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CN105144448A - 电解质材料、液状组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

电解质材料、液状组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Download PDF

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CN105144448A
CN105144448A CN201480022746.0A CN201480022746A CN105144448A CN 105144448 A CN105144448 A CN 105144448A CN 201480022746 A CN201480022746 A CN 201480022746A CN 105144448 A CN105144448 A CN 105144448A
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polymer
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斋藤贡
木村了
下平哲司
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本发明提供：可得到膜电极接合体的催化剂层的水淹或固体高分子电解质膜的断裂难以发生、发电特性优异的膜电极接合体的电解质材料；不论是否由包含来源于具有二氧戊环的全氟单体的单元的聚合物构成、可制造将含水率抑制在低水平的电解质材料的制造方法。该电解质材料由将包含来源于具有-SO2F基以及二氧戊环的全氟单体的单元，和来源于不具有-SO2F基、具有二氧戊环的全氟单体的单元，和来源于四氟乙烯的单元的聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基(-SO3 -H+基等)的聚合物(H)构成，其离子交换容量为0.9～1.3毫当量/g干燥树脂，含水率为20～100％。

Description

电解质材料、液状组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及电解质材料、含有该电解质材料的液状组合物、以及在催化剂层以及固体高分子电解质膜的至少一方中包含该电解质材料的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
背景技术
作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下，也简称为膜电极接合体。)的催化剂层中包含的电解质材料，提出了下述的聚合物。
(1)将包含来源于具有-SO2F基以及二氧戊环的全氟单体的单元，和来源于不具有-SO2F基、具有二氧戊环的全氟单体的单元，和来源于四氟乙烯(以下，也记为TFE。)的单元的聚合物的-SO2F基转换为离子交换基(-SO3 -H+基等)的聚合物(专利文献1)。
具备包含(1)的聚合物的催化剂层的膜电极接合体的发电特性优异，但由于(1)的聚合物的含水率高，因此在高加湿条件下容易产生水淹，发电特性容易下降。
此外，包含(1)的聚合物的固体高分子电解质膜由于(1)的聚合物的含水率高，因此与干燥状态的尺寸相比，膨润时的尺寸变化大。因此，在反复膨润和干燥的情况下，有时固体高分子电解质膜发生断裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/013577号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供：可得到催化剂层的水淹或固体高分子电解质膜的断裂难以发生、发电特性优异的膜电极接合体的电解质材料；不论是否由包含来源于具有二氧戊环的全氟单体的单元的聚合物构成、可制造将含水率抑制在低水平的电解质材料的制造方法；催化剂层的水淹以及固体高分子电解质膜的断裂的一方或两者难以发生、在催化剂层包含本发明的电解质材料的情况下发电特性优异的膜电极接合体；以及适于催化剂层或固体高分子电解质膜的形成的液状组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明将以下的构成作为技术内容。
(1)一种电解质材料，其特征在于，由将下述聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基的聚合物(H)构成，其离子交换容量为0.9～1.3毫当量/g干燥树脂，用下述方法测定的含水率为20～100％。
聚合物(F)：
具有选自来源于下式(ma1)所表示的化合物的单元(A1)以及来源于下式(ma2)所表示的化合物的单元(A2)的至少1种单元(A)、和选自来源于下式(mb1)所表示的化合物的单元(B1)以及来源于下式(mb2)所表示的化合物的单元(B2)的至少1种单元(B)，且
具有选自来源于下式(ma1)所表示的化合物的单元(A1)以及来源于下式(mb1)所表示的化合物的单元(B1)的至少1种单元的共聚物。
[化1]
其中，R11是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R12、R13、R15～R18分别独立地是氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R14是氟原子、碳数1～10的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团或-R11SO2F基，
R21是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R22是氟原子、碳数1～10的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团或-R21SO2F基，
R23、R24分别独立地是氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团。
含水率的测定方法：将聚合物(H)的膜在80℃的温水中浸渍16小时后，连同温水和膜一起冷却至室温；将膜从水中取出，拭去表面上附着的水滴，立刻测定膜的含水时的质量W1。将膜放入手套箱中，在流动着干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使膜干燥。在手套箱中测定膜的干燥质量W2。根据下式(1)求出含水率。
含水率(％)＝(W1-W2)/W2×100···(1)
(2)如(1)所述的电解质材料，其中，上述单元(A)以及上述单元(B)的总计在全部单体单元(100摩尔％)中为30～90摩尔％。
(3)如(1)或(2)所述的电解质材料，其中，上述式(ma1)所表示的化合物为下述式(ma1-1)，上述式(ma2)所表示的化合物为下述式(ma2-1)，上述式(mb1)所表示的化合物为下述式(mb1-1)，上述式(mb2)所表示的化合物为下述式(mb2-1)。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的电解质材料，其中，上述聚合物(F)通过下述方法而得。
聚合物(F)的制造方法：在聚合容器中，连续或断续地供给选自所述式(ma1)所表示的化合物以及所述式(ma2)所表示的化合物的至少1种化合物(ma)、选自所述式(mb1)所表示的化合物以及所述式(mb2)所表示的化合物的至少1种化合物(mb)、和四氟乙烯2小时以上、优选2～15小时，使它们共聚，供至聚合容器的化合物的至少1种是选自所述式(ma1)所表示的化合物以及所述式(mb1)所表示的化合物的化合物。
(5)一种电解质材料的制造方法，其特征在于，具备下述工序(a)、(b)。
(a)在聚合容器中，连续或断续地供给选自下式(ma1)所表示的化合物以及下式(ma2)所表示的化合物的至少1种化合物(ma)、选自下式(mb1)所表示的化合物以及下式(mb2)所表示的化合物的至少1种化合物(mb)、和四氟乙烯2小时以上、优选2～15小时，使它们共聚，得到具有-SO2F基的聚合物(F)的工序，其中，供至聚合容器的化合物的至少1种是选自下式(ma1)所表示的化合物以及下式(mb1)所表示的化合物的化合物。
(b)将聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基，得到由具有离子交换基的聚合物(H)构成的电解质材料的工序。
