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CN105164165A - 用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置以及氯乙烯树脂本体聚合反应的方法 - Google Patents

用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置以及氯乙烯树脂本体聚合反应的方法 Download PDF

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CN105164165A CN201480024295.4A CN201480024295A CN105164165A CN 105164165 A CN105164165 A CN 105164165A CN 201480024295 A CN201480024295 A CN 201480024295A CN 105164165 A CN105164165 A CN 105164165A
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Abstract

本发明公开了一种氯乙烯树脂本体聚合反应用装置，该装置通过解决随着聚合反应的进行树脂颗粒间的平均距离下降，从而由于颗粒间的过度凝聚或者摩擦而产生微粒的问题，该装置可以抑制异常产物(由凝聚所致的微细颗粒产物、超大颗粒产物、结块产物等)以及会导致形成不良球体的氯乙烯树脂的产生，可以提高氯乙烯树脂的质量和可加工性，本发明还公开了一种氯乙烯树脂本体聚合反应的方法。该方法包括：当单体转化为聚合物的比率为30％至70％时，向已含有单体和引发剂的反应器中额外地添加单体的步骤。

Description

用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置以及氯乙烯树脂本体聚合反应的方法
技术领域
本发明涉及一种用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置以及氯乙烯树脂本体聚合反应的方法。更具体地，本发明涉及一种用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置，其通过解决随着聚合反应的进行树脂颗粒间的平均距离下降，从而由于颗粒间的过度凝聚或者摩擦而产生微粒的问题，该装置可以抑制异常产物(由凝聚所致的微细颗粒产物、超大颗粒产物、结块产物等)以及会导致形成不良球体的氯乙烯树脂的产生，可以提高氯乙烯树脂的质量和可加工性，本发明还涉及一种氯乙烯树脂本体聚合反应的方法。
背景技术
氯乙烯树脂也被称为聚氯乙烯或PVC。在150℃至170℃软化的氯乙烯树脂是一种易于加工的热塑性树脂。氯乙烯树脂具有例如优异的耐水性、耐化学性以及耐汽油性的性能并且是硬质的，因此被用于线路板、泵、罐、镀水箱、净化水罐等。含有大量塑化剂(40％至80％)的氯乙烯是软质的，因此被用于片材、面材(sides)、膜、砖材等。
不同于悬浮聚合反应或乳液聚合反应，当通过本体聚合反应制备氯乙烯树脂时，不使用例如水等的加热介质，而供给氯乙烯单体(VCM)、引发剂以及根据需要供给反应添加剂并进行聚合。在这种情况下，反应后可以不进行干燥过程而得到氯乙烯树脂。另外，关于本体聚合反应，相应的装置简单、反应速率快、产率高，可以得到高纯度的聚合物并且聚合物可以直接使用。但是，也存在一些缺点，例如由于聚合物体系的大量放热所导致的难以控制温度、宽的聚合物分子量分布以及不易沉淀等。相应地，在本体聚合反应中，没有用于热移除的热介质，因此，保持稳定的热移除是非常重要的。
在引发聚合反应之前，向用于本体聚合反应的反应器中只提供氯乙烯单体和引发剂，而未供给乳液聚合反应中或悬浮聚合反应中作为热介质的水。因此，当采用本体聚合反应制备氯乙烯树脂时，随着聚合反应的进行，在反应体系中的液体氯乙烯单体的量降低同时固体氯乙烯树脂的量增加。因此，固体氯乙烯树脂和液体氯乙烯单体呈分散的形状。特别是，由于氯乙烯树脂的比重(1.35至1.45)大于氯乙烯单体的比重(约0.97)，氯乙烯树脂主要位于反应器的下部。随着聚合反应的进行，氯乙烯单体的量降低同时氯乙烯树脂的量增加。因此，所有的在初始反应步骤中生成的氯乙烯树脂可能维持着氯乙烯树脂被氯乙烯单体包围着的形状。然而，由于随着聚合反应的进行，氯乙烯树脂的量增加同时氯乙烯单体的量降低，因此固体氯乙烯树脂不能维持固体氯乙烯树脂被液体，即，被液体氯乙烯单体包围着的形状。相应地，氯乙烯树脂的流动性降低，氯乙烯树脂粒子间的平均距离缩短，因此由于粒子间的过度凝聚或者粒子间的摩擦可能产生微粒。
