫酸和重铬酸钠的热溶液)的槽中在66℃下浸泡10分钟；5)用自来水喷淋冲洗2-3分钟；6)在环境温度下滴干10分钟并随后在54℃下的再循环空气烘箱中烘干30分钟；
在所有情况下，面板如下进行进一步处理。蚀刻面板通过在22℃磷酸中的浸渍，用15伏特的施加电压阳极化20-25分钟，然后用自来水冲洗(测试水膜破散)，室温风干10分钟，随后在66℃下的鼓风烘箱中烘干10分钟。所得阳极化铝面板在处理的24小时内立即涂底漆。阳极化面板由铝用腐蚀抑制底漆(3M.Scotch-WeldTM.结构粘合剂底漆EW-5000，可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,Minn.))根据制造商的说明涂底漆，以得到0.00010和0.00020英寸之间(2.6至5.2微米)的干燥底漆厚度。
OLS和FRP的粘合剂样品制备
未固化的、尼龙毡(Nylon Matte)支撑的粘合剂膜的制备
使用受热的两个辊式层压机将衬垫/粘合剂/衬垫夹层的样品与聚酯非织造毡层合。移除带涂层粘合剂夹层的一侧的衬垫，并且将面积重量为0.25盎司/平方码(0.0085千克/平方米)的支撑性非织造聚酯毡置于暴露的粘合剂表面上。该毡的尺寸比夹层略大。将衬垫放回到尼龙垫上方[衬垫：可得自艾奥瓦州艾奥瓦城的耐恒公司(Loparex,Iowa City,IA)，产品编号23210(76#BL KFT H/HP 4D/6MH纸42”)]，并且将该叠层在大约140℉(60℃)的温度下在两个橡胶涂布的受热夹紧辊之间通过。利用供气压力为约20psi(137.9kPa)的空气加压活塞控制上辊的位置以及上辊与下驱动辊的接触压力。得到其中嵌入尼龙毡且每侧均有防粘衬垫的粘合剂膜。
按照如下方式将稀松布支撑的粘合剂组合物层压在FPL蚀刻的和阳极化的2024T3铝试片(两者均为17.78cm×10.16cm×1.6mm厚)之间：将粘合剂的1.27cm×17.78cm样品齐平地附接到这两个试片的边缘，使得OLS构造为约19.05cm长并且如别处所述在高压釜中固化。
将稀松布支撑的粘合剂组合物层压在FPL蚀刻的和阳极化的指定用于FRP测试的2024T3铝试片之间：将粘合剂的3"×10"样品夹在两个面板之间并且如别处所述在高压釜中固化。
粘合剂膜的浮动辊剥离强度测试
制备测得8英寸长×3英寸宽×0.063英寸厚(20.3×7.6×0.16厘米)和10英寸长×3英寸宽×0.025英寸厚(25.4×7.6×0.064厘米)的2024-T3裸铝的涂底漆的面板以用于测试，如另在“FPL蚀刻和磷酸阳极化的铝基底(FPL Etched and Phosphoric AcidAnodized Aluminum Substrate)”中所述。涂底漆的面板使用对重叠剪切样品所采用的相同膜粘合剂和固化周期粘合到一起，随后根据具有以下修改的ASTM D-3167-76评估浮动辊剥离强度。沿着粘合铝面板的纵向切出计量为0.5英寸(12.7cm)宽的测试带。使用以6英寸/分钟(30.5cm/min)的速率操作的张力测试机来从较厚基底上剥离较薄基底，并且将结果归一化为一英寸的宽度。
重叠剪切强度(OLS)
评价固化的连接结构的重叠剪切强度。更具体地讲，获得测得7英寸(17.8厘米)长的固化的连接结构，然后跨过其宽度将其锯成1英寸(2.54厘米)宽(标称)测试条。然后将该单个重叠剪切测试条定位在拉伸试验机(可得自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTSSystems Corporation, Eden Prairie,Minnesota))中，使得夹持钳口相隔大约5英寸(12.7厘米)并且每个钳口夹持大约1英寸(2.5厘米)的测试条。采用30,000磅/力(lbf)(13.3千牛顿)负荷传感器。施加0.05英寸/分钟(1.27毫米/分钟)的夹具间隔速率直到发生失效。在如通过附接到测试条的热电偶所测定的两种不同测试温度(24℃或136℃)之一下进行测试。在测试之前将样品在一定温度下平衡介于10和20分钟之间(包括端值)。对于每种固化的连接结构，对六个测试条进行评价并用于获得平均值。结果以磅/平方英寸(psi)为单位记录。