(6)如上述(5)所述的电解质材料的制造方法，其中，上述化合物(ma)以及上述化合物(mb)的总计在全部单体(100摩尔％)中为30～90摩尔％。
(7)如上述(5)或(6)所述的电解质材料的制造方法，其中，上述式(ma1)所表示的化合物为下述式(ma1-1)，上述式(ma2)所表示的化合物为下述式(ma2-1)，上述式(mb1)所表示的化合物为下述式(mb1-1)，上述式(mb2)所表示的化合物为下述式(mb2-1)。
(8)如上述(5)～(7)中任一项所述的电解质材料的制造方法，其中，一边冷却一边供给上述化合物(ma)以及上述化合物(mb)。
(9)一种液状组合物，其特征在于，含有分散介质、和分散于该分散介质的上述(1)～(4)中任一项所述的电解质材料，所述分散介质含有具有羟基的有机溶剂。
(10)一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜、所述阴极以及所述阳极中的至少一方包含上述(1)～(4)中任一项所述的电解质材料。
发明的效果
如果采用本发明的电解质材料，则可得到难以发生催化剂层的水淹或固体高分子电解质膜的断裂、发电特性优异的膜电极接合体。
如果采用本发明的电解质材料的制造方法，则不论是否由包含来源于具有二氧戊环的全氟单体的单元的聚合物构成、可制造将含水率抑制在低水平的电解质材料。
本发明的膜电极接合体中，催化剂层的水淹以及固体高分子电解质膜的断裂的一方或两者难以发生、在催化剂层包含本发明的电解质材料的情况下发电特性优异。
本发明的液状组合物适于催化剂层或固体高分子电解质膜的形成。
附图说明
图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的截面图。
图2是表示本发明的膜电极接合体的其他例的截面图。
具体实施方式
本说明书中，式(ma1)所表示的化合物记作化合物(ma1)。其他式所表示的化合物也同样如此记载。
此外，本说明书中，式(g1)所表示的基团记作基团(g1)。其他式所表示的基团也同样如此记载。
此外，本说明书中，式(A1’)所表示的单元记作单元(A1’)。以其他式表示的单元也同样如此记载。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
“来源于(单体)的单元”是指，由单体(化合物(ma1)等)聚合而形成的单体分子构成的结构单元。该单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
“离子交换基”是指具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。
<电解质材料>
本发明的电解质材料由将聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基的聚合物(H)构成。
(聚合物(F))
聚合物(F)是具有选自来源于化合物(ma1)的单元(A1)以及来源于化合物(ma2)的单元(A2)的至少1种单元(A)、和选自来源于化合物(mb1)的单元(B1)以及来源于化合物(mb2)的单元(B2)的至少1种单元(B)、和来源于TFE的单元(C)的共聚物。其中，由于聚合物(F)必须具有-SO2F基，因此作为单元(A)以及单元(B)的任一方或双方，具有至少1种来源于具有-SO2F基的化合物的单元。即，聚合物(F)必须具有选自来源于化合物(ma1)的单元(A1)以及来源于化合物(mb1)的单元(B1)的至少1种单元。
聚合物(F)在不损害本发明的效果的范围内，也可以具有单元(A)～(C)以外的其他单元(D)。
单元(A)：
单元(A)为选自来源于化合物(ma1)的单元(A1)以及来源于化合物(ma2)的单元(A2)的至少1种。在聚合物(F)具有单元(A1)的情况下，单元(A1)可仅为1种，也可以是2种以上。在聚合物(F)具有单元(A2)的情况下，单元(A2)可仅为1种，也可以是2种以上。
[化2]
R11是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团。在具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
R12、R13、R15～R18分别独立地是氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团。在具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
R14是氟原子、碳数1～10的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团或-R11SO2F基。在具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。在化合物(ma1)含有2个R11的情况下，R11可分别为相同的基，也可分别为不同的基。
作为化合物(ma1)，从合成容易的方面以及聚合反应性高的方面考虑，优选化合物(ma11)。
[化3]
作为化合物(ma1)，例如可例举化合物(ma1-1)～(ma1-4)，从合成容易的方面以及聚合反应性高的方面考虑，特别优选化合物(ma1-1)。
[化4]
化合物(ma1)可通过国际公开第2003/037885号、日本专利特开2005-314388号公报、日本专利特开2009-040909号公报等记载的方法合成。
作为化合物(ma2)，从合成容易的方面以及聚合反应性高的方面考虑，优选化合物(ma21)。
[化5]
作为化合物(ma2)，例如可例举化合物(ma2-1)或化合物(ma2-2)，从合成容易的方面以及聚合反应性高的方面考虑，特别优选化合物(ma2-1)。
[化6]
单元(B)：
单元(B)为选自来源于化合物(mb1)的单元(B1)以及来源于化合物(mb2)的单元(B2)的至少1种。在聚合物(F)具有单元(B1)的情况下，单元(B1)可仅为1种，也可以是2种以上。在聚合物(F)具有单元(B2)的情况下，单元(B2)可仅为1种，也可以是2种以上。
[化7]
R21是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团。在具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
R22是氟原子、碳数1～10的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团或-R21SO2F基。在具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。在化合物(mb1)含有2个R21的情况下，R21可分别为相同的基，也可分别为不同的基。
R23、R24分别独立地是氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团。在具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。全氟烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为化合物(mb1)，例如可例举化合物(mb1-1)或化合物(mb1-2)。
[化8]
化合物(mb1)可通过日本专利特开2006-152249号公报等记载的方法合成。
作为化合物(mb2)，例如可例举化合物(mb2-1)～(mb2-6)，从提高聚合物的电极性能的效果好的方面考虑，特别优选化合物(mb2-1)。
[化9]
化合物(mb2)可通过《大分子》(《Macromolecule》)第26卷第22号1993年p.5829-5834，或日本专利特开平6-92957号公报中记载的方法合成。
单元(C)：
单元(C)是来源于TFE的单元。由于具有来源于TFE的单元的聚合物具备高结晶性，因此有抑制聚合物(H)含水时的膨润的效果，可降低聚合物(H)的含水率。
其他单元(D)：
其他单元(D)是来源于化合物(ma)、化合物(mb)以及TFE以外的其他单体(以下也记作化合物(md)。)的单元。
作为化合物(md)，可例举三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类等。此外，作为化合物(md)，也可使用含有2个以上具有聚合反应性的碳-碳双键的全氟单体。
单元的组成：