另外，当液体氯乙烯单体的量充足时，可以通过适当地除去反应体系中的气态氯乙烯单体来使得液体氯乙烯单体蒸发，从而除去反应热(即，聚合反应热)并且因此可以稳定地维持适当的反应温度(即，聚合反应温度)。然而，当液体氯乙烯单体的量不足时，则难以除去反应热，因此可能会发生局部过热，从而由于氯乙烯树脂颗粒之间的融合可能导致凝聚。
上述问题是直接涉及到异常产物(由凝聚所致的微细颗粒产物、超大颗粒产物、结块产物等)以及导致形成不良球体的氯乙烯树脂的产生。
到目前为止，研究热点主要集中在通过安装独立的颗粒分离器在反应后来收集微细颗粒，以降低微细颗粒的含量。在这方面，当采用常规的用于移除微细颗粒的筛除方法时，由于本体聚合反应颗粒差的静态特性而很容易使滤网堵塞。为了弥补这一点，美国专利第4,963,634号介绍了利用空气运动的收集方法。然而，该技术比较昂贵而且从中收集的微细颗粒的使用不恰当，因此，该方法不是一个根本的解决方案。
同时，包含在氯乙烯树脂中的微细颗粒漂浮在空气中，会对工人的皮肤和呼吸器官产生有害影响。另外，在加工时，微细颗粒比其他粒子熔化得更快。当连续施加热时，微细颗粒被碳化，因此成型产品的表面外观变差或白度下降。另外，被碳化的颗粒成为成型产品的缺陷，因此，当施加冲击时，碳化颗粒会是破裂的起始点或扩展点。相应地，冲击强度会降低，因此减少这种微细颗粒的技术是非常重要的。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的是通过在本体聚合反应中，特别是当单体转化为聚合物的比率为30％至70％时，向进行本体聚合反应的反应体系中额外添加单体，通过解决随着聚合反应的进行树脂颗粒间的平均距离下降，从而由于颗粒间的过度凝聚或者摩擦而产生微粒的问题，该装置可以抑制异常产物(由凝聚所致的微细颗粒产物、超大颗粒产物、结块产物等)以及会导致形成不良球体的氯乙烯树脂的产生，可以提高氯乙烯树脂的质量和可加工性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置，其包括用于本体聚合反应的反应器，并进一步包括附加供给管，用于在单体的聚合反应中，向已含有单体和引发剂的反应器中额外供给该单体。
所述反应器可进一步包括至少一个原料供给管和冷凝器。
所述反应器可进一步包括排气管。
所述排气管可进一步包括压力控制阀。
所述附加供给管可与反应器的下部连接。
所述用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置可以进一步包括预聚合反应器，并且反应器可以进一步包括：将反应器与预聚合反应器流动地连接的原料供给管，以使在预聚合反应器中生成的种子聚合物流入该原料供给管中；以及用于向反应器供给单体和后聚合反应引发剂的原料供给管。
根据本发明的另一个方面，提供了一种氯乙烯树脂本体聚合反应的方法，该方法采用本发明的用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置，该方法包括额外的单体供给步骤，在该步骤中，当单体转化为聚合物的比率为30％至70％时，将单体额外供给到已含有该单体和引发剂的反应器中。
额外供给的单体可以供给至反应器的下部。
在额外的单体供给步骤中，单体可以被连续地供给至反应器中。
在额外的单体供给步骤中，相对于转化为聚合物的单体的量，所供给的单体的量可以为每小时10％至30％。
在额外的单体供给步骤期间或者其后，可以进一步进行单体排出步骤。
在单体排出步骤中，相对于在额外的单体供给步骤中所供给的单体的量，被排出的单体的量可以为80％至100％。
在单体排出步骤中，单体的排出可以通过冷凝器、排气管或它们结合的方式进行。
有益效果
如前所述可知，本发明有利地提供了一种用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置，其通过解决随着聚合反应的进行树脂颗粒间的平均距离下降，从而由于颗粒间的过度凝聚或者摩擦而产生微粒的问题，该装置可以抑制异常产物(由凝聚所致的微细颗粒产物、超大颗粒产物、结块产物等)以及会导致形成不良球体的氯乙烯树脂的产生，可以提高氯乙烯树脂的质量和可加工性，本发明还提供了一种氯乙烯树脂本体聚合反应的方法。所述方法包括当单体转化为聚合物的比率为30％至70％时向含有单体和引发剂的反应器中额外地加入单体。
另外，根据本发明，提供了一种氯乙烯树脂本体聚合反应的方法，该方法使用所述用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置。
进一步，根据本发明，降低了异常产物(由凝聚所致的微细颗粒产物、超大颗粒产物、结块产物等)的生成，并且提供了一种具有75至200μm正态粒径分布的氯乙烯树脂。
