CN105152866B - 一种以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚f的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODEn(2≦n≦8)为原料制备双酚F的方法，其主要步骤是：酸催化条件下，苯酚与多聚甲醛二甲基醚发生羟基烷基化反应得到目标产物。上述反应在无水或者有水存在条件下均可进行。因多聚甲醛二甲基醚在苯酚和水中具有良好的溶解性，双酚F合成体系呈现为均相体系，有利于传热和传质。另外多聚甲醛二甲基醚具有定量缓释甲醛的效果，反应温和、易于控制，副反应较少，不易生成三酚和酚醛树脂等副产物，具有高收率、高选择性的优点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及制备双酚F的方法领域。
背景技术
双酚F是一种重要的化工中间体，可用于环氧树脂、聚碳酸酯等领域。其化学名称为二羟基二苯基甲烷，由4,4-二羟基二苯基甲烷(4,4-Isomer)、2,4-二羟基二苯基甲烷(2,4-Isomer)和2,2-二羟基二苯基甲烷(2,2-Isomer)三种异构体组成。双酚F一般是由苯酚和甲醛单体在酸催化下发生羟基烷基化反应获得。其中甲醛单体的来源主要有以下四个方面：甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛和甲缩醛。工业上，均采用甲醛水溶液作为起始原料合成双酚F。有关该路线的专利和专业论文报道众多(US Patent 2,792,429、US Patent 2,617,832、WO2015/041614A1、CN Patent 102516035A、CN Patent 102070409、US Patent 4,937,392、US Patent 3,496,239)，在此不再赘述。采用该路线合成双酚F的缺点在于，副产物较多，非常容易生成三酚聚合物和酚醛树脂(Scheme 1)，从而导致双酚F的收率和选择性相对较低。
British patent NO.1,493,759采用多聚甲醛作为起始原料合成双酚F。在此工艺中，2363份苯酚、193份多聚甲醛和262份水加入到反应釜中，然后采用11.7份草酸催化，在100℃下反应4小时。气相色谱监控反应，该反应收率为36％，未反应的甲醛为0.15％，未反应的苯酚为49％。By Wilton C.在其文章“THE CONDENSATION OF CERTAIN PHENOLS WITHSOME ALIPHATIC ALDEGYDES”中同样使用多聚甲醛作为起始原料制备双酚F。在此工艺中，等摩尔的苯酚和甲醛溶解于乙醇中(乙醇用量：200ml/mol)，然后向其中加入1-2ml的浓盐酸催化，室温下反应。原料反应毕，将溶剂乙醇和过量的苯酚通过水蒸气蒸馏方式蒸出，浓缩获得的油状物通过热水多次重结晶即可获得双酚F纯品。有关该工艺的收率和转化率，作者并未提及。长沙理工大学段军飞在其文章“双酚F的微波合成研究”中，将47.5克(0.5mol)熔融的苯酚、1.5克(0.05mol)固体甲醛、0.012克对甲苯磺酸加入到250ml三口烧瓶中，150W微波辐射8min，经一系列后处理和甲苯重结晶后，可以获得8.62克双酚F，报道收率86.2％。
US patent 6,492,566B1以苯酚和37％甲醛水溶液为原料、采用固体酸催化剂(H-Beta沸石、H-ZSM5择形催化剂、H型丝光沸石、H型Y沸石和MCM-22等)合成双酚F。在此专利中，作者提及甲醛的来源时，介绍除37％甲醛水溶液和多聚甲醛外，三聚甲醛同样可以使用，但是发明者并未对该工艺做进一步的说明，也未见具体收率和选择性的报道。
多聚甲醛或者三聚甲醛作为原料，其缺点在于：在合成双酚F过程中呈现为液-固两相反应，反应液粘度较大，传热和传质受影响。另外因为多聚甲醛和三聚甲醛释放甲醛速度无法控制，导致在反应过程中升温明显，反应可控性差，副产物较多，进而影响双酚F的收率和选择性。
US Patent 4,400,554成功研究了以磷酸为催化剂合成双酚F的新工艺，该工艺使双酚F产品进入到工业化生产和应用开发研究的新阶段。在该专利中，作者提及甲醛的来源：除甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛外，甲缩醛同样可以使用。但是发明者并未对该工艺做进一步的说明，也未见具体的收率和选择性的报道。甲缩醛沸点较低，仅有41℃-43℃，其低沸点的特性限制了其在工业上的进一步使用。
发明内容
发明目的：合成双酚F反应温和、易于控制，副反应较少，不易生成三酚和酚醛树脂等副产物。
技术方案：本发明采用多聚甲醛二甲基醚PODEn(2≦n≦8)作为起始原料，代替传统工艺中的甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛或者甲缩醛，合成双酚F。多聚甲醛二甲基醚PODEn的理化性质见表1，合成路线见Scheme 2。
该工艺具体实施方法一：机械搅拌下向反应釜中加入苯酚和酸性催化剂，加热至指定温度，然后向其中缓慢滴加多聚甲醛二甲基醚PODEn(2≦n≦8)。滴毕，继续反应直至原料反应完全。原料反应毕，降温至45℃，开始后处理。
表1、多聚甲醛二甲基醚PODE
n
理化性质
该工艺具体实施方法二：机械搅拌下向反应釜中加入苯酚、水和酸性催化剂，加热至指定温度，然后向其中缓慢滴加多聚甲醛二甲基醚PODEn(2≦n≦8)。滴毕，继续反应直至原料反应完全。原料反应毕，降温至45℃，开始后处理。
根据酸性催化剂的不同，采用如下四种后处理方式中的一种：