FPL蚀刻和磷酸阳极化的铝基底
在粘合之前如下处理上述铝基底：1)在得自德国凯密特尔公司(Chemetall GmbH(Germany))的Oakite 165苛性洗涤溶液中在85℃的温度下浸泡10分钟；2)将片材(在支架中)浸没在自来水槽中10分钟；3)用自来水喷淋冲洗2-3分钟；4)在FPL蚀刻液(得自威斯康星州麦迪逊的林产品研究所(Forest Products Laboratory of Madison,Wis.)的硫酸和重铬酸钠的热溶液)的槽中在66℃下浸泡10分钟；5)用自来水喷淋冲洗2-3分钟；6)在环境温度下滴干10分钟并随后在54℃下的再循环空气烘箱中烘干30分钟；
在所有情况下，面板如下进行进一步处理。蚀刻面板通过在22℃的磷酸中浸渍，用15伏特的施加电压阳极化20-25分钟，然后用自来水冲洗(测试水膜破散)，室温风干10分钟，随后在66℃下的鼓风烘箱中烘干10分钟。所得阳极化铝面板在处理的24小时内立即涂底漆。阳极化面板由铝用腐蚀抑制底漆(3M.Scotch-WeldTM结构粘合剂底漆EW-5000，可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,Minn.))根据制造商的说明涂底漆，以得到介于0.00010和0.00020英寸(2.6至5.2微米)之间的干燥底漆厚度。
DMA样品制备
将来自实例25、26和37-40的组合物浇注到硅树脂模具中、置于两个硅树脂防粘衬垫涂覆的PET片之间。所述模具由具有矩形切口(大约5mm宽×30mm长)的约1.5mm厚的片材组成，以制备用于动态力学分析的样品。
然后将组件夹在两块玻璃板之间，并使之在100℃下固化60分钟，接着在180℃下再固化60分钟。然后使夹紧的组件冷却到室温，接着将样品 移除并在-80℃与320℃之间的温度范围内以2℃/分钟加热的拉伸模式的Seiko DMS-200动态力学分析仪中运行。固化的样品呈半透明的柠檬黄色。这些DMA扫描的正切损耗迹线示于上图中。
高压釜固化：
将OLS和FRP叠层置于真空袋中，然后将真空袋放入高压釜中。在室温(大约72℉(22℃))下施加约30-32英寸汞的部分真空10至15分钟，随后逐渐增加外部压力至45psi(310kPa)。然后排放真空袋以释放真空，并且将温度以5℉/分钟(2.8℃/分钟)升高至350℉(177℃)并在该温度下保持1小时。随后将固化的粘结制品以10℉/分钟(5.5℃/分钟)冷却到室温，此时释放压力，并且将固化的制品从高压釜和真空袋取出。
所采用的材料和缩写
BZ-1AralditeTMMX 35600苯并嗪，可得自德克萨斯州的亨斯迈公司(Huntsman,Texas)
BZ-2对甲酚苯并嗪，如制备例48中所述那样进行制备
对甲酚可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich,Milwaukee,WI)
甲苯磺酸乙酯可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
4-羟基苯甲醇可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
氯仿可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
二氯甲烷可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
苯胺可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
多聚甲醛可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
乳酸甲酯可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
三乙胺可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
甲苯磺酰氯可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