单元(A)以及单元(B)的总计在全部单体单元(100摩尔％)中，优选为30～90摩尔％，更优选为40～90摩尔％。如果单元(A)以及单元(B)的总计在30摩尔％以上，则含有聚合物(H)的催化剂层的气体透过性良好。如果单元(A)以及单元(B)的总计在90摩尔％以下，则聚合物(H)的含水率进一步变低。
(聚合物(H))
聚合物(H)是将聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基的聚合物。
聚合物(H)具有选自将单元(A1)的-SO2F基转换为离子交换基的单元(A1’)以及单元(A2)的至少1种单元(A’)，和选自将单元(B1)的-SO2F基转换为离子交换基的单元(B1’)以及单元(B2)的至少1种单元(B’)，和单元(C)。聚合物(H)在不损害本发明的效果的范围内，也可以具有其他单元(D)。
其中，由于聚合物(H)必须具有离子交换基，因此作为单元(A’)以及单元(B’)的任一方或双方具备至少1种具有离子交换基的单元。即，聚合物(H)必须具有选自单元(A1’)以及单元(B1’)的至少1种单元。
离子交换基：
离子交换基优选基(g1)。
-(SO2X(SO2Rf)a)-M+···(g1)
M+为H+、一价金属阳离子、或1个以上的氢原子被烃基取代的铵离子，从高导电性的观点出发，优选H+。
Rf为可具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选1～8，更优选1～6。在含有2个以上的Rf的情况下，Rf可分别为相同的基，也可分别为不同的基。
X为氧原子、氮原子或碳原子，在X为氧原子的情况下a＝0，在X为氮原子的情况下a＝1，在X为碳原子的情况下a＝2。
作为基(g1)，可例举磺酸基(-SO3 -M+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-M+基)、或磺酰胺基(-SO2C(SO2Rf)2)-M+基)。
单元(A’)：
单元(A’)为选自单元(A1’)以及单元(A2)的至少1种。在聚合物(H)具有单元(A1’)的情况下，单元(A1’)可仅为1种，也可以是2种以上。在聚合物(H)具有单元(A2)的情况下，单元(A2)可仅为1种，也可以是2种以上。
[化10]
单元(B’)：
单元(B’)为选自单元(B1’)以及单元(B2)的至少1种。在聚合物(H)具有单元(B1’)的情况下，单元(B1’)可仅为1种，也可以是2种以上。在聚合物(H)具有单元(B2)的情况下，单元(B2)可仅为1种，也可以是2种以上。
[化11]
离子交换容量：
聚合物(H)的离子交换容量为0.9～1.3毫当量/g干燥树脂，优选1.0～1.25毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量在0.9毫当量/g干燥树脂以上，则聚合物(H)的导电性变高，因此在作为固体高分子型燃料电池的催化剂层或固体高分子电解质膜的电解质材料使用的情况下，可得到充分的电池输出。如果离子交换容量在1.3毫当量/g干燥树脂以下，则可抑制聚合物(H)的含水率的上升。
为了将聚合物(H)的离子交换容量设为上述范围，调整制造聚合物(F)时的化合物(ma1)以及化合物(mb1)的比例。具体而言，控制聚合时的单体组成很重要，因此，必须在考虑到单体的聚合反应性的基础上决定投料组成。
含水率：
聚合物(H)的含水率为20～100％，优选30～90％。如果含水率在20％以上，则即使在低加湿运转时也可显示出充分的质子导电性。如果含水率在100％以下，则不易发生催化剂层的水淹或固体高分子电解质膜的断裂。如果含水率在30％以上，则容易制造聚合物。
为了将聚合物(H)的含水率设为上述范围，如后所述优选在制造聚合物(F)时，通过向聚合容器连续地或断续地供给选自化合物(ma1)以及化合物(ma2)的至少1种化合物(ma)、选自化合物(mb1)以及化合物(mb2)的至少1种化合物(mb)、TFE2～15小时，使它们共聚(其中，向聚合容器供给的化合物的至少1种为选自化合物(ma1)以及化合物(mb1)的化合物)。通过连续地或断续地供给各单体，可得到各分子链各自的单元组成的不均匀少的聚合物(F)，可将聚合物(H)的含水率抑制在低水平。
(作用效果)
由于以上所说明的本发明的电解质材料由将具有单元(A)和单元(B)和单元(C)的聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基的聚合物(H)构成，且离子交换容量在0.9毫当量/g干燥树脂以上，因此在催化剂层中包括该电解质材料的膜电极接合体可发挥充分的发电特性(输出电压等)。
此外，由于含水率为20～100％，且离子交换容量在1.3毫当量/g干燥树脂以下，因此不易发生包括该电解质材料的催化剂层的水淹或包括该电解质材料的固体高分子电解质膜的断裂。
<电解质材料的制造方法>
本发明的电解质材料的制造方法具备下述工序(a)、(b)。
(a)通过向聚合容器连续地或断续地供给选自化合物(ma1)以及化合物(ma2)的至少1种化合物(ma)、选自化合物(mb1)以及化合物(mb2)的至少1种化合物(mb)、TFE2～15小时，使它们共聚，得到具有-SO2F基的聚合物(F)的工序(其中，向聚合容器供给的化合物的至少1种为选自化合物(ma1)以及化合物(mb1)的化合物)。
(b)将聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基，得到由具有离子交换基的聚合物(H)构成的电解质材料的工序。
(工序(a))
聚合物(F)通过将化合物(ma)、化合物(mb)、TFE、以及根据需要使用的化合物(md)聚合来制造。
本发明具备以下特征：连续地或断续地供给化合物(ma)、化合物(mb)、TFE、根据需要使用的化合物(md)2小时以上、尤其是2～15小时，使它们共聚。优选连续地或断续地供给化合物(ma)、化合物(mb)、TFE、根据需要使用的化合物(md)2～12小时。
由于TFE是气体，因此通常与化合物(ma)、化合物(mb)以及化合物(md)分开供给。
化合物(ma)、化合物(mb)以及化合物(md)可混合供给，也可分开供给。
在化合物(ma)为2种以上的情况下，可将所有的化合物(ma)混合供给，也可将一部分化合物(ma)混合、再分开供给剩余的化合物(ma)，也可将所有的化合物(ma)分开供给。
在化合物(mb)为2种以上的情况下，可将所有的化合物(mb)混合供给，也可将一部分化合物(mb)混合、再分开供给剩余的化合物(mb)，也可将所有的化合物(mb)分开供给。
在化合物(md)为2种以上的情况下，可将所有的化合物(md)混合供给，也可将一部分化合物(md)混合、再分开供给剩余的化合物(md)，也可将所有的化合物(md)分开供给。
化合物(ma)、化合物(mb)、TFE以及化合物(md)可全部连续地供给，也可将一部分连续地供给、其余的断续地供给，也可全部断续地供给。TFE之外的单体的一部分也可以预先投入聚合容器中。
在断续地供给的情况下，可以在相同时间点断续地供给所有的单体的方式进行供给，也可在相同时间点断续地供给一部分的单体、在另一个时间点供给其余的单体，也可在各自的时间点断续地供给所有的单体。从可得到各分子链各自的单元组成的不均匀少的聚合物(F)的方面考虑，优选以在相同时间点断续地供给所有的单体的方式进行供给。
在断续地供给的情况下，从可得到各分子链各自的单元组成的不均匀少的聚合物(F)的方面考虑，供给次数优选3次以上，更优选4次以上。从生产性的方面考虑，供给次数优选20次以下。
从可得到各分子链各自的单元组成的不均匀少的聚合物(F)的方面考虑，理想的是以固定的供给速度连续地供给化合物(ma)、化合物(mb)、TFE、根据需要使用的化合物(md)2～15小时。
化合物(ma)以及化合物(mb)在向聚合容器进行供给之前，有在供给线路等中进行聚合之虞。因此，本发明的电解质材料的制造方法中，优选至少在供给线路中一边冷却化合物(ma)以及化合物(mb)一边进行供给。供给线路的冷却温度优选0～-100℃，更优选用干冰冷却供给线路。
化合物(ma)以及化合物(mb)的总计在全部单体(100摩尔％)中，优选为30～90摩尔％。如果化合物(ma)以及化合物(mb)的总计在30摩尔％以上，则含有聚合物(H)的催化剂层的气体透过性良好。如果化合物(ma)以及化合物(mb)的总计在90摩尔％以下，则聚合物(H)的含水率进一步变低。
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，可在液体或者超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基聚合引发剂的方法等。
