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CN105143512A - 铝制热交换器的表面处理方法 - Google Patents

铝制热交换器的表面处理方法 Download PDF

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CN105143512A CN201480019222.6A CN201480019222A CN105143512A CN 105143512 A CN105143512 A CN 105143512A CN 201480019222 A CN201480019222 A CN 201480019222A CN 105143512 A CN105143512 A CN 105143512A
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Abstract

本发明提供与以往相比能够对铝制热交换器赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够抑制臭气的铝制热交换器的表面处理方法。其是使用化成处理剂的铝制热交换器的表面处理方法，所述化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上金属元素(A)、钒元素(B)和树脂(C)，所述树脂(C)包含聚乙烯醇系树脂(C1)，金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，金属元素(A)和钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。

Description

铝制热交换器的表面处理方法
技术领域
本发明涉及铝制热交换器的表面处理方法。
背景技术
铝制热交换器，从提高热交换功率的观点出发，通常，为了尽可能使其表面积变大，以很窄的间隔配置有多个翅片并且在这些翅片中配置有错综复杂的制冷剂供应用管道。对这样的复杂结构的热交换器，如果大气中的水分作为凝结水而附着于翅片、管道(以下，称为“翅片等”。)的表面，则有时该凝结水会在翅片等表面长时间滞留。在该情况下，局部性地形成氧浓差电池，导致腐蚀反应进行，结果会产生白锈。
相对于此，以往，作为提高铝材表面的耐蚀性的技术，已知使其表面与化成处理剂接触而形成化成皮膜的方法。例如，作为可应用于铝制热交换器用翅片的化成处理剂，提出了含有锆化合物、钛化合物、钒化合物和聚乙烯醇的化成处理剂(参照专利文献1)。根据该技术，可认为通过在金属基材表面涂布化成处理剂，能够提高其耐蚀性。
此外，近年来，关于铝制热交换器，除了耐蚀性的提高以外，耐黑变性(以下，称为“耐湿性”)的提高也受到重视。在此，耐蚀性的标识为白锈，而相对于此，耐湿性的标识为黑变。白锈是因氧、水和氯离子等腐蚀因子而产生的腐蚀现象，而相对于此，黑变是因氧、水和热的存在而产生的腐蚀现象。
另外，如果形成于铝制热交换器表面的化成皮膜的耐蚀性和耐湿性不充分，则附着于翅片等的表面的水分引起铝表面的腐蚀进行，产生白锈和黑变。随之，无机成分增加，其自身会产生臭气或吸附臭气。尤其，对于用于空调的热交换器，臭气的产生是重大问题。通常，热交换器中，在化成皮膜上形成有亲水性皮膜，但来源于腐蚀的无机臭，用该亲水性皮膜无法抑制。因此，为了抑制臭气，不可缺少的是，通过提高由化成处理剂形成的化成皮膜的耐蚀性和耐湿性来抑制铝表面的腐蚀。
另外，已知利用锆化合物和钒化合物等金属以及含有聚乙烯醇的亲水性皮膜形成成分，在铝制热交换器表面形成亲水皮膜的技术(参照专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231418号公报
专利文献2：日本特开2000-345362号公报
专利文献3：国际公开第2000/022188号
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，对铝制热交换器的耐蚀性和耐湿性要求更进一步提高。然而，目前，专利文献1的技术关于铝制热交换器的耐蚀性和耐湿性方面不能说是足够的。另外，专利文献1的技术对耐湿性没有进行任何研究，不是以提高耐湿性为目的的技术。
此外，专利文献2和专利文献3的技术均为对在化成皮膜上形成的亲水性皮膜应用技术，主要是以提高铝制热交换器的亲水性为目的的技术，与本发明的技术有很大不同。
本发明鉴于上述内容而完成，其目的在于，提供与以往相比能够对铝制热交换器赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够抑制臭气的铝制热交换器的表面处理方法。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种铝制热交换器的表面处理方法，包含：
