CN105153639A

CN105153639A - 一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法

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Publication number: CN105153639A
Application number: CN201510402442.3A
Authority: CN
Inventors: 段鹏鹏; 申明霞; 曾少华; 陆凤玲; 王珠银
Original assignee: MARINE AND OFFSHORE ENGINEERING INSTITUTE OF HOHAI UNIVERSITY NANTONG; Hohai University HHU
Current assignee: MARINE AND OFFSHORE ENGINEERING INSTITUTE OF HOHAI UNIVERSITY NANTONG; Hohai University HHU
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: CN105153639B

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管微球玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：将固体环氧树脂完全溶解于有机溶剂中，再加入碳纳米管、表面活性剂和潜伏性固化剂，混合搅拌、超声分散均匀后得到碳纳米管和环氧树脂混合液；将混合液转移到底部带有锐孔或微孔的分液容器中，缓慢滴入到下方装有去离子水和分散剂的收集容器中；待溶液滴完，收集微球，并反复清洗，干燥备用；将微球均匀铺设于玻璃纤维织物之间，先预热使得微球熔融，然后采用树脂传递成型工艺灌注环氧树脂胶液，最后高温固化即得。本发明可有效解决树脂传递成型工艺中碳纳米管被过滤和集聚问题，提高复合材料的界面粘结强度，实现复合材料的性能稳定。

Description

一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纤维增强复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法。

背景技术

玻璃纤维增强复合材料以其自身高强度、高模量、良好的易成型性、抗腐蚀和疲劳损伤等优良特性，广泛应用于航空、石化、新能源等诸多领域。复合材料的性能不仅取决于增强纤维与基体的性能，而且很大程度上取决于界面结合的强弱。玻璃纤维增强复合材料具有比强度、比模量高的特点，但是具有较大的脆性，抗冲击性能较差。碳纳米管(CNTs)具有较大长径比、优良的热传导性、密度轻等优点，并具有高强高弹的特性，碳纳米管可以通过对纤维/树脂界面的增强增韧实现纤维增强复合材料性能的提升。因此碳纳米管常被用于玻璃纤维增强树脂基复合材料中，成为研究热点。

当前，CNTs引入纤维增强复合材料体系的主要方式是将CNTs直接混合分散于树脂中，然后通过树脂传递成型工艺制备玻璃纤维增强复合材料，如王柏臣等[王柏臣，尹君山，王莉.RTM成型碳纳米管/玻纤混杂多尺度复合材料的电性能[J].沈阳航空航天大学学报，2013，30(1)：61-65]采用树脂传递模塑(RTM)工艺制备CNTs/玻璃纤维/环氧混杂多尺度复合材料，研究其结构与电性能的相关性。赵艳文等[赵艳文，叶宏军，翟轶卓，等.碳纳米管/玻纤/环氧层板超声真空灌注工艺及性能研究[J].航空材料学报，2013，33(4)：57-63]采用超声波辅助真空灌注工艺制备复合材料层板，添加0.05wt％的CNTs后复合材料的力学性能得到提高。发明人研究发现，CNTs在真空辅助树脂灌注工艺(VARIM)过程中，很容易在注胶口造成局部堆积，不仅严重影响树脂的灌注过程，而且造成CNTs在复合材料中的分布不均，严重影响复合材料性能的稳定性。Elisabete等[ElisabeteF.，ReiadaCosta.RTMprocessingandelectricalperformanceofcarbonnanotubemodifiedepoxy/fibrecomposites[J].Composites(PartA)，2012，43(4)：593-602]也发现采用真空辅助树脂传递成型工艺(VARTM)制备复合材料过程中，出现注胶口和出胶口碳纳米管分布不均的现象。同时，FanZ.H.等[FanZ.H.，SantareaM.H.，AdvaniS.G..Interlaminarshearstrengthofglassfiberreinforcedepoxycompositesenhancedwithmulti-walledcarbonnanotubes[J].CompositesPartA：AppliedScienceandManufacturing，2008，39(3)：540-554]研究发现，当CNTs在环氧树脂中的质量分数低于0.5％时，可以使用真空灌注成型VARIM制备CNTs-玻璃纤维/环氧树脂复合材料；若CNTs质量分数大于0.5％时，由于纤维表面的过滤作用且沿厚度方向渗透率降低，CNTs容易聚集在纤维织物表面，大大降低其对复合材料的层间增强效果，甚至出现由于CNTs团聚导致复合材料力学性能降低的情况。为此，Fan等[FanZ.H.，SantareaM.H.，AdvaniS.G..Interlaminarshearstrengthofglassfiberreinforcedepoxycompositesenhancedwithmulti-walledcarbonnanotubes[J].CompositesPartA：AppliedScienceandManufacturing，2008，39(3)：540-554.]又采用双真空灌注工艺(DVARIM)实现无正压条件下树脂渗透，提高了织物的渗透性，使得较高含量的CNT均匀分布，进一步提高了层间剪切性能。但是Chandrasekaran等[ChandrasekaranV.C.S.，AdvaniS.G.，SantareM.H..Roleofprocessingoninterlaminarshearstrengthenhancementofepoxy/glassfiber/multi-walledcarbonnanotubehybridcomposites[J].Carbon，2010，48(13)：3692-3699.]同样使用DVARIM制备了CNT/玻纤/复合材料层板，层板的性能并未发生明显的提高。因此，高性能碳纳米管/树脂复合材料制备的关键之一是要保证CNTs良好的分散和取向，这样才能最大限度实现树脂及界面的增强。如何通过制备工艺提高CNTs的增强效果还需要开展深入的研究工作。