附图说明
图1示意性地示出了一个根据本发明的用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置的实施方案；
图2示意性地示出了另一个根据本发明的用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置的实施方案；
[元件编号说明]
10：预聚合反应装置
11：预聚合反应器
12：反应空间
13：旋转轴
14：螺旋搅拌器
15：刮板
16：温度控制夹套
17：原料供给管
18：排气管
M：电机
C：冷凝器
D：排出管
20：本体聚合反应用装置
21：反应器
22：反应空间
23：旋转轴
24：螺旋搅拌器
25：刮板
26：温度控制夹套
27：原料供给管
28：排气管
M：电机
C：冷凝器
D：排出管
最佳实施方式
接下来更加详细地描述本发明。
如图1所示，根据本发明的用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置20包括用于本体聚合反应的反应器，并进一步包括附加供给管31，当单体在包含有单体和引发剂的反应器21中聚合时，该附加供给管31用于额外地向反应器21供给单体。
附加供给管31与单体供给源(未示出)流动地连接并向反应器21供给单体。
反应器21还可以包括至少一个原料供给管27和冷凝器C。原料供给管27的数量可以是一个或多个，优选二至五个，更加优选三个。通过所述原料供给管27，聚合所需的原料，单体、引发剂、以及根据需要的反应添加剂被供给至反应器21中。冷凝器C将原料重新送入反应器21中，或者通过使原料例如挥发为气相的单体液化而收集液化的原料。在本发明中，在冷凝器C中液化的单体被收集但未被重新送入反应器21中，因此，可以控制额外送入反应器21中的单体的量。
反应器21具有内部空间。内部空间用作反应空间22。单体和引发剂被送入反应空间22，并进行聚合反应。
反应器21还包括搅拌器。本领域技术人员应当明白，搅拌器没有特别的限制，只要可以搅拌在反应空间22中的反应产物即可。图1中的作为实施例而示出的搅拌器是螺旋搅拌器24，该螺旋搅拌器24被固定于旋转轴23上并随着旋转轴23的旋转而同时旋转，从而搅拌在反应空间22中的反应产物。旋转轴23延伸到反应器21的外部，电机M与外部的末端(即，基于反应器，位于反应器外部的末端)相连接，该末端随着电机M的旋转而同时旋转。根据需要，可以在电机M和旋转轴23之间连接调速器和/或传动装置。还可以在连接有螺旋搅拌器24的旋转轴23的内部的末端(即，位于反应器内的末端)连接刮板25。刮板25与反应器21的底部接触或位于靠近反应器底部的位置，以刮动沉积或累积在反应器21底部的物料。
反应器21还可以包括排气管28。排气管28被流体连接到反应器21以排出应该从反应器21排出的气态物料。在此，当反应器21的内部被空气、氮气等吹扫时，将空气排出，或者当反应产物例如单体和引发剂被供给至反应器21的内部时，反应器21的内部压力被控制、或者使在反应过程中或反应后应当被排出的气态物料排出。
排气管28还可以包括压力控制阀R。在本发明中，通过适当地打开安装在排气管28中的压力控制阀R，使反应器21中的一部分汽化了的气态单体从反应器21中排出，从而控制送入到反应器21中的单体的量。压力控制阀R通过控制排气管28来控制气态物料流，从而通过阻断流经排气管28的气态物流来增加反应器21内部的压力，或者通过连续的气态物流来降低反应器21内部的压力。排气管28还可以与流量计或压力计连接。或者，排气管28可以与质量流量控制器(MFC)连接。质量流量控制器是公知的并且可购自国内和国外的许多制造商。
附加供给管31可以被连接到反应器21的下部。由于这样的构成，单体被额外供给到反应器21的下部，其中累积有特别是与氯乙烯单体相比而具有相对高比重的氯乙烯树脂，以有效地减少主要位于局部的氯乙烯树脂的过热，树脂颗粒之间的碰撞等。
在反应器21的外部可以进一步安装温度控制夹套26例如水套。温度控制夹套通过循环加热介质，主要是热水或冷水或热油或冷油，可以控制内部温度，以控制反应器21的温度，特别地通过控制热的或者冷的加热介质的温度来控制反应器21内部的温度。
排出管D被流体连接到反应器21的下部，并且，通过排出管D，可以将反应产物，即，反应产物例如聚合树脂产物、其它未反应的单体和引发剂从反应器21中排出并收集起来。