DMAP(4-二甲基氨基吡啶)可得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司
制备例1：乳酸甲苯磺酸酯的合成：
向5.2克(0.05mol)的乳酸甲酯(奥德里奇公司(Aldrich))中加入5.06克(0.05mol)的三乙胺(奥德里奇公司)并且将混合物在室温下溶解于约50ml的二氯甲烷中。向其中加入9.5g(0.05mol)的甲苯磺酰氯和100mg的 DMAP。使溶液在室温下搅拌过夜。几乎立即开始形成白色沉淀。将沉淀过滤(6.6克，对应于0.048mol的三乙胺盐酸盐)并且将溶液在减压下于30℃蒸发除去溶剂，从而得到9.6的所需产物，这通过1H和13C NMR确认。
制备例2：苯甲基乳酰胺甲苯磺酸酯的合成：
将5.2克(0.05mol)的乳酸甲酯与等摩尔量(5.35克)的苯甲胺一起加热到85℃过夜，并且在第二天早上在减压下于90℃下蒸发，得到约8.9克(定量)所需的乳酸的苯甲酰胺，这通过1H和13C NMR确认。
使用与实例1中相同的工序使由此制备的乳酸的苯甲酰胺被甲苯磺酰化，以得到接近定量产率的所需苯甲基乳酰胺甲苯磺酸酯。
制备例3：乙偶姻甲苯磺酸酯的合成[参考文献10]：
将2.39克(0.03mol)的Cu(II)O[奥德里奇公司，79.55g/m]与11.41克(0.06mol)的甲苯磺酸[奥德里奇公司，190.22g/m]的混合物在800ml的乙腈中加热到回流持续1小时，直到获得透明电气石绿色溶液。向其中加入1.44克(0.02mol)的甲乙酮(MEK)并回流过夜。然后将溶液在减压下蒸发，以汽提出溶剂并产生浅绿灰色沉淀物。将其置于200ml的CH2Cl2中并用等体积的水洗涤两次。有机相(1.35克，0.006m)[242.29g/m]，Y＝28％干净的所需产物，这通过1H和13C NMR确认。
制备例4：(R)-2-(甲氧羰基)丙基甲苯磺酸酯的合成
使用实例1的制备工序由母体醇制备(R)-2-(甲氧羰基)丙基甲苯磺酸酯：将5.2克(0.05mol)的甲基-2(R)羟基丙酸酯加入5.06g(0.05mol)的三乙胺中，向其中加入9.6g(0.05mol)甲苯磺酰氯和100mg DMAP在约100ml的CH2Cl2中的溶液。将溶液搅拌过夜，此时几乎立即开始形成白色沉淀。收集沉淀物(几乎定量，为6.5g)并且用50个体积的稀HCl洗涤有机层。然后在30℃旋转蒸发仪中移除溶剂，得到10.3克的产物，这通过1H和13C NMR确认，Y～80％。
制备例5：(S)-2-(甲氧羰基)丙基甲苯磺酸酯的合成
使用实例4的制备工序由母体醇制备(S)-2-(甲氧羰基)丙基甲苯磺酸酯：将5.2克(0.05mol)的甲基-2(S)羟基丙酸酯加入5.06g(0.05mol)的三乙胺中，向其中加入约100ml的CH2Cl2中的9.6g(0.05mol)的甲苯磺酰氯和100mg的DMAP。将溶液搅拌过夜，此时几乎立即开始形成白色沉淀。收集沉淀物 (几乎定量，为6.5g)并且用50个体积的稀HCl洗涤有机层。然后在30℃旋转蒸发仪中移除溶剂，得到10.3克的产物，这通过1H和13C NMR确认，Y～80％。
制备例6：甲苯磺酸苯乙酯的合成
将6.1克(0.05mol)的苯乙醇加入5.1g(0.05mol)的三乙胺中并溶解于约100ml的THF中。向溶液中加入9.5g(0.05mol)的甲苯磺酰氯、100mg的DMAP并回流2天。将产物倒入HCl(浓/稀10:1)在水中的10％溶液中，并且将有机相(顶层)在减压下蒸发而产生9.75克(Y＝71％)的所需产物，通过1H和13C NMR确认。
制备例7：2-甲基-1-苯基丙-2-基苯甲酸酯的合成
将11.3g(0.05mol)的苯甲酸酐加入7.6克(0.05mol)α,α二甲基苯乙醇在10.1克(0.1mol)的三乙胺和50ml的THF中的溶液中。将溶液回流过夜，然后置于10％的HCl/水溶液中。接着通过溶于100ml的水中的0.15mol的NaOH(6g)洗涤有机相，以得到11.5克(Y＝90％)所需的琥珀色液体产物，通过1H和13C NMR确认。
制备例8：聚(丙烯酰基-4-氧丁基-甲苯磺酸酯)的合成：