(a)通过化成处理剂对所述铝制热交换器的表面进行处理，从而在所述铝制热交换器表面形成化成皮膜的工序，
(b)使在所述(a)工序中在表面形成了化成皮膜的所述铝制热交换器，与含亲水性树脂的亲水化处理剂接触的工序，
(c)对在所述(b)工序中与所述亲水化处理剂接触的所述铝制热交换器进行烘烤处理，从而形成亲水化皮膜的工序；
所述化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)、
钒元素(B)、
树脂(C)，
所述树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，
所述金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于所述钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，
所述金属元素(A)和所述钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。
所述树脂(C)进一步包含一种或两种以上的金属离子交联性聚合物(C2)，
所述金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc2)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)和所述金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc1+Wc2)的比值(Wc2/(Wc1+Wc2))优选为0.4以下。
所述化成处理剂优选含有选自由聚丙烯酸、磷酸聚合物、膦酸聚合物、水溶性或水分散性环氧聚合物、水溶性或水分散性聚氨酯系聚合物、聚酯组成的组中的一种或两种以上作为所述金属离子交联性聚合物(C2)。
所述化成处理剂中，所述金属元素(A)的浓度为50～100,000质量ppm，
所述钒元素(B)的浓度为50～100,000质量ppm，
所述树脂(C)的合计浓度为50～100,000质量ppm，
pH优选为0.5～6.5。
所述聚乙烯醇系树脂(C1)的平均皂化度优选为80％以上。
所述化成处理剂优选进一步含有表面活性剂。
所述化成处理剂优选进一步含有选自由氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、碱金属的氟化物组成的组中的一种或两种以上的游离氟供应源。
提供通过本发明所涉及的铝制热交换器的表面处理方法进行处理的铝制热交换器。
发明的效果
根据本发明，能够提供与以往相比能够对铝制热交换器赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够抑制臭气的铝制热交换器的表面处理方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
本实施方式中所使用的铝制热交换器的表面处理方法包含：
(a)通过化成处理剂对所述铝制热交换器的表面进行处理，从而在所述铝制热交换器的表面形成化成皮膜的工序，
(b)使在所述(a)工序中在表面形成了化成皮膜的所述铝制热交换器，与含有亲水性树脂的亲水化处理剂接触的工序，
(c)对在所述(b)工序中与所述亲水化处理剂接触的所述铝制热交换器进行烘烤处理，从而形成亲水化皮膜的工序；
所述化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)、
钒元素(B)、
树脂(C)，
所述树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中的至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，
所述金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于所述钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，
所述金属元素(A)和所述钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。
通过本实施方式中所使用的铝制热交换器的表面处理方法进行处理的铝制热交换器，可优选用于汽车空调用途。在此，“铝制”是指由铝或铝合金(以下，简称为“铝”)构成。
如上所述，热交换器从提高热交换功率的观点出发，为了尽可能使其表面积变大，以很窄的间隔配置有多个翅片，并且在这些翅片中配置有错综复杂的制冷剂供应用管道。
本实施方式中所使用的铝制热交换器的表面处理方法包含(a)通过化成处理剂对铝制热交换器的表面进行处理，从而在铝制热交换器的表面形成化成皮膜的工序。