至今尚未见采用碳纳米管微球用于树脂传递成型法制备玻璃纤维增强环氧复合材料的公开报道。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，可有效解决树脂传递成型工艺过程中碳纳米管被纤维织物阻挡或过滤而造成的集聚问题，提高纤维织物增强复合材料的界面强度，极大减弱分层破坏现象，实现复合材料稳定性能。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)树脂混合溶液的配制：将固体环氧树脂溶解于水溶性有机溶剂中，搅拌使其充分溶解；然后加入碳纳米管、表面活性剂和潜伏性固化剂，经搅拌、超声分散得到均质树脂混合溶液；其中，碳纳米管的加入量为固体环氧树脂质量的0.01wt％～1wt％，表面活性剂的加入量为固体环氧树脂质量的0.01wt％～10wt％，潜伏性固化剂的加入量为固体环氧树脂质量的10wt％～50wt％，优选地，经搅拌1～2min、超声分散30～60min得到均质树脂混合溶液；

(2)碳纳米管微球的制备：将分散剂溶解于去离子水中得到0.002g/ml～0.05g/ml的微球成型液，倒入微球收集容器中搅拌，其中，分散剂的用量为固体环氧树脂质量的2wt％～10wt％；将步骤(1)中的树脂混合溶液缓慢滴入微球收集容器中，至树脂混合溶液全部滴完后，再将收集容器中的微球滤出，用去离子水反复清洗3～5次，室温干燥24～48h，即得到碳纳米管/环氧微球，备用；

(3)玻璃纤维增强复合材料的制备：将步骤(2)得到的碳纳米管/环氧微球均匀铺设于玻璃纤维织物之间，先50℃～100℃预热使得微球熔融，冷却至室温后再采用树脂传递成型工艺灌注低粘度环氧树脂与固化剂，固化后得到碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料。

优选地，步骤(1)中所述的固体环氧树脂是室温下呈固态的环氧树脂；步骤(3)中所述的低粘度环氧树脂是室温下粘度在1000～3000mPa·s的环氧树脂。

优选地，所述的固体环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂中的任意一种或几种的混合物；所述的低粘度环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂和海因环氧树脂中的任意一种。

步骤(1)中所述的水溶性有机溶剂是丙酮、甲乙酮、无水乙醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合物。