向9.5g(0.05mol)的甲苯磺酰氯中加入5.05克(0.05mol)的三乙胺、100mg的DMAP和7.21克(0.05mol)的4-羟基-正丁基丙烯酸酯。将混合物溶解于50ml的CH2Cl2中并使其在室温下搅拌过夜。将沉淀过滤而显示接近定量的产率(6.7克，对应于0.049mol的三乙铵盐酸盐)并且将溶液在减压下于30℃蒸发除去溶剂，从而得到13.2克(0.044mol；对应于Y＝88％)所需的单体产物，通过1H和13C NMR确认。
在1克的丙烯酰基-4-氧丁基-甲苯磺酸酯单体中溶解10mg的KB-1光引发剂(2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮，可以EsacureTMKB-1光引发剂得自宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.；West Chester,Pa.))。将溶液刮涂在两个硅树脂涂覆的PET防粘衬垫之间达到10密耳(250微米)厚，并且置于紫外灯下10分钟，在此期间制得所需的聚合物(发粘、乳白色-无色到白色)。
制备例9：聚(丙烯酰基-4-氧丙基-甲苯磺酸酯)的合成：
向9.5g(0.05mol)的甲苯磺酰氯中加入7.25克(0.075mol)的三乙胺、100mg的DMAP和6.5克(0.05mol)的丙烯酸羟丙酯。将混合物溶解于50ml 的CH2Cl2中并使其在室温下搅拌过夜。将沉淀过滤而显示产率(4.7克，对应于0.034mol的三乙铵盐酸盐)，并用稀HCl来洗涤溶液，然后将有机层在减压下于30℃下蒸发除去溶剂，从而得到8.5克(0.03mol；对应于Y＝60％)所需的单体产物，通过1H和13C NMR确认。
在1克的丙烯酰基-氧丙基-甲苯磺酸酯单体中溶解10mg的KB-1光引发剂。将溶液刮涂在两个硅树脂涂覆的PET防粘衬垫之间达到10密耳(250微米)厚，并且置于紫外灯下10分钟，在此期间制得所需的聚合物(发粘、乳白色-无色到白色)。
比较例10：使用甲苯磺酸环己酯的BZ-1催化
通过将50mg的甲苯磺酸环己酯粉末与1克的BZ-1掺和，来制备苯并 嗪混合物中的5重量％催化剂。然后在机械混合器中将粉末剧烈摇动1分钟。对4mg与6mg之间的两份等分试样进行差示扫描量热分析：第一份以10℃/分钟的速率加热；第二份以3℃/分钟的速率加热。(该制备工序适用于所有固体催化剂)。结果汇总于图1中及下表1和2中。
比较例11：使用甲苯磺酸甲酯的BZ-1催化
通过如下方式制备苯并嗪混合物中的5重量％催化剂：在铝盘中将1克的BZ-1加热到100℃并且在其冷却时通过剧烈搅拌混合物将50mg的甲苯磺酸甲酯掺和到熔融的苯并嗪中。在达到室温后，用玛瑙研钵和研磨棒将凝固的团块碾成细粉。然后在机械混合器中将粉末剧烈摇动1分钟。对4mg与6mg之间的两份等分试样进行差示扫描量热分析：第一份以10℃/分钟的速率加热；第二份以3℃/分钟的速率加热。(该制备工序适用于所有液体催化剂)结果汇总于图1中以及下表1和2中。
比较例12：使用甲苯磺酸乙酯的BZ-1催化
使用与比较例2中相同的工序制备甲苯磺酸乙酯催化的BZ-1组合物。结果汇总于图1中以及下表1和2中。
实例13-18、比较例21-22和实例23-28
采用比较例11的工序制备表1和2中所列的DSC(差示扫描量热法)实验的对应甲苯磺酸酯的5％固体溶液(实例13-18、比较例21-22和实例23-28)。这些催化剂的制备合成详情记录于本公开的制备例部分中。
实例19和29以及比较例20
采用比较例10的工序来制备表1和2中所列的DSC实验的对应催化剂在BZ-1中的5％固体溶液。
下图1对比了在使用本发明催化剂的DSC实验中获得的典型固化放热曲线形状与使用如现有技术所提出的比较例的催化剂获得的更宽聚合放热曲线。