上述铝制热交换器的表面处理方法中，在(a)工序中使铝制热交换器表面与化成处理剂接触。上述(a)工序中所使用的化成处理剂(本说明书中有时会称为“在本实施方式中使用的化成处理剂”)是含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)、钒元素(B)和树脂(C)的涂布型化成处理剂。涂布型化成处理剂以对金属表面涂布化成处理剂后，对金属表面不进行水洗而进行干燥的方法来使用。以往，为了赋予耐蚀性，在对于铝热交换器表面涂布化成处理剂之前，需要去除表面的氧化膜等的酸洗工序、在该酸洗工序之后的水洗工序。但，由于本发明化成处理剂的化成皮膜的阻隔性高，且对铝热交换器表面涂布化成处理剂，因此即使不去除氧化皮膜也能够得到高耐蚀性和耐湿性。此外，通过使用涂布型化成处理剂，无需设置酸洗工序、随后的水洗工序，还能够减少工序数。
在本实施方式中使用的化成处理剂中，锆元素、钛元素、铪元素和钒元素均作为络离子等各种离子存在。因此，本说明书中，锆元素、钛元素、铪元素和钒元素的各含量指各种离子的金属元素换算值。
在本实施方式中使用的化成处理剂通过在水中溶解选自由锆系化合物、钛系化合物和铪系化合物组成的组中的一种或两种以上的化合物、钒系化合物以及聚乙烯醇系树脂(C1)来调制。
作为锆离子供应源的锆系化合物，除了氟锆酸、氟化锆等锆化合物以外，可举出它们的锂、钠、钾、铵等盐。此外，也可使用将氧化锆等锆化合物用氢氟酸等氟化物溶解而得的物质。进而，也可使用碳酸锆、硝酸锆、有机锆络合物。
作为钛离子供应源的钛系化合物，除了氟钛酸、氟化钛等钛化合物以外，可举出它们的锂、钠、钾、铵等盐。此外，也可使用将氧化钛等钛化合物用氢氟酸等氟化物溶解而得的物质。进而，也可使用碳酸钛、硝酸钛、有机钛络合物。
作为铪离子供应源的铪系化合物，除了氟铪酸、氟化铪等铪化合物以外，可举出它们的锂、钠、钾、铵等盐。此外，也可使用将氧化铪等铪化合物用氢氟酸等氟化物溶解而得的物质。
在本实施方式中使用的化成处理剂中含有的选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)的浓度，优选按金属元素换算为50～100,000质量ppm，更优选为400～12,000质量ppm，进一步优选为500～5,000质量ppm。金属元素(A)的浓度低于50质量ppm时，有化成皮膜的耐蚀性降低的倾向。另一方面，如果金属元素(A)的浓度超过100,000质量ppm，则有化成处理剂的液体稳定性降低的倾向。
由钒元素(B)供应的钒离子与锆离子同样地是提高化成皮膜的耐蚀性的成分。钒具有通过还原反应而不溶化的性质，能够有效地被覆有可能成为腐蚀起点的偏析物周边。
上述化成处理剂含有选自由锆离子、钛离子和铪离子组成的组中的一种或两种以上的金属离子以及钒离子，因此会形成包含选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属以及钒的化成处理皮膜。上述化成处理剂含有选自由锆离子、钛离子和铪离子组成的组中的一种或两种以上的金属离子以及钒离子作为活性种，通过使用上述化成处理剂，在铝制热交换器的表面也会形成更加致密且具有高被覆性的化成处理皮膜。
作为钒离子供应源的钒系化合物，能够使用2～5价的钒化合物。具体而言，可举出偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化钒、三氯氧化钒、硫酸氧钒、硝酸氧钒、磷酸氧钒、氧化钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、异丙醇氧钒(バナジウムオキシイソプロポキシド)、氯化钒等。本实施方式中优选4价或5价的钒化合物，具体而言优选使用硫酸氧钒(4价)和偏钒酸铵(5价)。
在本实施方式中使用的化成处理剂中含有的钒元素(B)的浓度，从提高经化成处理的铝制热交换器的耐蚀性的观点出发，优选按钒元素换算为50～100,000质量ppm，更优选为400～9,000质量ppm，进一步优选为500～5000质量ppm。
如上所述，用于本实施方式的化成处理剂中，选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15。上述(Wa/Wb)小于0.1时，耐蚀性和耐湿性降低。上述(Wa/Wb)超过15时，耐蚀性降低。
此外，从进一步提高上述效果的观点出发，金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)优选为0.1～9.5，更优选为0.15～6.5。
如上所述，在本实施方式中使用的化成处理剂含有树脂(C)。树脂(C)是皮膜形成成分。