优选地，步骤(1)的碳纳米管为单壁、双壁或多壁的碳纳米管，所述碳纳米管上含有羧基、氨基、羟基和巯基中的任意一种或几种功能基团。对碳纳米管的制备方法并不做限制，可以通过化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备得到。碳纳米管上含有羧基、氨基、羟基或巯基，可以有效提高碳纳米管在溶液中的分散性，并且参与树脂体系的固化反应，提高树脂与碳纳米管的界面结合强度。

优选地，步骤(1)中，所述的潜伏性固化剂为改性咪唑类固化剂、改性双氰胺类固化剂和路易斯酸-胺络合物类固化剂中的任意一种。这类潜伏性固化剂在室温下反应活性很低，中高温条件下开始固化反应，且不溶于水。

步骤(1)中所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、高分子量烷基铵盐嵌段共聚物，含碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物中的任意一种或几种的混合物。

步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种或两者的混合物。

优选地，步骤(3)中，玻璃纤维织物需进行80℃±10℃干燥2h～4h的预处理，其中，所述的玻璃纤维织物面密度100～1500g/m²，织纹结构为单向织物或多轴向缝编织物、方格织物、平纹或斜纹织物中的任意一种。

步骤(3)中的树脂成型工艺为真空辅助树脂灌注工艺、树脂传递模塑工艺、真空辅助树脂传递模塑工艺、树脂浸渍模塑工艺、结构反应注射模塑工艺、液体树脂润湿模塑工艺、树脂膜熔渗工艺、真空袋法成型工艺中的任意一种。

步骤(3)中的固化剂为乙二胺、三乙烯四胺、对苯二胺和环己二胺中的任意一种。

本发明的基本原理：本发明首先将碳纳米管均匀分散于固体环氧树脂溶液中。借鉴分散聚合法和乳液聚合法，使不溶于水的油性液体在高剪切力搅拌下，分散成微液滴，而加入分散剂后，则降低了液-液和固-液间的界面张力，有助于粉碎液液相分离后的固体颗粒并阻止已碎颗粒凝聚而保持分散体稳定，最终形成稳定的乳浊液，即粒径分布10～500μm的潜伏型含碳纳米管环氧微球。然后将微球均匀铺设于玻璃纤维表面，避免了灌注过程中碳纳米管被纤维织物阻挡或过滤的问题，不仅可以减少碳纳米管自身团聚，强化碳纳米管和基体的相容性，还可增强纤维与树脂基体的界面强度，充分提高复合材料性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

(1)本发明的制备方法可有效解决树脂传递成型工艺过程中存在的碳纳米管被纤维织物阻挡或过滤而造成的集聚问题，有效提高纤维织物增强复合材料的界面强度，极大减弱分层破坏现象；

(2)本发明利用溶液分散法，可以提高环氧树脂和碳纳米管的浸润效果，有效提高碳纳米管在树脂中的均匀分散性；

(3)本发明的碳纳米管微球不仅与树脂基体相容性好，有效增强纤维织物与树脂间的界面粘结强度，还有助于碳纳米管在复合材料中的均匀分布，使复合材料应力能够在树脂和纤维间有效传递，从而提高复合材料整体性能；

(4)本发明的碳纳米管微球及其玻璃纤维增强复合材料的制备中，材料利用率高，环保，而且设备工艺简单，容易扩大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备碳纳米管微球内部碳纳米管分布的SEM图；

图2为本发明实施例1制备碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的拉伸性能图；

图3为本发明实施例1制备碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的弯曲性能图；

图4为本发明实施例1制备碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的层剪剪切强度图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。

实施例1

一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)玻璃纤维的准备：取面密度100g/m²单向玻璃纤维织物，在80℃干燥2h，备用；

(2)树脂溶液的配制：将固体缩水甘油醚类环氧树脂溶解于的丙酮溶剂，搅拌待其充分溶解；以固体缩水甘油醚类环氧树脂的质量计，再加入0.01wt％的羧基化碳纳米管、0.01wt％的聚乙二醇辛基苯基醚和15wt％的改性咪唑类潜伏型固化剂，搅拌1min，超声分散30min；密封保存，待用。