当采用比较例的甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯或甲苯磺酸环己酯时，苯并嗪固化曲线的特征在于其广度，跨越130℃或更宽。DSC曲线上的放热曲线的宽度被定义为峰的任一侧基部(曲线首先开始偏离基线的地方到曲线返回到基线的地方)的温度之间的差值的绝对值。峰半高处的宽度是放热曲线的幅度的另一个量度。使用10℃/min加热速率获得的甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯和甲苯磺酸环己酯的半高宽的值分别为76℃、42℃和52℃(表2)，指示非常宽的固化。对于基线和半高宽两者均优选较窄的值，因为较窄的值指示尖锐的固化曲线。还应当注意，甲苯磺酸甲酯催化的苯并嗪聚合不具有热潜伏期并且立即开始，极大地妨碍了处理。
当使用3℃/分钟加热速率获得相同组合物的DSC固化曲线时(下图1)，固化放热曲线的广度变得甚至更明显，如下表1中所示。
表1：比较例10-13与实例1-9相比，DSC加热速率＝3℃/min
表2：比较例1-3与实例1-9相比，DSC加热速率＝10℃/min
从这两个表可直截了当地得出若干观察结果：
·在10℃/min的加热速率下，与本发明的化合物(约100℃宽，在半高峰处为16℃到25℃宽)相比，比较例的烷基化剂具有更宽的放热曲线(130℃到230℃宽；在半高峰处为42℃到76℃宽)；
·在3℃/min的加热速率下观察到类似趋势：对于比较例而言为125℃到235℃全峰宽并且在半高峰处为60℃到77℃，相比之下，对于所公开的化合物而言为85℃到107℃全峰宽并且在半高峰处为16℃到35℃。
·在10℃/min的加热速率下，比较例的烷基化剂中的两种(甲苯磺酸乙酯和甲苯磺酸环己酯)具有约165℃的有效低起始温度，且分别在187℃和208℃出现峰，相比之下，所公开的发明具有190-199℃范围内的更高起始温度且在206℃到215℃范围内出现相当的峰。
·明显的例外是DEG二甲苯磺酸酯，其具有178℃的相当的起始温度和198℃的较低峰。
·在3℃/min的加热速率下观察到相同趋势，其中比较例的相同甲苯磺酸乙酯和甲苯磺酸环己酯具有140-149℃范围内的起始温度，且分别在165℃和187℃出现峰；而本发明的受试者具有170-179℃范围内的起始温度并且类似地大部分在180-189℃到190-199℃较小值的范围内出现峰。
·明显的例外是DEG双甲苯磺酸酯，同样地，其具有低于比较例的峰值，为176℃，同时伴有156℃的尖锐起始温度。
·总之，与本领域之前公开的那些甲苯磺酸酯相比，本发明的所有对象均表现出更加有用且更尖锐的固化曲线。
比较例30
采用比较例10的相同工序制备比较例30的样品，不同的是使用1.8克的BZ-1中的10重量％(200mg)的甲苯磺酸环己酯催化剂。将在机械混合器中的密封玻璃小瓶内摇动1分钟的混合物置于140℃烘箱中30分钟。然后使样品冷却并从小瓶中提取样品。
橙色样品的特征是有许多空隙和凹坑，使得其外观呈泡沫状。样品的空隙化和泡沫状外观与重量损失和NMR数据相符，指示催化剂热解的环己烯副产物的损失。
实例31
通过将10重量％(200mg)的甲苯磺酰乳酸甲酯催化剂掺和到1.8克的BZ-1中，来制备实例32的样品。在玻璃小瓶内将混合物搅拌1分钟而形成均匀团块，然后密封并置于140℃烘箱中30分钟。然后使样品冷却并从小瓶中提取样品。
橙色样品(在颜色上类似于比较例30的样品)的表面看起来平滑而透光并且没有比较例30所明显的缺陷和空隙。此外，由于样品是透光且半透明的，在样品的本体中未观察到表面下气泡。
比较例32和实例33
使用热重分析来分析以上比较例10和实例19的等分样品(使用两份样品以分析再现性)。将样品以10℃/分钟加热到200℃并在该温度下退火75分钟。所得的重量损失记录于表3中并且示于图2中：
表3：200℃下Cx-oTs与DEG-oTs催化的BZ-1的TGA重量损失比较
催化剂 实例编号 200℃下75min
甲苯磺酸环己酯 比较例32 5.93
二乙二醇二甲苯磺酸酯 实例33 3.67
比较例34和实例35
使用热重分析来分析以上比较例10和实例19的等分样品(使用两份样品以分析再现性)。将样品以10℃/分钟加热到150℃并在该温度下退火150分钟。所得的重量损失记录于表4中。
表4：
200℃下Cx-oTs与DEG-oTs催化的BZ-1的TGA重量损失比较
催化剂 实例编号 150℃下150min
甲苯磺酸环己酯 比较例34 4.87
二乙二醇二甲苯磺酸酯 实例35 3.29