如图2所示，用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置20可以进一步包括预聚合反应装置10。预聚合反应装置10进一步包括预聚合反应器11。反应器21可以进一步包括将反应器21与预聚合反应器11流体连接的原料供给管27，以使在预聚合反应器11中产生的种子聚合物注入到反应器21中；以及用于向反应器21供给单体和后聚合反应引发剂的原料供给管27。在本发明中，种子聚合物流经原料供给管27，而单体和后聚合反应引发剂也流经原料供给管27。基于此，所有的单体、种子聚合物、其他引发剂以及反应添加剂可被认为是聚合反应的原料，并且原料供给管27供给这些原料。
预聚合反应装置10的其他构成与根据本发明的氯乙烯树脂本体聚合反应用装置20的相应元件相同或相似，只有参考编号不同。预聚合反应装置10包括预聚合反应器。预聚合反应器11的内部空间用作反应空间12，并且包括旋转轴13和安装在旋转轴13上的搅拌器、即螺旋搅拌器14、以及刮板15。此外，温度控制夹套16安装在预聚合反应器11的外部。此外，预聚合反应器11的内部至少连接一个用于给反应供给原料的原料供给管17和排气管18，并且旋转轴13与电机M连接，从而被电机M驱动旋转。此外，预聚合反应器11可以进一步连接有冷凝器C和排出管D，并且排气管18可以进一步连接有压力控制阀R。虽然图2示出了配备有螺旋搅拌器14和刮板15的反应器11的预聚合反应装置10，但是本发明并不仅限于此，可以理解也可以替换使用另一种带有涡轮式叶轮的反应器类型。
单体、引发剂和其它的反应添加剂被供给到预聚合反应装置10的预聚合反应器11中，并在高压下进行快速搅拌和聚合反应，从而形成种子聚合物。已知当该过程更快速且更均匀地进行时，所生成的颗粒的直径分布和性质会得到改善。
图2示出的预聚合反应装置10未进一步包含附加供给管。但是，预聚合反应装置10的预聚合反应器11还进一步包括用于额外供给单体的附加供给管。优选地，附加供给管可被连接到预聚合反应器11的下部。
另外，根据本发明，在使用用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置的氯乙烯树脂本体聚合反应方法中，单体被额外供给到已含有单体和引发剂的反应器中。特别地，该方法包括额外的单体供给步骤，其中向反应器的额外供给是当单体转化为聚合物的比率在30％至70％时进行的。在此，本发明的一个关键点在于，根据单体转化为聚合物的比率，该比率是通过使用热量计将产生的聚合反应热除以聚氯乙烯的聚合反应热计算得到，当转化率为30％时(通过电流变化(安培变化)可以确定搅拌器的负载量从该时间点直接增加)，开始额外地供给单体，而当转化率大于70％时(始于反应器的内部压力缓慢下降时)，停止单体的额外供给。当转化率低于30％时额外地供给单体，会增加微粒和反应产物的水平。当转化率大于70％时额外供给单体，会延长聚合反应时间以及未反应的单体的收集时间。
上述额外的单体供给步骤通过具有上述构成的根据本发明的用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置的附加供给管将单体额外地送入反应器中来进行。
额外供给的单体可被供给至反应器的下部。因此，通过向累积有相比氯乙烯单体而具有相对高比重的氯乙烯树脂的反应器的下部额外地供给单体，可以更有效地降低主要位于反应器下部的氯乙烯树脂的过热、树脂颗粒之间的碰撞等。
在额外的单体供给步骤中，单体的额外供给可以通过向反应器连续地供给单体来进行，但本发明不限于此。应当理解为根据需要，单体也可以间歇地额外供给。
在额外的单体供给步骤中，单体供给可以在转化为聚合物的单体的量为每小时10％至30％的范围内进行，更加优选15％至30％，最优选22％至25％(相对于所使用的反应器的大小，单体的添加量可以为80％)。优选地，单体排出步骤可与额外的单体供给步骤同时或者在额外的单体供给步骤之后进行。相应地，反应器中单体的量以及反应产物的量可以被适当地控制。
在单体排出步骤中，相对于在额外的单体供给步骤中所供给的单体的量，被排出的单体的量可以为80％至100％。相应地，通过额外地供给单体，可以维持反应系统的整体平衡。即，在保持初始的适当聚合条件的同时可以解决随着聚合反应的进行，由于树脂颗粒间的平均距离下降所导致的颗粒之间的过度凝聚或者颗粒间摩擦而生成的微粒产生的问题。相应地，可以防止异常产物(由凝聚所致的微细颗粒产物、超大颗粒产物、结块产物等)以及导致形成不良球体的氯乙烯树脂的产生。
在单体排出步骤中，单体的排出可以通过冷凝器、排气管或者它们结合的方式进行。如上所述，冷凝器将原料例如被汽化为气相的单体液化，并将液化的原料重新送入反应器中，或者收集液化了的原料。根据本发明，在冷凝器中液化了的单体被收集但未被重新送入反应器，因此，可以控制额外送入反应器的单体的量。另外，通过适当打开安装在排气管中的压力控制阀而使一部分汽化了的气态单体从反应器中排出，排气管可以控制额外送入反应器中的单体的量。