树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)。作为聚乙烯醇系树脂，典型的是将乙酸乙烯酯聚合物皂化而得的聚乙烯醇(PVA)。此外，也可以使用PVA的衍生物，例如羟基的一部分被丙基、丁基等烷基、乙酰乙酰基取代的物质等，作为聚乙烯醇的衍生物。由于化成处理剂包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，因此聚乙烯醇系树脂(C1)的羟基与化成处理剂中选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)以及钒元素(B)交联，使化成皮膜变得牢固，并且将这些金属固定于化成皮膜内，形成致密的化成皮膜，从而提高化成皮膜的耐蚀性。铝制热交换器通过形成致密的金属表面皮膜，被赋予优异的耐蚀性和耐湿性。另外，使用PVA的衍生物作为聚乙烯醇系树脂(C1)时，使用改性度小于20摩尔％的PVA。在使用改性度为20摩尔％以上的PVA作为聚乙烯醇系树脂(C1)时，由于与化成处理剂中的金属离子配位的羟基少，因此有形成有化成皮膜的铝制热交换器的耐蚀性和耐湿性降低的倾向。
另外，聚乙烯醇和其衍生物的结晶性高，因此其造膜性优异，由于不具有羧基等，因此来源于树脂的臭气也少，不吸附臭气物质。
聚乙烯醇系树脂(C1)的平均皂化度优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为98％以上。如果聚乙烯醇系树脂(C1)的皂化度小于80％，则结晶性变低，从而化成处理剂的造膜性变低，因此有形成有金属表面皮膜的铝制热交换器的耐蚀性和耐湿性变差的倾向。进而，关于聚乙烯醇系树脂(C1)，如果平均皂化度小于80％，则有来源于乙酸乙烯酯的乙酸臭变强的倾向。
作为聚乙烯醇和其衍生物的市售品，可举出PVA-105(聚乙烯醇，皂化度：98～99％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)、PVA-110(聚乙烯醇，皂化度：98～99％，聚合度：1,000，株式会社可乐丽制)、PVA-405(聚乙烯醇，皂化度：80～83％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)、GohsefimerZ-200(乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，皂化度：99％，聚合度：1,100，乙酰乙酰基改性度：4～5摩尔％，日本合成化学株式会社制)等。
平均皂化度是用加权平均算出来的值。例如，在将皂化度90％的聚乙烯醇对皂化度为98％的聚乙烯醇以质量比6/4进行混合时，树脂混合物整体的平均皂化度成为93.2％。
在本实施方式中使用的化成处理剂所含有的聚乙烯醇系树脂(C1)的聚合度优选为100～5,000。通过将聚乙烯醇系树脂(C1)的聚合度设为100～5,000，从而能够牢固地形成化成皮膜，提高化成皮膜的耐蚀性。
如上所述，在本实施方式中使用的化成处理剂中，选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)以及钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值(Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。上述比值小于0.25时，金属交联变弱，从而耐蚀性和耐湿性降低。上述比值超过15时，皮膜造膜不充分，从而耐湿性降低。
此外，从进一步提高上述效果的观点出发，金属元素(A)和钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)优选为0.25～10，更优选为0.3～6。
上述化成处理剂所含有的树脂(C)可以进一步包含一种或两种以上的金属离子交联性聚合物(C2)。金属离子交联性聚合物(C2)是指与金属离子交联的聚合物。作为金属离子交联性聚合物(C2)，可举出聚丙烯酸、磷酸聚合物、膦酸聚合物、水溶性或水分散性环氧聚合物、水溶性或水分散性氨酯系聚合物、聚酯、水溶性或水分散性聚烯烃等。通过金属离子交联性聚合物(C2)与化成皮膜中的锆、钒的金属离子交联，从而化成皮膜的溶解被抑制，耐蚀性提高。作为皮膜形成成分的上述树脂(C)优选仅由聚乙烯醇系树脂(C1)和一种或两种以上的金属离子交联性聚合物(C2)构成。另一方面，如上列举的聚丙烯酸等以外的树脂，例如聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯基磺酸(ポリアクリルスルホン酸)、聚苯乙烯磺酸等树脂，与金属离子的交联性低。因此，使用如上列举的聚丙烯酸等以外的树脂(聚氧化乙烯等)作为金属离子交联性聚合物时，有化成皮膜溶解，耐蚀性降低的倾向。
上述化成处理剂，从提高铝制热交换器的耐蚀性的观点出发，优选含有选自由聚丙烯酸、磷酸聚合物、膦酸聚合物、水溶性或水分散性环氧聚合物、水溶性或水分散性聚氨酯系聚合物、聚酯组成的组中的一种或两种以上作为金属离子交联性聚合物(C2)。作为金属离子交联性聚合物(C2)的市售品，可举出AC10L(聚丙烯酸，东亚合成株式会社制)、PolyPhosmer(磷酸聚合物，DAP株式会社制)等。