(1)催化剂为盐酸、硫酸、草酸、磷钨酸和醋酸等均相催化剂：反应液经碱中和后，减压浓缩，过量的苯酚回收套用。浓缩液再用乙酸乙酯等有机溶剂稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。
(2)催化剂为磷酸：反应液静置分层，下层磷酸水溶液回收套用，上层有机相经碱中和后，减压浓缩，过量的苯酚回收套用。浓缩液再用乙酸乙酯等有机溶剂稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。
(3)催化剂为酸性树脂、固体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂和MCM-41介孔分子筛等固体酸催化剂：反应液抽滤，上层固体酸催化剂经再生后套用。下层滤液减压浓缩，过量的苯酚回收套用。浓缩液再用乙酸乙酯等有机溶剂稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。
(4)催化剂为酸离子液体：反应液用乙酸乙酯等有机溶剂稀释，少量去离子水洗涤，下层水相浓缩至干，离子液体回收套用。上层有机相碱中和后，减压浓缩，回收过量的苯酚和萃取剂。浓缩液再用无水乙醚等有机溶剂稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。
如需获得纯品，可采用热水、甲苯或者二甲苯重结晶即可实现。也可将粗品溶解到氢氧化钠溶液中，然后向其中缓慢滴加浓盐酸，调节PH至4～5，产品析出，抽滤，烘干也可获得双酚F纯品。
本发明所采用的多聚甲醛二甲基醚PODEn原料，其链长n为大于1的整数，n的范围为：2≦n≦8，优选n的范围为2≦n≦5。
本发明所采用的酸性催化剂，包括但是不限于盐酸、硫酸、草酸、磷钨酸、醋酸、酸离子液体、磷酸、酸性树脂、固体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂和MCM-41介孔分子筛。
本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODEn为原料制备双酚F的新工艺，其特征是：苯酚与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为16:1～2:1，优选为15:1～3:1。
本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODEn为原料制备双酚F的新工艺，其特征是：盐酸、硫酸、草酸、醋酸、磷钨酸和磷酸等与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为0.1:1～16:1，优选为6:1～7:1。酸离子液体、酸性树脂、固体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂和MCM-41介孔分子筛等与多聚甲醛二甲基醚的质量比为0.01:1～3:1，优选为0.2:1～0.3:1。
本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODEn为原料制备双酚F的新工艺，其特征是：水与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为0～30:1，优选为0～14:1。
本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODEn为原料制备双酚F的新工艺，其特征是：反应温度为40℃～182℃，优选为40℃～90℃。
本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODEn为原料制备双酚F的新工艺，其特征是：反应时间为0.1～24小时，优选为1～4小时。
有益效果：本发明采用多聚甲醛二甲基醚作为起始原料，代替传统工艺中的甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛或者甲缩醛，合成双酚F。因多聚甲醛二甲基醚在水和苯酚中具有良好的溶解性，双酚F合成体系呈现为均相体系，有利于传热和传质。另外多聚甲醛二甲基醚具有定量缓释甲醛的效果，反应温和、易于控制，副反应较少，不易生成三酚和酚醛树脂等副产物，具有高收率、高选择性的优点。
具体实施方式
本发明所述的实例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明相当的含义和范围内的任何改变和调整，都应认为是在本发明的范围内。
实施实例中双酚F的含量是通过高压液相色谱检测获得，色谱仪器型号：FL2200，色谱柱型号： XB-C18,5um,4.6*250mm,流动相：45％ACN/55％H2O，检测波长：270nm,流速：1ml/min,温度：室温,进样量：20ul,样品最大检测时间：20min。双酚F的定量分析采用标准品对照，并选择苯甲醇作为内标物。另外，选择收率、转化率和产物分布作为考察反应性能的指标。
实施例1
机械搅拌下向250ml四口瓶中加入苯酚(苯酚和多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为15:1)、磷酸(磷酸和多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为6.4:1)和水(水和多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为14:1)，水浴缓慢加热至80℃，然后向其中缓慢滴加5克多聚甲醛二甲基醚，滴加时控制温度在75℃-85℃之间。滴毕，维持温度在80℃继续反应4h。原料反应毕，自然降温至45℃，反应液倒入到分液漏斗中，静置分层，下层磷酸水溶液回收套用。上层有机相经碱中和后，减压浓缩，过量的苯酚回收套用。浓缩液再用乙酸乙酯稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。粗品经高压液相色谱检测，双酚F的收率、选择性和产物分布见表2。
