CN105152891B - 一种肉桂醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于肉桂醛合成技术领域，尤其涉及一种肉桂醛的合成方法，包括以下步骤：将苯甲醛和乙醛溶解于溶剂中，形成混合溶液，控制温度0‑80℃，所述混合溶液在固体超强碱的催化下进行缩合反应，反应后的反应液调至中性，减压蒸馏，在0.001‑1MPa压力下收集馏分，即得。本发明采用固体超强碱作催化剂，提高了反应的选择性，简化了反应液与催化剂的分离，使得肉桂醛反应液更易于分离，整个反应的反应时间短、转化率高、选择性好、易于分离，可以更加简便的制备肉桂醛及其衍生物系列产品，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于肉桂醛合成技术领域，尤其涉及一种肉桂醛的合成方法。
背景技术
肉桂醛通常称为桂醛，无色或淡黄色液体，在自然界存在于斯里兰卡肉桂油、藿香油、风信子油、桂皮油、玫瑰油等精油中，有强烈的桂皮油和肉桂油的香气，温和的辛香气息，香气强烈持久，难溶于水、甘油和石油醚，易溶于醇、醚中，能随水蒸气挥发。在强酸性或者强碱性介质中不稳定，易导致变色，在空气中易氧化。在香料、制药、农药、日用精细化工、饲料、造纸、粮食等方面都有广泛的应用。因此人们越来越重视肉桂醛的的使用。
肉桂醛目前主要通过以下途径获得：
1、在桂油中进行提取：在自然界中肉桂醛存在于桂油中，通常采用水蒸气蒸馏法进行提取，但是由于肉桂醛和水的共沸物难于分离，所以自然界中提取肉桂醛价格较为昂贵，并且有较多的组分。
2、分子氧化法：是通过将分子氧作为氧化剂，将肉桂醇定向氧化成肉桂醛，但是由于肉桂醇价格较为昂贵，所以限制了此方法的进行。
3、羟醛缩合法：羟醛缩合法是以苯甲醛和乙醛为原料，在碱性条件下发生羟醛缩合，再脱水形成肉桂醛。其主要的形式有：在碱性水溶液中，苯甲醛和乙醛混合缩合形成肉桂醛，再分离得到肉桂醛，但此种方法产生的副反应太多，收率只有70-85％，工业上不经济；在高温高压条件下，近临界水中以苯甲醛和乙醛为原料合成肉桂醛，该方法不添加任何有机物质，但是反应的选择性较低，低于50％，并且对设备的要求较高。
对于已知的反应工艺都具有这样的缺点：均为间歇或半连续的方法，反应时间长、反应装置占地面积大和操作复杂，并且选择性较低，给工业生产中带来了困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种选择性好，易于分离，可连续生产的肉桂醛的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种肉桂醛的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：将苯甲醛和乙醛溶解于溶剂中，形成混合溶液，控制温度0-80℃，所述混合溶液在固体超强碱的催化下进行缩合反应，反应后的反应液调至中性，减压蒸馏，在0.001-1MPa压力下收集馏分，即得。
作为一种改进，所述固体超强碱填装于管式反应器内，所述管式反应器的一端设有用于过滤所述固体超强碱的纳米级滤膜，所述混合溶液从所述管式反应器的另一端进入。管式反应器，如填充式管式反应器，或装有催化剂的延时反应器，反应液的返混会造成生成的肉桂醛和后续的乙醛发生副反应，优选为非返混管式反应器
作为进一步改进，所述混合溶液在所述管式反应器中的停留时间为5min-3h，优选为10-50min。
作为进一步改进，所述固体超强碱为KF负载型催化剂，所述KF负载型催化剂的载体为Al2O3，MgO或两者的混合物
优选的，所述KF负载型催化剂中KF的固载量为0.05-0.7wt％，KF的固载量关乎催化的催化反应速率和反应的选择性，一定范围内KF固载越多，反应速率越快，但KF固载过多会造成催化剂焦结，优选固载量0.2-0.5wt％。