上述化成处理剂中，金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc2)相对于聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc1+Wc2)的比值(Wc2/(Wc1+Wc2))优选为0.4以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。上述比值(Wc2/(Wc1+Wc2))大于0.4时，树脂中的羟基少，有形成有化成皮膜的铝制热交换器的耐蚀性和耐湿性降低的倾向。
上述化成处理剂，优选仅含有聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)作为树脂(C)。通过上述化成处理剂仅含有聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)作为树脂(C)，化成皮膜中的金属交联变强，形成有化成皮膜的金属材料的耐蚀性和耐湿性更加提高。
另外，关于化成处理剂，“仅含有聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)”作为树脂(C)的宗旨并不在于排除化成处理剂稍微含有除聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)以外的树脂的情况。具体而言，“仅含有聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)”是指化成处理剂中聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)以外的树脂的含量相对于聚乙烯醇系树脂(C1)和金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc1+Wc2)为5质量％以下的情况。
上述化成处理剂中所含有的树脂(C)的合计浓度，从提高经化成处理的铝制热交换器的耐蚀性的观点出发，优选为50～100,000质量ppm，更优选为400～50,000质量ppm，进一步优选为1,000～20,000质量ppm。
上述化成处理剂，出于提高耐蚀性的目的，还可以包含锰、锌、铈、三价铬、镁、锶、钙、锡、铜、铁和硅化合物等的金属离子、磷酸和缩合磷酸等磷化合物以及用于提高密合性的氨基硅烷和环氧硅烷等各种硅烷偶联剂等。
此外，用于本实施方式的化成处理剂也可以包含铝离子。
作为铝离子的供应源，可举出硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、氧化铝、明矾、硅酸铝和铝酸钠等铝酸盐、氟铝酸钠等氟铝盐。
此外，用于本实施方式的化成处理剂优选进一步含有选自由氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、碱金属的氟化物组成的组中的一种或两种以上的游离氟供应源。通过化成处理剂进一步含有这些游离氟供应源，从而化成处理剂的游离氟离子浓度变高，促进(a)工序的初期阶段中铝制热交换器表面的蚀刻，能够提高表面处理后的铝制热交换器的耐蚀性、耐湿性。更详细而言，铝制热交换器如上所述以很窄的间隔配置有多张翅片，并且在这些翅片中配置有错综复杂的制冷剂供应用管道。为了对以很窄的间隔配置的翅片的表面、错综复杂的管道的表面进行充分的蚀刻，化成处理剂优选进一步含有游离氟离子供应源。
另外，作为锆离子、钛离子的供应源，可以使用通过电离而产生游离氟离子的氟化锆、氟化钛等，但本实施方式中的游离氟离子供应源与锆离子、钛离子的供应源不同。用于本实施方式的化成处理剂通过除了锆离子、钛离子的供应源以外，另外含有游离氟离子供应源，从而游离氟离子浓度变得充分高，更加促进铝制热交换器表面的蚀刻。
作为用作游离氟离子的供应源的碱金属的氟化物，可举出氟化钠、氟化氢钠、氟化钾以及氟化氢钾。
化成处理剂所含有的游离氟离子供应源的浓度，优选按氟元素换算为500～20,000质量ppm。如果化成处理剂的游离氟素离子供应源的浓度按氟元素换算低于500质量ppm，则有表面处理后的铝制热交换器的耐蚀性、耐湿性降低的倾向，如果高于20,000质量ppm，则有铝制热交换器表面的蚀刻的控制变难的倾向。化成处理剂所含有的游离氟离子供应源的浓度按氟元素换算更优选为500～10,000ppm，进一步优选为500～5,000ppm。
在本实施方式中使用的化成处理剂，除了皮膜形成成分的树脂(C)以外，也可以含有表面活性剂。化成处理剂中的表面活性剂的含量优选相对于化成处理剂中的固体成分为5质量％以下。通过化成处理剂含有上述范围的表面活性剂，从而润湿性变得良好，有化成处理剂的涂布变得容易的倾向。使化成处理剂含有的表面活性剂可以是阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子性活性剂的任一种。此外，作为使化成处理剂含有的表面活性剂，优选为非离子型表面活性剂。