表3和表4以及图2的数据与比较例30和实例31的视觉观察相符。实例33和35中相比于对应的比较例32和34中较低的重量损失与实例31样品的无空隙外观相符。困扰使用本领域中提出的催化剂制备的样品的挥发性残余物被本公开所补救。
比较例36(甲苯磺酸环己酯/BZ-2反应)
采用与比较例30相同的工序制备比较例36的样品，不同的是使用BZ-2苯并嗪。将混合物置于140℃烘箱中。将在140℃下5和15分钟后取出的等分试样冷却到室温。然后将室温样品的每份等分试样溶解于氘化dmso-d6中以进行核磁共振研究。
在两种情况下，数据均以甲苯磺酸酯阴离子、环己烯、聚苯并嗪和一些甲醛相符的共振态为主。使用同核和异核二维(2D)NMR数据确认这些光谱归属。
环己烯(1H光谱中5.63ppm的单线态)的量随反应进展而递增指示了质子化引发的聚合机制。环的质子化的证据是相伴的消除反应，以产生挥发性乙烯基(此例为环己烯)片段。同样值得注意的是光谱中不存在环己基苯基醚共振态，这提供了苯并嗪环被甲苯磺酸环己酯烷基化的证据。 相反，实验证据指示仅存在与如下相符的物质：质子化机制，接着是消除反应，从而在所得乙烯基片段中形成不饱和基团。
实例37(甲苯磺酰乳酸甲酯/BZ-2反应)
采用与实例31相同的工序制备实例33的样品，不同的是使用BZ-2苯并嗪。将混合物置于130℃烘箱中。将在130℃下5、10和15分钟后取样的实例37的室温等分试样溶解于dmso-d6中并通过核磁共振进行分析。在对甲酚苯并嗪样品的甲苯磺酰乳酸甲酯催化的样品的反应时间后，收集1H、13C、HSQC和HMBC NMR数据。
NMR光谱证实母体甲苯磺酰乳酸甲酯的乳酸甲酯部分键合到苯并嗪的氮。
总之，数据以与聚苯并嗪、乳酸甲酯、乳酸甲酯胺基团相符的共振态为主，且甲苯磺酰乳酸甲酯通过在苯并嗪的氮上烷基化而引发苯并嗪聚合，即
以及少量甲醛。使用同核和异核二维(2D)NMR数据确认了光谱归属。在任一数据集中都存在很少(如果有的话)光谱证据与丙烯酸甲酯单体、低聚物或聚合物相符，指示烷基化是通过甲苯磺酰乳酸甲酯使苯并嗪引发的优选路线。
已相似地经由核磁共振和2D NMR分析了表1和表2的若干其他甲苯磺酸酯催化的苯并嗪体系。具体而言，甲苯磺酸乙酯(比较例3)、甲苯磺酰乳酸甲酯(实例1a)、甲基-2(R)甲苯磺酰基丙酸酯(实例4)和二乙二醇二甲苯磺酸酯(实例7)体系的NMR分析均表明，通过氮被对应的甲苯磺酰基抗衡离子的烷基化而发生聚苯并嗪引发。
实例38-39，比较例40-43
231克的研磨BZ-1、3克的热解法二氧化硅(Cabot TS-720)与2克的单质硫的储备溶液通过将该混合物在130℃下加热直到熔融来制备。称出所述溶液的六个23.1克部分。按照表5向每部分中加入适当量(5或7克预热到100℃的1300X16ATBN(胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物Hycar))并且在冷却的同时剧烈混合。然后，按照表5加入1.15克的适当甲苯磺酸酯并剧烈混合。
使用设定为80℃的刮刀涂布机，趁热将混合物热涂覆在两个硅树脂防粘剂涂覆的PET衬垫之间达到250微米厚的膜。随后将膜用于如以下部分的工序和测试方法部分中所述的重叠剪切(OLS)和浮动辊剥离(FRP)叠层。
表5：比较例40-43、实例38-39的组成
实例编号 BZ-1(g) 硫(g) 甲苯磺酸酯 ATBN-X16(g) ATBN重量％
比较例40 23.1 0.2 无 5 18
比较例41 23.1 0.2 无 7 23
比较例42 23.1 0.2 环己酯 5 18
比较例43 23.1 0.2 环己酯 7 23
实例38 23.1 0.2 乳酸甲酯 5 18
实例39 23.1 0.2 乳酸甲酯 7 23
剪切值列于下表6中，热退火数据汇总于下表7中，并且固定辊剥离(FRP)数据示于下表8中。
表6：甲苯磺酸酯/ATBN/BZ组合物剪切(psi)的粘合剂测试汇总
实例编号 ATBN重量％ OLS平均 OLS平均 OLS平均
测试温度 在24℃下 在135℃下 在177℃下
比较例40 18 1538 失效 299
比较例41 23 2472 591 360
比较例42 18 1236 653 745
比较例43 23 2163 567 798