作为一种改进，所述混合溶液中还加有相转移催化剂，所述混合溶液在所述固体超强碱和所述相转移催化剂的催化下进行缩合反应。所述相转移催化剂是PEG200-PEG2000，特别在PEG400-PEG800。
作为进一步改进，所述温度优选为10-40℃，在催化反应温度下，温度越高反应速率越快，但相应的反应的选择性则越差，因此，温度优选为10-40℃；反应的压力决定反应的出料速率，但压力过大会造成催化剂的淤塞，所述压力优选为0.1-0.6MPa。
作为一种改进，所述苯甲醛和乙醛的摩尔比为0.5-4,苯甲醛在反应体系中相对稳定，而乙醛容易与自身或肉桂醛发生副反应，优选为1-2。
作为一种改进，所述溶剂为醇类、醚类或二噁烷。
优选的，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，所述醚类为乙醚。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用固体超强碱作催化剂，提高了反应的选择性，简化了反应液与催化剂的分离，使得肉桂醛反应液更易于分离，整个反应的反应时间短、转化率高、选择性好、易于分离，可以更加简便的制备肉桂醛及其衍生物系列产品，具有非常好的应用前景。
将固体超强碱固定于管式反应器中，以纳米级滤膜作为过滤介质，整个反应采用平推流方式，减少了返混的可能，从而避免了生成的肉桂醛再与乙醛反应生成其他杂质的可能，并且将催化剂固定，进一步简化了反应液与催化剂的分离，使得肉桂醛反应液更易于分离。
通过本发明提供的合成方法可以制备出高纯度和高质量的肉桂醛以及其衍生物。根据本发明提供的方法，可以只需要简单的、低成本的高效率反应装置完成连续制备肉桂醛或同样基于链烷醛和基于苯甲醛衍生物合成相应的肉桂醛衍生物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
(1)将50g纳米级Al2O3粉末置于烧杯中，称量29g(0.05mol)KF溶于175g(经1gAl2O3大约能够吸收3.5g水)水中，在65℃下将KF水慢慢加入到烧杯中，搅拌均匀，保温1h后，蒸干水分，在120℃下干燥4h，然后在500℃煅烧活化5h，得到KF/Al2O3催化剂；
(2)取上述KF/Al2O3催化剂40g，填装于内径为2mm的10m长金属管(管式反应器)中，金属管浸没在30℃水浴环境下，一端采用纳米级陶瓷滤膜封闭过滤KF/Al2O3催化剂，另一端进料；将63.6g(相当于苯甲醛0.6mol)苯甲醛、58g 38％的乙醛溶液(相当于乙醛0.5mol)溶于200mL甲醇中，混匀，得混合溶液，出口端链接减压设备，通过控制真空度来控制进料速度，以约3g/min进料速度，使混合溶液在反应器中的停留时间维持在10min左右，出口处得到亮黄色透明液体，收集后调pH值至中性，然后减压蒸馏，在2600Pa下收集130℃左右的馏分，即得，经气相色谱分析，纯度可达97.5％，收率可达95.1％。
实施例二
(1)将25g纳米级Al2O3粉末和25g纳米级MgO粉末置于烧杯中，称量29g(0.05mol)KF溶于175g水中，在65℃下将KF水慢慢加入到烧杯中，搅拌均匀，保温1h后，蒸干水分，在120℃下干燥4h，然后在500℃煅烧活化5h，得到KF/Al2O3-MgO催化剂；
(2)取上述KF/Al2O3-MgO催化剂40g，填装于内径为2mm的10m长金属管(管式反应器)中，金属管浸没在0℃水浴环境下，一端采用纳米级陶瓷滤膜封闭过滤KF/Al2O3-MgO催化剂，另一端进料；将63.6g(相当于苯甲醛0.6mol)苯甲醛、17.4g 38％的乙醛溶液(相当于乙醛0.15mol)溶于200mL乙醇中，混匀，得混合溶液，出口端链接减压设备，通过控制真空度来控制进料速度，以约3g/min进料速度，使混合溶液在反应器中的停留时间维持在5min左右，出口处得到亮黄色透明液体，收集后调pH值至中性，然后减压蒸馏，在0.1MPa下收集130℃左右的馏分，即得，经气相色谱分析，纯度可达98.1％，收率可达95.6％。