聚合温度(聚合容器内的温度)通常为10～150℃。
作为自由基聚合引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等，从可得到不稳定末端基团少的聚合物(F)的方面考虑，优选双(氟酰基)过氧化物类等全氟化合物。
作为用于溶液聚合法的溶剂，优选具有20～350℃的沸点的溶剂，更优选具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可例举全氟三烷基胺类(全氟三丁胺等)、全氟化碳类(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃类(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃类(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚类(CF3CH2OCF2CF2H等)。
溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基聚合引发剂等，在溶剂中产生自由基，进行单体的聚合。自由基聚合引发剂的添加可一次性添加，也可逐次添加，也可连续添加。
悬浊聚合法中，使用水作为分散介质，在该分散介质中添加单体、非离子型的自由基引发剂等，在分散介质中产生自由基，进行单体的聚合。
作为非离子型的自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类，过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、双(氟烷基)过氧化物类、偶氮化合物类等。
分散介质中，也可以添加作为助剂的上述溶剂；作为防止悬浊粒子的凝集的分散稳定剂的表面活性剂；作为分子量调整剂的烃系化合物(己烷、甲醇等)等。
(工序(b))
聚合物(H)通过将聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基来制造。
作为将-SO2F基转换为磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可例举下述(i)的方法，作为将-SO2F基转换为磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+基)的方法，可例举下述(ii)的方法。
(i)将聚合物(F)的-SO2F基水解制成磺酸盐，将磺酸盐酸型化，转换为磺酸基的方法。
(ii)将聚合物(F)的-SO2F基酰亚胺化制成盐型的磺酰亚胺基，进一步进行酸型化转换为酸型的磺酰亚胺基的方法。
(i)的方法：
水解例如以在溶剂中使聚合物(F)与碱性化合物接触的方式进行。作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可例举水、水和极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
酸型化例如以使具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触的方式进行。
水解以及酸型化通常在0～120℃下进行。
(ii)的方法：
作为酰亚胺化，可例举下述方法。
(ii-1)使-SO2F基和RfSO2NHM进行反应的方法。
(ii-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或者伯～叔胺的存在下，使-SO2F基和RfSO2NH2进行反应的方法。
(ii-3)使-SO2F基和RfSO2NMSi(CH3)3进行反应的方法。
其中，M为碱金属或伯～季铵。
酸型化通过将具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)处理来进行。
(作用效果)
以上说明的本发明的电解质材料的制造方法通过连续地或断续地供给选自化合物(ma1)以及化合物(ma2)的至少1种化合物(ma)、选自化合物(mb1)以及化合物(mb2)的至少1种化合物(mb)、TFE2～15小时，使它们共聚，得到具有-SO2F基的聚合物(F)，因此可得到各分子链各自的单元组成的不均匀少的聚合物(F)，可将聚合物(H)的含水率抑制在低水平。
另一方面，专利文献1中，将具有-SO2F基以及二氧戊环的全氟单体，和不具有-SO2F基、具有二氧戊环的全氟单体，和TFE一次性投入聚合容器中，使其共聚，得到具有-SO2F基的聚合物(F)，因此可得到来源于具有-SO2F基以及二氧戊环的全氟单体的单元不均匀地存在于部分分子链的聚合物(F)，如比较例(例6、7)所记载的那样，聚合物(H)的含水率变高。
<液状组合物>
本发明的液状组合物是包括分散介质、和分散于该分散介质的本发明的电解质材料的组合物。
分散介质含有具有羟基的有机溶剂。
作为具有羟基的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。
具有羟基的有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上介质混合后使用。
分散介质优选含有水。
在分散介质(100质量％)中，水的比例优选10～99质量％，更优选40～99质量％。通过增加水的比例，可提高电解质材料对分散介质的分散性。
在分散介质(100质量％)中，具有羟基的有机溶剂的比例优选1～90质量％，更优选1～60质量％。
在液状组合物(100质量％)中，电解质材料的比例优选1～50质量％，更优选3～30质量％。
作为液状组合物的制备方法，可例举在大气压下、或在用高压釜等进行了密闭的状态下，对分散介质中的电解质材料加以剪切的方法。制备温度优选0～250℃，更优选20～150℃。根据需要，可赋予超声波等剪切。
本发明的液状组合物适用于后述的膜电极接合体中的催化剂层的形成。
<膜电极接合体>
图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的截面图。膜电极接合体10包括具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13，具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14，以与催化剂层11接触的状态配置于阳极13和阴极14之间的电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层11是含有催化剂和质子传导性聚合物的层。
作为催化剂，可例举在碳载体上承载了铂或铂合金的载体催化剂。
作为碳载体，可例举炭黑粉末等。
作为质子传导性聚合物，可例举本发明的电解质材料、公知的电解质材料，阴极以及阳极的至少一方的催化剂层中含有的质子传导性聚合物为本发明的电解质材料，更优选阴极的催化剂层中含有的质子传导性聚合物为本发明的电解质材料。
从提高水淹的抑制效果的方面考虑，催化剂层11也可含有拒水剂。作为拒水剂，可例举四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚体、聚四氟乙烯等。作为拒水剂，从容易对催化剂层11进行拒水化处理的方面考虑，优选可溶解于溶剂的含氟聚合物。拒水剂的量在催化剂层11(100质量％)中，优选0.01～30质量％。
作为催化剂层11的形成方法，可例举下述的方法。
(i)将催化剂层形成用液涂布在固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或碳层16上，使其干燥的方法。
(ii)将催化剂层形成用液涂布在基材膜上，使其干燥形成催化剂层11，将该催化剂层11转印在固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液是使电解质材料以及催化剂分散于分散介质中的液体。催化剂层形成用液例如可通过将本发明的液状组合物和催化剂的分散液混合来制备。
(气体扩散层)
气体扩散层12具有使气体在催化剂层11中均匀扩散的功能以及作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可例举碳纸、碳布、碳毡等。
气体扩散层12优选用聚四氟乙烯等进行拒水化处理。
(碳层)