表2、磷酸催化下以多聚甲醛二甲基醚PODE
n
为原料制备双酚F的收率、选择性和产
物分布
实施例2
机械搅拌下向250ml四口瓶中加入90克苯酚(苯酚和PODE2的摩尔比为20.3:1)、6克水(水和PODE2的摩尔比为7.1:1)和15克固体酸催化剂(I，催化剂和PODE2的质量比为3:1)，水浴缓慢加热至85℃，然后向其中缓慢滴加5克PODE2，滴加时控制温度在85℃左右。滴毕，维持温度在85℃继续反应16h。原料反应毕，自然降温至45℃，抽滤，上层固体酸催化剂回收套用，下层滤液减压浓缩，过量的苯酚回收套用。浓缩液再用乙酸乙酯稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。粗品经高压液相色谱检测，固体酸(I)的型号、双酚F的收率、选择性以及产物分布见表3。
表3、固体酸(I)催化下以PODE
2
为原料制备双酚F的收率、选择性和产物分布
备注：
[1]酸性树脂Amberlyst15和固体超强酸HND-6采购自江阴市南大合成化学有限公司。
[2]酸性碳材料PP-170参考文献制得：赵鹬、冯宏枢、谢建新、沈俭一。通过聚苯的磺化和碳化制备酸性树脂-碳复合材料，催化学报，2011，32(4)：688-692。
[3]酸性碳材料HS-R参考文献制得：Yu Zhao,Hezhi Wang,Yupei Zhao andJianyi Shen.Preparation of a novel sulfonated carbon catalyst for theetherification of isopentene with methanol to produce tert-amyl methyl ether,Catal.Commun.,2010,11(9):824-828。
实施例3
机械搅拌下向250ml四口瓶中加入26克苯酚(苯酚和PODE2的摩尔比为5.87:1)、6克水(水和PODE2的摩尔比为7.1:1)和1.2克固体酸催化剂(II，催化剂和PODE2的质量比为0.24:1)，水浴缓慢加热至80℃，然后向其中缓慢滴加5克PODE2，滴加时控制温度在80℃左右。滴毕，维持温度在80℃继续反应4h。原料反应毕，自然降温至45℃，抽滤，上层固体酸催化剂回收套用，下层滤液减压浓缩，过量的苯酚回收套用。浓缩液再用无水乙醚稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。粗品经高压液相色谱检测，固体酸的型号(II)、双酚F的收率、选择性以及产物分布见表4。
表4、固体酸(II)催化下以PODE
2
为原料制备双酚F的收率、选择性和产物分布
备注：
[1]负载磷钨酸催化剂参考文献制得：A.C.Garade,V.S.Kshirsagar,C.V.Rode.Selective hydroxyalkylation of phenol to bisphenol F overdodecatungstophosphoric acid(DTP)impregnated on fumed silica.AppliedCatalysis A:General,2009(354)176-182。
[2]HZSM-5择形催化剂和MCM-41介孔分子筛均采购自南开大学催化剂厂。
实施例4
机械搅拌下向250ml四口瓶中加入26克苯酚(苯酚和PODE2的摩尔比为5.87:1)、6克水(水和PODE2的摩尔比为7.1:1)和1.2克[Hmim]+BF4-离子液体(离子液体催化剂和PODE2的质量比为0.24:1)，水浴缓慢加热至80℃，然后向其中缓慢滴加5克PODE2，滴加时控制温度在80℃左右。滴毕，维持温度在80℃继续反应4h。原料反应毕，自然降温至45℃，反应液用乙酸乙酯稀释，少量去离子水洗涤，下层水相浓缩至干，离子液体回收套用。上层有机相碱中和后，减压浓缩，回收过量的苯酚和萃取剂。浓缩液再用无水乙醚稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。粗品经高压液相色谱检测，双酚F的收率、选择性和产物分布见表5。
表5、[Hmim]
+
BF4
-
离子液体催化下以PODE
2
为原料制备双酚F的收率、选择性和产物
分布
备注：
[1][Hmim]+BF4-离子液体参考文献制得：Hua-Ping Zhu,Fan Yang,Jie Tang andMing-Yuan He.acidic ionic liquid 1-methylimidazoliumtetrafluoroborate:a green catalyst and recyclable medium foresterification.The Royal Society of Chemistry,2003(5):38-39。
实施例5
机械搅拌下向250ml四口瓶中加入70.9克苯酚(苯酚和PODE2的摩尔比为16:1)和0.05克HZSM-5择形催化剂(催化剂HZSM-5和PODE2的质量比为0.01:1)，水浴缓慢加热至40℃，然后向其中缓慢滴加5克PODE2，滴加时控制温度在40℃左右。滴毕，维持温度在40℃继续反应24h。原料反应毕，抽滤，上层固体酸催化剂回收套用，下层滤液减压浓缩，过量的苯酚回收套用。浓缩液再用无水乙醚稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。粗品经高压液相色谱检测，双酚F的收率和选择性见表6。