实例38 18 2365 2014 1245
实例39 23 2457 2167 1412
表7：在350℉下退火7天后：封端的酸/S-固化ATBN/BZ组合物剪切(psi)的粘合剂 测试汇总
实例编号 ATBN重量％ OLS平均 OLS平均 OLS平均
测试温度 在24℃下 在135℃下 在177℃下
比较例40 18 2412 2452 952
比较例41 23 2714 2089 1084
比较例42 18 2254 1592 907
比较例43 23 - 1557 1263
实例38 18 2381 2486 1451
实例39 23 2460 2347 1560
表8：甲苯磺酸酯/ATBN/BZ组合物FRP的粘合剂测试汇总
实例编号 ATBN重量％ 剥离平均
比较例40 18 23.8
比较例41 23 25.3
比较例42 18 24.5
比较例43 23 24.2
实例38 18 20.5
实例39 23 21.0
这些粘合剂数据说明，使用封端的甲苯磺酸酯实现了苯并嗪膜在150℃下的较低温度固化。此外，由此获得的膜显示出显著改善的重叠剪切粘附性和剥离粘附性。它们的热稳定性显著改善(数据待审)，它们在高温(135℃和177℃两者)下对铝的粘附性也显著改善。
实例44-45；比较例46-47
按照下表9以占总(固化剂+BZ-1)组成的5重量％将2.31克(0.01mol)的细磨BZ-1粉末充分掺和，然后根据表9的量加入对应的固化剂并掺和。将每种混合物的3mg至10mg的规格等分试样在差示扫描量热仪中以10℃/min进行加热。这些加热实验的光谱示于下图3和4中。
表9
实例编号 BZ-1(g)[0.01mol] 固化剂[0.01mol] 克固化剂 DEG*oTs
比较例46 2.31 TMMP 1.33 0
实例44 2.31 TMMP 1.33 0.182
比较例47 2.31 MXDA 0.34 0
实例45 2.31 MXDA 0.34 0.133
图3示出了本发明的封端的酸加入胺固化的苯并嗪组合物的效应。最明显的是，当存在封端的酸时，对应于伯胺与苯并嗪反应的低温放热曲线的峰从103℃移到89℃。该结果与之前观察到的苯并嗪的酸辅助胺固化相符，并且暗示了这种胺-封端的酸的相互作用。其次，在加入二乙二醇二甲苯磺酸酯的情况下，由仲胺与苯并嗪反应所引起的较宽高温放热曲线类似地从约14℃移到更低温度。最后，两种放热曲线均看起来更大，指示在加入封端的酸的情况下更充分、更完全的固化。
由苯并嗪的硫醇开环(称为COLBERT反应)所引起的低温固化放热曲线并未明显偏移。实际上，当存在甲苯磺酸酯时，其变得更明显，起始和完成温度更清楚。当引入甲苯磺 酸酯时，由该体系中的苯并嗪均聚反应所引起的高温峰发生显著改变。当存在甲苯磺酸 酯时，苯并嗪均聚反应变得十分剧烈并且移到较低温度。
由于两种反应极不相同的性质，可合理解释甲苯磺酸酯对苯并嗪的胺固化与硫醇固化的影响之间的差异。此外，硫醇与封端的酸之间化学相互作用的机会较少，因为两者都是酸性物质。在胺固化的情况下，胺可能有助于甲苯磺酸从母体甲苯磺酸酯的释放或解封端。
制备例48：对甲酚苯并 嗪[BZ-2]的合成：
使用常规采用的工序制备对甲酚苯并嗪。也就是说，在回流下将10.8克(0.1mol)的对甲酚加入9.31克(0.1mol)的苯胺和6克(0.2mol)的多聚甲醛的200ml的氯仿溶液中。将溶液回流18小时，使其冷却到室温，此时从水相(在闭环期间形成)收集有机相。在减压下从有机相分离所需的产物，得到基本上定量的产率。经由1H和13C NMR确认产物结构和纯度。

Claims (18)

1.一种可聚合组合物，其包含：
a)苯并嗪，和
b)甲苯磺酸酯，其在热解时形成(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酮、乙烯醚或苯乙烯化合物，
其中所述苯并嗪化合物包含至少一个下式的环：
其中R为芳基基团。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其包含：
a)苯并嗪，和
b)下式的甲苯磺酸酯：
其中
R11为烷基或芳基或它们的组合；