膜电极接合体10如图2所示，可在催化剂层11和气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，可提高催化剂层11的表面的气体扩散性，大幅提高固体高分子型燃料电池的发电性能。
碳层16是含有碳和非离子型含氟聚合物的层。
作为碳，优选纤维径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。
作为非离子型含氟聚合物，可例举聚四氟乙烯等。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是含有质子传导性聚合物的膜。
作为质子传导性聚合物，可例举本发明的电解质材料、公知的电解质材料。
固体高分子电解质膜15例如可通过将电解质材料的液状组合物涂布在基材膜或催化剂层11上，使其干燥的方法(铸涂法)形成。
液状组合物是将电解质材料分散于含有具有羟基的有机溶剂的分散介质的分散液。
为了使固体高分子电解质膜15稳定化，优选进行热处理。热处理的温度根据电解质材料的种类也有不同，但优选130～200℃。如果热处理的温度在130℃以上，则电解质材料不会过度含水。如果热处理的温度在200℃以下，则可抑制离子交换基的热分解，可抑制固体高分子电解质膜15的质子传导率的下降。
固体高分子电解质膜15也可以根据需要用过氧化氢水进行处理。
固体高分子电解质膜15也可以用增强材料进行增强。作为增强材料，可例举多孔体、纤维、编织布、无纺布等。作为增强材料的材料，可例举聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
对于固体高分子电解质膜15，为了进一步提高耐久性，可含有选自铈和锰的1种以上的原子。铈以及锰会分解作为引发固体高分子电解质膜15的劣化的原因物的过氧化氢。铈以及锰优选作为离子存在于固体高分子电解质膜15中，如果作为离子存在，则不论在固体高分子电解质膜15中以何种状态存在都无妨。
固体高分子电解质膜15也可含有作为用于防止干燥的保水剂的二氧化硅、或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10例如以下述方法制造。
(i)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11，制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法。
(ii)在气体扩散层12上形成催化剂层11，制成电极(阳极13、阴极14)，用该电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
在膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如以下述的方法进行制造。
(i)在基材膜上涂布含有碳以及非离子型含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，贴合催化剂层11和固体高分子电解质膜15，剥离基材膜，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法。
(ii)在气体扩散层12上涂布含有碳以及非离子型含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层16，用具有碳层16的气体扩散层12夹持在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体的方法。
(作用效果)
以上说明的膜电极接合体10如果其催化剂层11含有本发明的电解质材料，则不易发生催化剂层11的水淹，如果固体高分子电解质膜15含有本发明的电解质材料，则不易发生固体高分子电解质膜15的断裂。此外，如果催化剂层11含有本发明的电解质材料，则发电特性优异。
<固体高分子型燃料电池>
本发明的膜电极接合体可用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如如下所述制造：将膜电极接合体夹在2块间隔物之间而形成电池单元，将多个电池单元堆叠而制成固体高分子型燃料电池。
作为间隔物，可例举形成有作为燃料气体或含氧的氧化剂气体(空气、氧等)的通路的沟的导电性碳板等。
作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。DMFC的燃料所使用的甲醇或甲醇水溶液可以是液相进料(日文：液フィード)，也可以是气相进料(日文：ガスフィード)。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。例1～4是实施例，例5～9是比较例。
(单元的组成)
构成聚合物(F)的各单元的比由利用19F-NMR的组成分析求出。
(离子交换容量)
由构成聚合物(F)的各单元的比算出聚合物(H)的离子交换容量。
(TQ)
TQ(单元：℃)是聚合物(F)的分子量以及软化温度的指标，是使用长度1mm、内径1mm的喷嘴，在2.94MPa的挤出压力的条件下进行聚合物(F)的熔融挤出时的挤出量达到100mm3/秒时的温度。
使用流动试验仪CFT-500D(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)，改变温度，测定聚合物(F)的挤出量，求出挤出量达到100mm3/秒时的TQ。
(含水率)
聚合物(H)的含水率通过下述方法求出。
将聚合物(F)加温至聚合物(F)进行流动的温度后，通过加压压接成形，加工为厚度100～200μm的膜。通过将该膜在80℃含有30质量％二甲亚砜以及15质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍16小时，将该膜中的聚合物(F)的-SO2F基水解，转换为-SO3K基。将该膜在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，再重复相同的处理4次，将该膜中的聚合物的-SO3K基转换为磺酸基。用超纯水充分水洗该膜，得到聚合物(H)的膜。
将该膜在80℃的温水中浸渍16小时后，连同温水一起，将膜冷却至室温。将膜从水中取出，拭去表面上附着的水滴，立刻测定膜的含水时的质量W1。将膜放入手套箱中，在流动着干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使膜干燥。在手套箱中测定膜的干燥质量W2。根据下式(1)求出含水率。
含水率(％)＝(W1-W2)/W2×100···(1)
(发电特性)
将膜电极接合体的温度维持在60℃，分别以175kPa(绝对压力)进行加压，向阳极供给氢(利用率50％)，向阴极供给空气(利用率50％)。记录气体的加湿度连同氢、空气一起设为相对湿度100％RH、电流密度为1.25A/cm2时的电池单元电压。电池单元电压为0.5V以上则评价为○，低于0.5V则评价为×。
(化合物(ma1))
根据国际公开第2003/037885号的p.37-42的实施例中记载的方法，合成化合物(ma1-1)。
[化12]
(化合物(ma2))
[化13]
(化合物(mb1))
根据日本专利第4788267号公报的p.18-19的实施例中记载的方法，合成化合物(mb1-1)。
[化14]
(化合物(mb2))
[化15]
(自由基聚合引发剂)
((CH3)2CHOCOO)2···(i-1)
[化16]
(溶剂)
CClF2CF2CHClF···(s-1)
(例1)
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb2-1)22.47g、化合物(ma1-1)5.10g、作为溶剂的化合物(s-1)21.10g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-1)14.7mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。升温至40℃后，导入TFE，将压力设为0.40MPaG，一边保持固定的温度和压力，一边连续地进行供给。在供给TFE0.16g时，从经干冰冷却的供给线路供给化合物(mb2-1)0.96g以及化合物(ma1-1)1.0g的混合物。此外，供给该混合物时，使用化合物(s-1)0.5g进行供给线路的清洗。该混合物的供给共计进行12次。该混合物的供给的间隔约30分钟。由于TFE供给量达到规定量，因此在6.5小时后冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-1)12.3g。聚合物(F-1)中的各单元的比为化合物(mb2-1)∶化合物(ma1-1)∶TFE＝52∶31∶17(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-1)的离子交换容量为1.13毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-1)的TQ为289℃。