实施例三
(1)将50g纳米级MgO粉末置于烧杯中，称量29g(0.05mol)KF溶于175g(经1g MgO大约能够吸收3.5g水)水中，在65℃下将KF水慢慢加入到烧杯中，搅拌均匀，保温1h后，蒸干水分，在120℃下干燥4h，然后在500℃煅烧活化5h，得到KF/MgO催化剂；
(2)取上述KF/MgO催化剂40g，填装于内径为2mm的10m长金属管(管式反应器)中，金属管浸没在10℃水浴环境下，一端采用纳米级陶瓷滤膜封闭过滤KF/MgO催化剂，另一端进料；将63.6g(相当于苯甲醛0.6mol)苯甲醛、69.5g 38％的乙醛溶液(相当于乙醛0.6mol)溶于200mL丙醇中，混匀，得混合溶液，出口端链接减压设备，通过控制真空度来控制进料速度，以约3g/min进料速度，使混合溶液在反应器中的停留时间维持在10min左右，出口处得到亮黄色透明液体，收集后调pH值至中性，然后减压蒸馏，在0.5MPa下收集130℃左右的馏分，即得，经气相色谱分析，纯度可达97.8％，收率可达95.3％。
实施例四
(1)将50g纳米级Al2O3粉末置于烧杯中，称量29g(0.05mol)KF溶于175g(经1gAl2O3大约能够吸收3.5g水)水中，在65℃下将KF水慢慢加入到烧杯中，搅拌均匀，保温1h后，蒸干水分，在120℃下干燥4h，然后在500℃煅烧活化5h，得到KF/Al2O3催化剂；
(2)取上述KF/Al2O3催化剂40g，填装于内径为2mm的10m长金属管(管式反应器)中，金属管浸没在40℃水浴环境下，一端采用纳米级陶瓷滤膜封闭过滤KF/Al2O3催化剂，另一端进料；将63.6g(相当于苯甲醛0.6mol)苯甲醛、34.8g 38％的乙醛溶液(相当于乙醛0.3mol)溶于200mL异丙醇中，混匀，得混合溶液，出口端链接减压设备，通过控制真空度来控制进料速度，以约3g/min进料速度，使混合溶液在反应器中的停留时间维持在50min左右，出口处得到亮黄色透明液体，收集后调pH值至中性，然后减压蒸馏，在0.6MPa下收集130℃左右的馏分，即得，经气相色谱分析，纯度可达98.2％，收率可达95.8％。
实施例五
(1)将50g纳米级Al2O3粉末置于烧杯中，称量29g(0.05mol)KF溶于175g(经1gAl2O3大约能够吸收3.5g水)水中，在65℃下将KF水慢慢加入到烧杯中，搅拌均匀，保温1h后，蒸干水分，在120℃下干燥4h，然后在500℃煅烧活化5h，得到KF/Al2O3催化剂；
(2)取上述KF/Al2O3催化剂40g，填装于内径为2mm的10m长金属管(管式反应器)中，金属管浸没在60℃水浴环境下，一端采用纳米级陶瓷滤膜封闭过滤KF/Al2O3催化剂，另一端进料；将63.6g(相当于苯甲醛0.6mol)苯甲醛、46.4g 38％的乙醛溶液(相当于乙醛0.4mol)溶于200mL乙醚中，混匀，得混合溶液，出口端链接减压设备，通过控制真空度来控制进料速度，以约3g/min进料速度，使混合溶液在反应器中的停留时间维持在2h左右，出口处得到亮黄色透明液体，收集后调pH值至中性，然后减压蒸馏，在1MPa下收集130℃左右的馏分，即得，经气相色谱分析，纯度可达97.3％，收率可达94.9％。
实施例六
(1)将25g纳米级Al2O3粉末和25g纳米级MgO粉末置于烧杯中，称量29g(0.05mol)KF溶于175g水中，在65℃下将KF水慢慢加入到烧杯中，搅拌均匀，保温1h后，蒸干水分，在120℃下干燥4h，然后在500℃煅烧活化5h，得到KF/Al2O3-MgO催化剂；