X1为–O-或–NR15-，其中R15为H或C1-C4烷基
n为0或1；
R12为H或烷基；
R13为H或烷基；
R14为甲基。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述甲苯磺酸酯具有下式：
其中
R11为烷基或芳基或它们的组合；
X1为–O-或–NR15-，其中R15为H或C1-C4烷基
n为0或1；
R12为H或烷基；
R13为H或烷基；
R14为甲基。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述甲苯磺酸酯具有下式：
其中
R11为烷基或芳基或它们的组合；
X1为–O-或–NR15-，其中R15为H或C1-C4烷基
n为0或1；
R12为H或烷基；
R13为H或烷基；
R14为甲基。
5.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述甲苯磺酸酯具有下式：
其中R21为H或C1-C4烷基，并且其中所述R14基团是甲基基团。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述甲苯磺酸酯具有下式：
其中
R22为H、C1-C10烷基或R22-O为甲苯磺酸酯基团；
w为0至10，并且
OTs为甲苯磺酸酯基团。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可聚合组合物，其包含相对于100重量份的所述苯并嗪0.05至10重量份的所述甲苯磺酸酯。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述苯并嗪具有下式：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为共价键、或多价杂烃基基团或多价烃基基团；
R5为伯氨基化合物的芳基残基；
z为至少1。
9.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述苯并嗪具有下式：
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基；
R2为H；
R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的芳基残基，其中R5为芳基基团，m为1-4；并且x为至少1。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的可聚合组合物，其还包含增韧剂。
11.根据权利要求10所述的可聚合组合物，其中所述增韧剂以介于所述苯并嗪的3重量％和35重量％之间的量存在。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的可聚合组合物，其还包含助催化剂。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的可聚合组合物，其还包含固化剂，其中所述固化剂选自硫醇化合物、胺化合物以及它们的组合。
14.一种由根据权利要求1-6中任一项所述的可聚合组合物制备的下式的聚(苯并嗪)：
其中
R烷基为所述甲苯磺酸酯的残基；并且
“聚(苯并嗪)”包含下列重复单元中的一者或多者：
其中每个R1独立地为H或烷基基团，并且
“～”表示连接至另一个重复单元。
15.根据权利要求14所述的聚(苯并嗪)，其中当所述甲苯磺酸酯具有权利要求5所定义的结构式时，R烷基具有下式：
其中R21为H或C1-C4烷基。
16.根据权利要求14所述的聚(苯并嗪)，其中当所述甲苯磺酸酯具有权利要求6所定义的结构式时，R烷基具有下式：
其中R22为H、C1-C10烷基或R22-O为甲苯磺酸酯基团；
w为0至10。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的聚(苯并嗪)，其还包含磺酸或其盐。
18.一种制品，其包括在其表面上具有权利要求14所述的聚(苯并嗪)的聚合涂层的基底。
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