通过将聚合物(F-1)在50℃含有20质量％甲醇以及15质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍40小时，将聚合物(F-1)中的-SO2F基水解，转换为-SO3K基。接着，将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中于室温下浸渍2小时。更换盐酸水溶液，再重复相同的处理4次，得到聚合物中的-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-1)。将该聚合物(H-1)用超纯水充分水洗。聚合物(H-1)的含水率为35％。结果示于表1。
在聚合物(H-1)中加入乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水＝60/40质量比)，将固体成分浓度调整为15质量％，使用高压釜在105℃下搅拌8小时，得到聚合物(H-1)分散于分散介质中的液状组合物(D-1)。
在碳粉末上承载了铂50质量％的载体催化剂10g中加入水39g，照射10分钟超声波，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入液状组合物(D-1)60g，再加入64g的乙醇使固体成分浓度为8质量％，得到催化剂层形成用液。将该液涂布在另外准备的由乙烯和四氟乙烯的共聚体构成的片材(商品名：AFLEX100N，旭硝子株式会社制，厚度100μm)(以下记作ETFE片材。)上，在80℃下使其干燥30分钟，再在165℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.2mg/cm2的催化剂层。
作为固体高分子电解质膜，用2块催化剂层夹持Flemion膜(商品名)(离子交换容量：1.1毫当量/g干燥树脂，膜厚：20μm，旭硝子株式会社制)，在加压温度160℃、加压时间5分钟、压力3MPa的条件下进行加热加压，在固体高分子电解质膜的两面上接合催化剂层，将ETFE膜从催化剂层剥离，得到电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。
在由碳纸构成的气体扩散层上形成由碳和聚四氟乙烯构成的碳层。
以碳层和催化剂层相接的方式用气体扩散层夹持膜催化剂层接合体，得到膜电极接合体。
将膜电极接合体组装在发电用电池单元中，实施发电特性的评价。结果示于表2。
(例2)
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb2-1)42.89g、化合物(ma1-1)11.40g、作为溶剂的化合物(s-1)41.01g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-1)28.8mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。升温至40℃后，导入TFE，将压力设为0.16MPaG，一边保持固定的温度和压力，一边连续地进行供给。在供给TFE0.09g时，从经干冰冷却的供给线路供给化合物(mb2-1)1.08g以及化合物(ma1-1)1.50g的混合物。此外，供给该混合物时，使用化合物(s-1)1.0g进行供给线路的清洗。该混合物的供给共计进行11次。该混合物的供给的间隔约30～60分钟。由于TFE供给量达到规定量，因此在9.4小时后冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-2)23.5g。聚合物(F-2)中的各单元的比为化合物(mb2-1)∶化合物(ma1-1)∶TFE＝53∶34∶13(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-2)的离子交换容量为1.19毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-2)的TQ为275℃。以与例1相同的方式，得到将-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-2)、将聚合物(H-2)分散于分散介质中的液状组合物(D-2)。聚合物(H-2)的含水率为50％。结果示于表1。
除了用液状组合物(D-2)来代替例1中用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)以外，以与例1相同的方法制作膜电极接合体，实施发电特性的评价。评价结果示于表2。
(例3)
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb2-1)45.68g、化合物(ma1-1)15.0g、作为溶剂的化合物(s-1)45.01g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-1)105.8mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。升温至40℃后，导入TFE，将压力设为0.11MPaG，一边保持固定的温度和压力，一边连续地进行供给。在供给TFE0.12g时，从经干冰冷却的供给线路供给化合物(mb2-1)1.43g以及化合物(ma1-1)2.00g的混合物。此外，供给该混合物时，使用化合物(s-1)1.5g进行供给线路的清洗。该混合物的供给共计进行11次。该混合物的供给的间隔约30～60分钟。由于TFE供给量达到规定量，因此在7.4小时后冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-3)50.5g。聚合物(F-3)中的各单元的比为化合物(mb2-1)∶化合物(ma1-1)∶TFE＝51∶35∶14(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-3)的离子交换容量为1.22毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-3)的TQ为280℃。以与例1相同的方式，得到将-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-3)、将聚合物(H-3)分散于分散介质中的液状组合物(D-3)。聚合物(H-3)的含水率为80％。结果示于表1。
除了用液状组合物(D-3)来代替例1中用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)以外，以与例1相同的方法制作膜电极接合体，实施发电特性的评价。评价结果示于表2。
(例4)
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb1-1)19.69g、化合物(ma2-1)7.3g、作为溶剂的化合物(s-1)17.2g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-1)44.2mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。升温至40℃，导入TFE，将压力设为0.8MPaG，一边保持固定的温度和压力，一边连续地进行供给。在供给TFE0.37g时，从经干冰冷却的供给线路供给化合物(mb1-1)0.88g以及化合物(ma2-1)1.0g的混合物。此外，供给该混合物时，使用化合物(s-1)1.5g进行供给线路的清洗。该混合物的供给共计进行9次。该混合物的供给的间隔约30～60分钟。由于TFE供给量达到规定量，因此在6小时后冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-4)20g。聚合物(F-4)中的各单元的比为化合物(mb1-1)∶化合物(ma2-1)∶TFE＝24∶40∶36(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-4)的离子交换容量为1.09毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-4)的TQ为280℃。以与例1相同的方式，得到将-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-4)、将聚合物(H-4)分散于分散介质中的液状组合物(D-4)。聚合物(H-4)的含水率为90％。结果示于表3。