(2)取上述KF/Al2O3-MgO催化剂40g，填装于内径为2mm的10m长金属管(管式反应器)中，金属管浸没在0℃水浴环境下，一端采用纳米级陶瓷滤膜封闭过滤KF/Al2O3-MgO催化剂，另一端进料；将63.6g(相当于苯甲醛0.6mol)苯甲醛、23.2g 38％的乙醛溶液(相当于乙醛0.2mol)溶于200mL甲醇中，混匀，得混合溶液，出口端链接减压设备，通过控制真空度来控制进料速度，以约3g/min进料速度，使混合溶液在反应器中的停留时间维持在3h左右，出口处得到亮黄色透明液体，收集后调pH值至中性，然后减压蒸馏，在1MPa下收集130℃左右的馏分，即得，经气相色谱分析，纯度可达97.7％，收率可达95.2％。
实施例七
(1)将50g纳米级Al2O3粉末置于烧杯中，称量29g(0.05mol)KF溶于175g(经1gAl2O3大约能够吸收3.5g水)水中，在65℃下将KF水慢慢加入到烧杯中，搅拌均匀，保温1h后，蒸干水分，在120℃下干燥4h，然后在500℃煅烧活化5h，得到KF/Al2O3催化剂；
(2)在2000mL三口烧瓶中加入1.2mol苯甲醛、20g KF/Al2O3催化剂、100mL甲醇及100mL PEG 400，在30℃下搅拌，边搅拌边滴加116g 38％的乙醛溶液，控制滴加速度，反应30min后，将反应液转移至分液漏斗中，分出油层，用水洗至中性，得到具有肉桂皮气味的黄色油状液体，然后减压蒸馏，在0.26MPa下收集130℃左右的馏分，即得，经气相色谱分析，纯度可达97.1％，收率可达88％。
实施例八
(1)将25g纳米级Al2O3粉末和25g纳米级MgO粉末置于烧杯中，称量29g(0.05mol)KF溶于175g水中，在65℃下将KF水慢慢加入到烧杯中，搅拌均匀，保温1h后，蒸干水分，在120℃下干燥4h，然后在500℃煅烧活化5h，得到KF/Al2O3-MgO催化剂；
(2)在2000mL三口烧瓶中加入1.2mol苯甲醛、20gKF/Al2O3-MgO催化剂、100mL甲醇及100mL PEG 400，在30℃下搅拌，边搅拌边滴加116g 38％的乙醛溶液，控制滴加速度，反应30min后，将反应液转移至分液漏斗中，分出油层，用水洗至中性，得到具有肉桂皮气味的黄色油状液体，然后减压蒸馏，在0.26MPa下收集130℃左右的馏分，即得，经气相色谱分析，纯度可达96.8％，收率可达91.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种肉桂醛的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：将苯甲醛和乙醛溶解于溶剂中，形成混合溶液，所述溶剂为醇类或醚类；控制温度0-80℃，所述混合溶液在固体超强碱的催化下进行缩合反应，所述混合溶液在管式反应器中的停留时间为5min-3h；所述固体超强碱填装于管式反应器内，所述管式反应器的一端设有用于过滤所述固体超强碱的纳米级滤膜，所述混合溶液从所述管式反应器的另一端进入；反应后的反应液调至中性，蒸馏，在0.001-1MPa压力下收集馏分，即得。
2.如权利要求1所述肉桂醛的合成方法，其特征在于，所述固体超强碱为KF负载型催化剂，所述KF负载型催化剂的载体为Al2O3，MgO或两者的混合物。
3.如权利要求2所述肉桂醛的合成方法，其特征在于，所述KF负载型催化剂中KF的固载量为0.05-0.7wt%。
4.如权利要求1所述肉桂醛的合成方法，其特征在于，所述混合溶液中还加有相转移催化剂，所述混合溶液在所述固体超强碱和所述相转移催化剂的催化下进行缩合反应。
5.如权利要求1所述肉桂醛的合成方法，其特征在于，所述反应温度优选为10-40℃，所述反应压力优选为0.1-0.6MPa。
6.如权利要求1所述肉桂醛的合成方法，其特征在于，所述苯甲醛和乙醛的摩尔比为0.5-4。
7.如权利要求1所述肉桂醛的合成方法，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，所述醚类为乙醚。
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