在一个实施例中，在根据本发明的氯乙烯树脂本体聚合反应用装置20的反应器21中的聚合反应可以在8至10K/G的压力下进行。相应地，上述额外的单体添加可以在比上述反应压力略高的压力下进行，例如，8.1至12K/G，但是本发明不限于此。
*在预聚合反应装置10的预聚合反应器11中的聚合反应也可在与氯乙烯树脂本体聚合反应用装置20的反应器21中的聚合反应相同的压力下进行，例如8至10K/G下进行。
尽管结合用于制备氯乙烯树脂的氯乙烯单体的应用对本发明进行了描述，但是本领域技术人员应当明白本发明可以被应用于其他的乙烯基单体的聚合反应中。另外，应当明白本发明不限于上述的氯乙烯单体的聚合反应。
尽管本发明的优选实施方式是用于说明的目的而公开的，本领域的技术人员应当理解，只要不脱离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神，能够进行各种的修改、增加和替换。
实施例
实施例1
*将135kg的氯乙烯单体送入200l的预聚合反应装置的反应器中，接着，基于100重量份氯乙烯单体，向其中加入0.03重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化新癸酸酯(BND)。然后，将压力升高到12K/G并进行18分钟的聚合反应，从而制备出具有100至140μm大小的种子聚合物。如图2所示，将制备的种子聚合物送入到下部安装有原料供给管的反应器(500l)中用于根据本发明的后聚合反应。此时，根据本发明，将50重量份的氯乙烯单体转入反应器中。当氯乙烯单体的转移完成时，加入0.06重量份的作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新二碳酸酯(OND)并在7.8K/G的压力下进行180分钟的聚合反应。在此，当转化率为30％时(当反应器内部温度的下降开始时)，每小时额外添加5重量份的氯乙烯单体。维持这种额外添加单体的方式直到压力下降(当转化率为70％时)。接着，在聚合反应的最后阶段，加入0.01重量份的作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯，并在真空条件下边搅拌边在70℃加热20分钟。因此，剩余的氯乙烯单体被除去，从而得到氯乙烯树脂。
实施例2
将135kg的氯乙烯单体送入200l的预聚合反应装置的反应器中，接着，基于100重量份氯乙烯单体，向其中加入0.05重量份的作为引发剂的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(di-2-ethylhexhyperoxydecarbonate,OPP)。然后，将压力升高到10K/G并进行16分钟的聚合反应，从而制备出具有110μm大小的种子聚合物。如图2所示，将制备的种子聚合物送入到下部安装有原料供给管的反应器(500l)中用于根据本发明的后聚合反应。此时，根据本发明，将60重量份的氯乙烯单体转入反应器中。当氯乙烯单体的转移完成时，加入0.1重量份的作为引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新二碳酸酯(OND)并在7.1K/G的压力下进行40分钟的聚合反应以及在8.1K/G的压力下进行140分钟的聚合反应。在此，当转化率为30％时(当反应器内部温度的下降开始时)，每小时额外添加15重量份的氯乙烯单体。维持这种额外添加单体的方式直到压力下降(当转化率为70％时)。接着，在聚合反应的最后阶段，加入0.01重量份的作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯，并在真空条件下边搅拌边在66℃加热20分钟。因此，剩余的氯乙烯单体被除去，从而得到氯乙烯树脂。检测了所得氯乙烯树脂的性质，结果总结于下表1中。
实施例3
除了当转化率为30％时(当反应器内部温度的下降开始时)，额外添加10重量份而不是5重量份的氯乙烯单体之外，进行与实施例1中相同的过程。
比较例
除了当转化率为30％时(当反应器内部温度的下降开始时)，没有额外添加氯乙烯单体之外，进行与实施例1中相同的过程。
[表1]
因此，可以确定，通过解决随着聚合反应的进行，树脂颗粒间的平均距离下降，从而由于颗粒间的过度凝聚或者摩擦而产生微粒的问题，该装置可以抑制异常产物(由凝聚所致的微细颗粒产物、超大颗粒产物、结块产物等)以及会导致形成不良球体的氯乙烯树脂的产生，可以提高氯乙烯树脂的质量和可加工性。

Claims (13)