除了用液状组合物(D-4)来代替例1中用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)以外，以与例1相同的方法制作膜电极接合体，实施发电特性的评价。评价结果示于表4。
(例5)
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb2-1)16.38g、化合物(ma1-1)11.58g、作为溶剂的化合物(s-1)100g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-1)25.9mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。加入TFE5.5g，升温至40℃，搅拌6.5小时后，冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-5)14.4g。聚合物(F-5)中的各单元的比为化合物(mb2-1)∶化合物(ma1-1)∶TFE＝35∶30∶35(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-5)的离子交换容量为1.21毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-5)的TQ为253℃。以与例1相同的方式，得到将-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-5)、将聚合物(H-5)分散于分散介质中的液状组合物(D-5)。聚合物(H-5)的含水率为150％。结果示于表1。
除了用液状组合物(D-5)来代替例1中用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)以外，以与例1相同的方法制作膜电极接合体，实施发电特性的评价。评价结果示于表2。
(例6)
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb2-1)35.39g、化合物(ma1-1)23.32g、作为溶剂的化合物(s-1)20.0g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-1)39.7mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。加入TFE18.1g，升温至40℃，搅拌2小时后，冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-6)29.4g。聚合物(F-6)中的各单元的比为化合物(mb2-1)∶化合物(ma1-1)∶TFE＝27∶27∶46(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-6)的离子交换容量为1.19毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-6)的TQ为308℃。以与例1相同的方式，得到将-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-6)、将聚合物(H-6)分散于分散介质中的液状组合物(D-6)。聚合物(H-6)的含水率为170％。结果示于表1。
除了用液状组合物(D-6)来代替例1中用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)以外，以与例1相同的方法制作膜电极接合体，实施发电特性的评价。评价结果示于表2。
(例7)
进行专利文献1的例8的追加试验，明确专利文献1的例8的聚合物(H)的含水率。
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb2-1)15.25g、化合物(ma1-1)22.26g、作为溶剂的化合物(s-1)11.0g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-2)24mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。加入TFE3.0g，升温至65℃，搅拌18小时后，冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-7)15.0g。聚合物(F-7)中的各单元的比为化合物(mb2-1)∶化合物(ma1-1)∶TFE＝26∶60∶14(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-7)的离子交换容量为1.81毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-7)的TQ为280℃。以与例1相同的方式，得到将-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-7)、将聚合物(H-7)分散于分散介质中的液状组合物(D-7)。聚合物(H-7)的含水率为510％。结果示于表1。
除了用液状组合物(D-7)来代替例1中用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)以外，以与例1相同的方法制作膜电极接合体，实施发电特性的评价。评价结果示于表2。
(例8)
进行专利文献1的例9的追加试验，明确专利文献1的例9的聚合物(H)的含水率。
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb2-1)21.96g、化合物(ma1-1)21.2g、作为溶剂的化合物(s-1)13.0g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-1)25mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。加入TFE4.25g，升温至65℃，搅拌18小时后，冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-8)17.0g。聚合物(F-8)中的各单元的比为化合物(mb2-1)∶化合物(ma1-1)∶TFE＝34∶50∶16(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-8)的离子交换容量为1.61毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-8)的TQ为280℃。以与例1相同的方式，得到将-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-8)、将聚合物(H-8)分散于分散介质中的液状组合物(D-8)。聚合物(H-8)的含水率为240％。
除了用液状组合物(D-8)来代替例1中用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)以外，以与例1相同的方法制作膜电极接合体，实施发电特性的评价。评价结果示于表2。
(例9)
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(mb1-1)17.9g、化合物(ma2-1)9.8g、作为溶剂的化合物(s-1)17.2g、以及作为自由基聚合引发剂的化合物(i-1)44.9mg，在利用液体氮的冷却下进行充分脱气。加入TFE10g，升温至40℃，搅拌7小时后，冷却高压釜，终止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后，向其中添加正己烷，凝集、过滤聚合物。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再次凝集、过滤。在80℃下减压干燥聚合物一夜，得到聚合物(F-9)20g。聚合物(F-9)中的各单元的比为化合物(mb1-1)∶化合物(ma2-1)∶TFE＝28∶50∶22(摩尔％)，由该比算出的聚合物(H-9)的离子交换容量为1.15毫当量/g干燥树脂。聚合物(F-9)的TQ为280℃。以与例1相同的方式，得到将-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-9)、将聚合物(H-9)分散于分散介质中的液状组合物(D-9)。聚合物(H-9)的含水率为140％。结果示于表3。