表6、无水条件下HZSM-5催化PODE
2
制备双酚F的收率、选择性和产物分布
备注：
[1]HZSM-5择形催化剂采购自南开大学催化剂厂。
实施例6
机械搅拌下向250ml四口瓶中加入5.66克苯酚(苯酚和PODE4的摩尔比为2:1)、16.2克水(水和PODE4的摩尔比为30:1)和均相酸催化剂，油浴缓慢加热至182℃，然后向其中缓慢滴加5克PODE4，滴加时控制温度在182℃左右。滴毕，维持温度在182℃继续反应0.1h。原料反应毕，降温至45℃，反应液采用碱中和，然后减压浓缩，过量的苯酚回收套用。浓缩液再用乙酸乙酯稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品。粗品经高压液相色谱检测，均相酸催化剂类型和用量、双酚F的收率和选择性见表7。
表7、均相酸催化剂催化PODE
4
制备双酚F的收率、选择性和产物分布
备注：
[1]盐酸、硫酸、草酸、磷钨酸、醋酸和磷酸均采购自阿拉丁试剂。
Claims (13)
1.一种以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，包括以下步骤：机械搅拌下向反应釜中加入苯酚和酸性催化剂，加热至指定温度，然后向其中缓慢滴加多聚甲醛二甲基醚；滴毕，继续反应直至原料反应完全；原料反应毕，降温至45℃，开始后处理；上述反应在无水或者有水存在条件下均可进行，所述的多聚甲醛二甲基醚PODEn原料，其链长n为大于1的整数，n的范围为：2≦n≦8；指定温度为40℃～90℃。
2.根据权利要求1所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，n的范围为：2≦n≦5。
3.根据权利要求1或2所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，所述的酸性催化剂，包括盐酸、硫酸、草酸、磷钨酸、醋酸、酸离子液体、磷酸、酸性树脂、固体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂、MCM-41介孔分子筛。
4.根据权利要求1或2所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，所述的苯酚与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为16:1～2:1。
5.根据权利要求1或2所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，所述的苯酚与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为15:1～3:1。
6.根据权利要求1所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，盐酸、硫酸、草酸、醋酸、磷钨酸或磷酸与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为0.1:1～16:1。
7.根据权利要求1所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，盐酸、硫酸、草酸、醋酸、磷钨酸或磷酸与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为6:1～7:1。
8.根据权利要求1所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，酸离子液体、酸性树脂、固体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂或MCM-41介孔分子筛与多聚甲醛二甲基醚的质量比为0.01:1～3:1。
9.根据权利要求1所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，酸离子液体、酸性树脂、固体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂或MCM-41介孔分子筛与多聚甲醛二甲基醚的质量比为0.2:1～0.3:1。
10.根据权利要求1或2所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，水与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为0～30:1.。
11.根据权利要求1或2所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，水与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为0～14:1。
12.根据权利要求1或2所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，反应时间为0.1～24小时。
13.根据权利要求1或2所述的以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚F的方法，其特征在于，反应时间为1～4小时。
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