1.一种用于氯乙烯树脂本体聚合反应的装置，其包含用于本体聚合反应的反应器，所述装置进一步包含附加供给管，用于在单体的聚合反应中，向含有单体和引发剂的反应器中额外供给单体。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述反应器进一步包括至少一个原料供给管和冷凝器。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述反应器进一步包括排气管。
4.根据权利要求3所述的装置，其中，所述排气管进一步包括压力控制阀。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述附加供给管与所述反应器的下部连接。
6.根据权利要求1所述的装置，其中，所述装置进一步包括：预聚合反应器；原料供给管，所述原料供给管将所述反应器与所述预聚合反应器连接，以使在所述预聚合反应器中生成的种子聚合物流入反应器；以及另一个原料供给管，用于向所述反应器供给单体和后聚合反应引发剂。
7.一种氯乙烯树脂本体聚合反应的方法，所述方法包括额外的单体供给步骤，其中，当单体转化为聚合物的比率为30％至70％时，向含有单体和引发剂的反应器中额外地添加单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述额外供给的单体被供给至反应器的下部。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述额外的单体供给步骤中，单体被持续地供给至反应器中。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述额外的单体供给步骤中，所述单体转化为聚合物的比率为30％至70％范围内，基于100重量份的初始供给的氯乙烯单体，额外供给的单体的量为0.1至10重量份每小时。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述额外的单体供给步骤的过程中或者其后，进一步进行单体排出步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述单体排出步骤中，被排出的单体的量为在额外的单体供给步骤中所供给的单体的量的0.1至10倍。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述单体排出步骤中，所述单体排出通过冷凝器、排气管或它们结合的方式进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111542552A (zh) * 2018-09-21 2020-08-14 株式会社Lg化学 氯乙烯类聚合物及其制备方法
CN114437267A (zh) * 2021-11-30 2022-05-06 台湾塑胶工业股份有限公司 聚氯乙烯及其制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102751230B1 (ko) * 2019-09-18 2025-01-10 주식회사 엘지화학 중합 반응기
CN111298751B (zh) * 2020-04-08 2021-09-10 哈尔滨强石新材料技术开发股份有限公司 一种聚羧酸减水剂加工系统
US12129318B2 (en) 2020-09-25 2024-10-29 Lg Chem, Ltd. Method for preparing vinyl chloride-based polymer
KR20220041739A (ko) 2020-09-25 2022-04-01 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
EP4317247A4 (en) * 2021-08-12 2024-10-30 Lg Chem, Ltd. POLYMERIZATION REACTION DEVICE FOR HIGH VISCOSITY RESINS

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2526320Y (zh) * 2002-01-29 2002-12-18 宜宾天原集团有限公司 氯乙烯本体聚合冷凝液喷射回流装置
CN2675673Y (zh) * 2003-09-10 2005-02-02 锦西化工机械(集团)有限责任公司 一种聚氯乙烯聚合釜
US20050136547A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Abb Inc. Polymer reaction and quality optimizer