除了用液状组合物(D-9)来代替例1中用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)以外，以与例1相同的方法制作膜电极接合体，实施发电特性的评价。评价结果示于表4。
[表1]
[表2]
例 液状组合物 发电特性
1 D-1 ○
2 D-2 ○
3 D-3 ○
5 D-5 ×
6 D-6 ×
7 D-7 ×
8 D-8 ×
[表3]
[表4]
例 液状组合物 发电特性
4 D-4 ○
9 D-9 ×
产业上利用的可能性
本发明的电解质材料作为固体高分子型燃料电池用的电解质材料有用。此外，还可以用于其他用途(用于水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等的质子选择性透过膜；用于食盐电解、氧化还原液流电池(日文：レドックスフロー電池)的隔膜、脱盐或制盐的电透析用阳离子交换膜等)。
另外，在这里引用2013年4月22日提出申请的日本专利申请2013-089797号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
10膜电极接合体
11催化剂层
12气体扩散层
13阳极
14阴极
15固体高分子电解质膜
16碳层

Claims (10)

1.一种电解质材料，其特征在于，由将下述聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基的聚合物(H)构成，其离子交换容量为0.9～1.3毫当量/g干燥树脂，且用下述方法测定的含水率为20～100％；
聚合物(F)：
具有
选自来源于下式(ma1)所表示的化合物的单元(A1)以及来源于下式(ma2)所表示的化合物的单元(A2)的至少1种单元(A)，
选自来源于下式(mb1)所表示的化合物的单元(B1)以及来源于下式(mb2)所表示的化合物的单元(B2)的至少1种单元(B)，
来源于四氟乙烯的单元(C)，
且具有
选自来源于下式(ma1)所表示的化合物的单元(A1)以及来源于下式(mb1)所表示的化合物的单元(B1)的至少1种单元
的共聚物；
其中，R11是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R12、R13、R15～R18分别独立地是氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R14是氟原子、碳数1～10的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团或-R11SO2F基，
R21是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R22是氟原子、碳数1～10的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团或-R21SO2F基，
R23、R24分别独立地是氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团；
含水率的测定方法：将聚合物(H)的膜在80℃的温水中浸渍16小时后，连同温水和膜一起冷却至室温；将膜从水中取出，拭去表面上附着的水滴，立刻测定膜的含水时的质量W1；将膜放入手套箱中，在流动着干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使膜干燥；在手套箱中测定膜的干燥质量W2；根据下式(1)求出含水率；
含水率(％)＝(W1-W2)/W2×100···(1)。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述单元(A)以及所述单元(B)的总计在全部单体单元100摩尔％中为30～90摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的电解质材料，其特征在于，所述式(ma1)所表示的化合物为下述式(ma1-1)，所述式(ma2)所表示的化合物为下述式(ma2-1)，所述式(mb1)所表示的化合物为下述式(mb1-1)，所述式(mb2)所表示的化合物为下述式(mb2-1)，
4.如权利要求1～3中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(F)通过下述方法而得；
聚合物(F)的制造方法：在聚合容器中，连续或断续地供给选自所述式(ma1)所表示的化合物以及所述式(ma2)所表示的化合物的至少1种化合物(ma)、选自所述式(mb1)所表示的化合物以及所述式(mb2)所表示的化合物的至少1种化合物(mb)、和四氟乙烯2小时以上、优选2～15小时，使它们共聚，
供至聚合容器的化合物的至少1种是选自所述式(ma1)所表示的化合物以及所述式(mb1)所表示的化合物的化合物。
5.一种电解质材料的制造方法，其特征在于，具备下述工序(a)、(b)；
(a)在聚合容器中，连续或断续地供给选自下式(ma1)所表示的化合物以及下式(ma2)所表示的化合物的至少1种化合物(ma)、选自下式(mb1)所表示的化合物以及下式(mb2)所表示的化合物的至少1种化合物(mb)、和四氟乙烯2小时以上、优选2～15小时，使它们共聚，得到具有-SO2F基的聚合物(F)的工序，其中，供至聚合容器的化合物的至少1种是选自下式(ma1)所表示的化合物以及下式(mb1)所表示的化合物的化合物；
(b)将聚合物(F)的-SO2F基转换为离子交换基，得到由具有离子交换基的聚合物(H)构成的电解质材料的工序；
其中，R11是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R12、R13、R15～R18分别独立地是氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R14是氟原子、碳数1～10的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团或-R11SO2F基，
R21是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团，
R22是氟原子、碳数1～10的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团或-R21SO2F基，
R23、R24分别独立地是氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚键性氧原子的基团。
6.如权利要求5所述的电解质材料的制造方法，其特征在于，所述化合物(ma)以及所述化合物(mb)的总计在全部单体100摩尔％中为30～90摩尔％。
7.如权利要求5或6所述的电解质材料的制造方法，其特征在于，所述式(ma1)所表示的化合物为下述式(ma1-1)，所述式(ma2)所表示的化合物为下述式(ma2-1)，所述式(mb1)所表示的化合物为下述式(mb1-1)，所述式(mb2)所表示的化合物为下述式(mb2-1)，
8.如权利要求5～7中任一项所述的电解质材料的制造方法，其特征在于，一边冷却一边供给所述化合物(ma)以及所述化合物(mb)。
9.一种液状组合物，其特征在于，
含有分散介质、和分散于该分散介质的权利要求1～4中任一项所述的电解质材料，
所述分散介质含有具有羟基的有机溶剂。
10.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备
具有催化剂层的阳极、
具有催化剂层的阴极、
配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜、
所述阴极以及所述阳极中的至少一方包含权利要求1～4中任一项所述的电解质材料。
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