(3)碳纳米管微球制备：将2.0％(按固体缩水甘油醚类环氧树脂的质量计)聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解于去离子水得到0.002g/ml微球成型液，倒入带有电动搅拌装置的微球收集容器中，开启电动搅拌器，转速500rpm；将步骤(2)中的树脂溶液从微球收集容器上方缓慢滴入下方的微球收集容器中，滴度1.0ml/min，直至树脂溶液全部滴完；再将收集容器中的微球滤出，并用去离子水反复清洗3～5次，室温干燥24～48h，备用。

(4)玻璃纤维增强复合材料的制备：将步骤(3)的碳纳米管微球均匀铺设于步骤(1)的玻璃纤维织物之间，先50℃预热20min，使得微球熔融，冷却室温后再采用真空袋法成型工艺，灌注粘度为1000～1400mPa·s的缩水甘油醚类环氧树脂与乙二胺固化剂胶液，在70℃固化6h，100℃后固化2h，从而制备得到碳纳米管/环氧微球及其玻璃纤维协同增强环氧复合材料。图1为实施例1制备的碳纳米管微球内部碳纳米管分布的SEM图，由图1可见，碳纳米管在环氧树脂内部分布均匀，且碳纳米管能观察到薄薄的树脂层。图2为本实施例制备碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的拉伸性能图，由图2可见，相比于纯玻璃纤维增强环氧复合材料，碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强的环氧复合材料拉伸性能得到提高，拉伸强度和模量分别提高10％、28％。图3为本实施例制备碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的弯曲性能图，由图3可见，相比于纯玻璃纤维增强环氧复合材料，碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强的环氧复合材料弯曲性能得到提高，弯曲强度和模量分别提高15％、16％。图4为本实施例制备碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的层剪剪切强度图，由图4可见，相比于纯玻璃纤维增强环氧复合材料，碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强的环氧复合材料层剪剪切强度得到提高了27％，复合材料界面结合强度的增强不仅由于碳纳米管的添加，也可从侧面反应碳纳米管的分散均匀性。

实施例2

一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(2)中所述的固体环氧树脂是缩水甘油酯类环氧树脂，水溶性有机溶剂是甲乙酮，所述的碳纳米管为1.0wt％(树脂重量比)，所述的表面活性剂为10wt％(树脂重量比)，搅拌2min、超声分散60min；步骤(3)中微球成型液为0.04g/ml，转速3000rpm；步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为1000～1800mPa·s缩水甘油酯类环氧树脂，树脂成型工艺为真空辅助树脂传递模塑工艺，固化剂为三乙烯四胺。

实施例3

一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中面密度为800g/m²，步骤(2)中所述的固体环氧树脂是缩水甘油胺类环氧树脂，水溶性有机溶剂是无水乙醇，碳纳米管为0.01wt％(树脂重量比)羟基化碳纳米管，表面活性剂为0.05wt％(树脂重量比)聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，所述的潜伏性固化剂是30wt％(树脂重量比)改性双氰胺类固化剂；步骤(3)中分散剂是聚乙二醇，转速1000rpm，滴度2ml/min；步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为1400～2000mPa·s缩水甘油胺类环氧树脂，树脂成型工艺为树脂浸渍模塑工艺，固化剂为对苯二胺。

实施例4

一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中面密度为800g/m²多轴向织物，步骤(2)中所述的固体环氧树脂是脂环族类环氧树脂，水溶性有机溶剂是无水乙醇，碳纳米管为0.1wt％(树脂重量比)羟基化碳纳米管，表面活性剂为10wt％(树脂重量比)聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，所述的潜伏性固化剂是30wt％(树脂重量比)改性双氰胺类固化剂；步骤(3)中分散剂是聚乙二醇，微球成型液为0.01g/ml，转速1500rpm；步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为1500～2000mPa·s脂环族类环氧树脂，树脂成型工艺为结构反应注射模塑工艺，固化剂为对苯二胺。