CN1757654A (zh) * 2004-10-04 2006-04-12 住友化学株式会社 用于连续聚合的设备以及使用该设备的连续聚合方法
CN1772770A (zh) * 2004-11-09 2006-05-17 住友化学株式会社 停止连续聚合的方法
CN102558396A (zh) * 2010-11-08 2012-07-11 住友化学株式会社 连续聚合装置和用于生产聚合物组合物的方法
CN102675487A (zh) * 2011-03-17 2012-09-19 住友化学株式会社 用于生产聚合物组合物的方法
CN102702399A (zh) * 2011-01-26 2012-10-03 住友化学株式会社 连续聚合设备和用于生产聚合物组合物的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086414A (en) * 1974-08-19 1978-04-25 Ethyl Corporation Steam stripping polyvinyl chloride resins
US4009048A (en) * 1975-07-11 1977-02-22 Air Products And Chemicals, Inc. Solvent cleaning and recovery process
KR101136341B1 (ko) 2007-10-17 2012-04-18 주식회사 엘지화학 미세 입자 함량이 낮은 염화비닐 수지의 괴상 중합 제조방법
KR101055000B1 (ko) 2008-01-04 2011-08-05 주식회사 엘지화학 α-메틸스티렌 및 비닐시안 화합물의 공중합 내열성 수지의연속 제조 방법
KR101200661B1 (ko) * 2008-08-21 2012-11-12 주식회사 엘지화학 분산성이 향상된 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법
KR101198530B1 (ko) 2009-07-13 2012-11-06 주식회사 엘지화학 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2526320Y (zh) * 2002-01-29 2002-12-18 宜宾天原集团有限公司 氯乙烯本体聚合冷凝液喷射回流装置
CN2675673Y (zh) * 2003-09-10 2005-02-02 锦西化工机械(集团)有限责任公司 一种聚氯乙烯聚合釜
US20050136547A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Abb Inc. Polymer reaction and quality optimizer
CN1757654A (zh) * 2004-10-04 2006-04-12 住友化学株式会社 用于连续聚合的设备以及使用该设备的连续聚合方法
CN1772770A (zh) * 2004-11-09 2006-05-17 住友化学株式会社 停止连续聚合的方法
CN102558396A (zh) * 2010-11-08 2012-07-11 住友化学株式会社 连续聚合装置和用于生产聚合物组合物的方法
CN102702399A (zh) * 2011-01-26 2012-10-03 住友化学株式会社 连续聚合设备和用于生产聚合物组合物的方法
CN102675487A (zh) * 2011-03-17 2012-09-19 住友化学株式会社 用于生产聚合物组合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.S.威尔克斯等: "《工业聚合物手册》", 31 January 2006, 化学工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111542552A (zh) * 2018-09-21 2020-08-14 株式会社Lg化学 氯乙烯类聚合物及其制备方法
US11186658B2 (en) 2018-09-21 2021-11-30 Lg Chem, Ltd. Vinyl chloride-based polymer and preparation method thereof
CN114437267A (zh) * 2021-11-30 2022-05-06 台湾塑胶工业股份有限公司 聚氯乙烯及其制造方法

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