实施例5

一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中面密度为1500g/m²方格织物，步骤(2)中所述的固体环氧树脂是环氧化烯烃类环氧树脂，水溶性有机溶剂是乙二醇，碳纳米管为0.1wt％(树脂重量比)氨基化碳纳米管，表面活性剂为5wt％(树脂重量比)分子量烷基铵盐嵌段共聚物BYK-9076，所述的潜伏性固化剂是10wt％(树脂重量比)路易斯酸-胺络合物类固化剂；步骤(3)中分散剂是聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇混合物，微球成型液为0.02g/ml，转速为1500rpm；步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为2000～2500mPa·s环氧化烯烃类环氧树脂，固化剂为环己二胺。

实施例6

一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其与实施例1不同地方在于，步骤(1)中面密度为1500g/m²平纹织物，步骤(2)中所述的固体环氧树脂是酰亚胺环氧树脂，水溶性有机溶剂是乙二醇，碳纳米管为1wt％(树脂重量比)氨基化碳纳米管，表面活性剂为10wt％(树脂重量比)含碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物BYK-2150，所述的潜伏性固化剂是10wt％(树脂重量比)路易斯酸-胺络合物类固化剂；步骤(3)中分散剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇混合物，微球成型液为0.05g/ml，转速3000rpm；步骤(4)中所述的低粘度环氧树脂是粘度为2000～3000mPa·s酰亚胺环氧树脂，树脂传递成型工艺为液体树脂润湿模塑工艺，固化剂为环己二胺。

Claims

1.一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)树脂混合溶液的配制：将固体环氧树脂溶解于水溶性有机溶剂中，搅拌使其充分溶解；然后加入碳纳米管、表面活性剂和潜伏性固化剂，经搅拌、超声分散得到树脂混合溶液；其中，碳纳米管的加入量为固体环氧树脂质量的0.01wt％～1wt％，表面活性剂的加入量为固体环氧树脂质量的0.01wt％～10wt％，潜伏性固化剂的加入量为固体环氧树脂质量的10wt％～50wt％；

(2)碳纳米管微球的制备：将分散剂溶解于去离子水中得到0.002g/ml～0.05g/ml的微球成型液，倒入微球收集容器中搅拌。其中，分散剂的用量为固体环氧树脂质量的2wt％～10wt％；将步骤(1)中的树脂混合溶液缓慢滴入微球收集容器中，至树脂混合溶液全部滴完后，再将收集容器中的微球滤出，用去离子水反复清洗3～5次，室温干燥24～48h，即得到碳纳米管/环氧微球，备用；

(3)玻璃纤维增强复合材料的制备：将步骤(2)得到的碳纳米管/环氧微球均匀铺设于玻璃纤维织物之间，先50℃～100℃预热使得微球熔融，冷却至室温后再采用树脂传递成型工艺灌注低粘度环氧树脂与固化剂混合液，固化后得到碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的固体环氧树脂是室温下呈固态的环氧树脂；步骤(3)中所述的低粘度环氧树脂是室温下粘度在1000～3000mPa·s的环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固体环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂或海因环氧树脂中的任意一种或几种的混合物；所述的低粘度环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂和海因环氧树脂中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水溶性有机溶剂是丙酮、甲乙酮、无水乙醇、乙二醇中的任意一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的碳纳米管为单壁、双壁或多壁的碳纳米管，所述碳纳米管上含有羧基、氨基、羟基和巯基中的任意一种或几种功能基团。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的潜伏性固化剂为改性咪唑类固化剂、改性双氰胺类固化剂和路易斯酸-胺络合物类固化剂中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、高分子量烷基铵盐嵌段共聚物、含碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物中的任意一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1中所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的任意一种或两者的混合物。

9.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的树脂传递成型工艺为真空辅助树脂灌注工艺、树脂传递模塑工艺、真空辅助树脂传递模塑工艺、树脂浸渍模塑工艺、结构反应注射模塑工艺、液体树脂润湿模塑工艺、树脂膜熔渗工艺、真空袋法成型工艺中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的碳纳米管微球/玻璃纤维协同增强环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的固化剂为乙二胺、三乙烯四胺、对苯二胺和环己二胺中的任意一种。