此外，化成处理剂的pH优选为0.5～6.5，更加优选为1～5。化成处理剂的pH小于0.5或大于6.5时，无法形成良好的化成皮膜，有铝制热交换器的耐蚀性和耐湿性降低的倾向。
通过使用具备以上构成的在本实施方式中使用的化成处理剂，能够实施本实施方式的铝制热交换器的表面处理方法。
在本实施方式中所使用的铝制热交换器的表面处理方法中，在(a)工序中，对涂布于铝制热交换器表面的化成处理剂进行干燥(后述的第一干燥工序)，在上述表面形成化成皮膜。
在本实施方式中所使用的铝制热交换器的表面处理方法中，可以在进行(a)工序之前，以去除附着于铝制热交换器的污染等为目的，设置清洗铝制热交换器表面的热水清洗工序、对铝制热交换器表面进行脱脂的脱脂工序。进行热水清洗工序时，优选使用40～90℃的温水。
此外，上述铝制热交换器的表面处理方法中，无需设置去除铝制热交换器表面的氧化膜的酸洗工序、酸洗工序后的水洗工序。
(a)工序中，对铝制热交换器涂布本实施方式的化成处理剂的方法没有特别限定。可以是喷雾法、浸渍法等任何方法，但如上所述，由于铝制热交换器呈复杂的形状，优选通过浸渍法来进行(a)工序。此外，(a)工序中的化成处理剂的温度优选为5～40℃。此外，对(a)工序花费的时间优选为5～600秒，更优选为10～300秒。只要通过在满足这些条件的情况下进行的化成处理工序而形成的化成皮膜，就能够形成具有优异的耐蚀性和耐湿性的化成皮膜。
铝制热交换器的化成处理中，如果使用本实施方式的化成处理剂，则无需去除铝制热交换器表面的氧化膜。本实施方式所使用的铝制热交换器的表面处理方法中，如果对铝制热交换器表面涂布上述化成处理剂，则即使不去除氧化皮膜，也能够得到阻隔性、耐蚀性和耐湿性高的化成皮膜。因此，在本实施方式中使用的铝制热交换器的表面处理方法中，无需设置酸洗工序、随后的水洗工序，能够减少工序数。
利用本实施方式所使用的化成处理剂而形成的化成处理皮膜的固体成分量优选为5～3,000mg/m2，更优选为30～1,000mg/m2。通过满足这些，铝制热交换器能够得到更优异的耐蚀性和耐湿性。另外，如上所述，本实施方式的化成处理剂是涂布型化成处理剂，因此涂布于铝制热交换器表面的化成处理剂的固体成分量就成为化成处理皮膜的固体成分量。
第一干燥工序是使在上述化成处理工序中在铝制热交换器表面形成的化成皮膜干燥，在上述表面形成化成皮膜的工序。第一干燥工序中，通过对涂布于铝制热交换器表面的化成处理剂进行干燥，能够使聚乙烯醇或其衍生物与锆、钒等金属交联，将锆等金属固定于化成皮膜中。
第一干燥工序中的干燥温度和干燥时间没有特别限定，但干燥温度优选为100～220℃，更优选为120～220℃。干燥时间优选为1～120分钟。如果干燥温度低于100℃，则造膜性容易变得不充分，如果超过220℃，则有树脂分解导致皮膜变脆的倾向。
该第一干燥工序的干燥中，化成皮膜内的锆、钒等金属的比重大，因此有向着铝制热交换器表面沉降的倾向。这也是锆、钒等金属会偏集于铝制热交换器表面的原因之一。锆、钒等金属这样偏集于化成皮膜中，并树脂(C)覆盖该偏集的金属，从而如上所述，能够抑制来源于锆等金属的臭气的产生。
在本实施方式中使用的铝制热交换器的表面处理方法包含下述(b)工序：使在所述(a)工序中在表面形成了化成皮膜的所述铝制热交换器与含有亲水性树脂的亲水化处理剂接触。
(b)工序是使经过(a)工序的铝制热交换器与亲水化处理剂接触的工序，通过该工序，在化成皮膜上形成亲水性皮膜。
在亲水化处理工序中使用的亲水化处理剂，没有特别限定，可使用以往公知的物质。在本实施方式的表面处理方法中优选使用的亲水化处理剂是在水介质中分散有由乙烯醇树脂被覆的二氧化硅微粒子的亲水化处理剂。
作为二氧化硅微粒子，可举出气相二氧化硅、胶体二氧化硅。其中，气相二氧化硅通过在气相中将例如三氯硅烷、四氯硅烷那样的卤代硅烷高温水解来制得，是表面积大的微粒子。此外，胶体二氧化硅通过使酸或碱稳定型的二氧化硅溶胶水分散而得。二氧化硅微粒子的体积平均粒径优选为5～100nm，更优选为7～60nm。如果该体积平均粒径小于5nm，则处理皮膜的凹凸不足导致亲水性降低，而超过100nm，则有制成处理剂时产生大粒径的凝集物，操作性变差的倾向。另外，体积平均粒径，通过用去离子水稀释亲水化处理剂的一部分，利用动态光散射测定器(ELS-800，大冢电子株式会社制)来测定。
作为乙烯醇树脂，典型的是将乙酸乙烯酯聚合物皂化而得的聚乙烯醇(PVA)。优选皂化度高的PVA，特别优选皂化度98％以上的PVA。此外，也可以使用PVA的衍生物，例如羟基的一部分被丙基、丁基等烷基、聚乙二醇基取代的物质等，作为乙烯醇聚合物。进而，也可以与亲水化处理剂的乙烯醇树脂一起以相对于乙烯醇树脂小于50质量％的量并用其他亲水性聚合物，例如含羟基的丙烯酸树脂、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基咪唑、聚氧化乙烯、聚酰胺、水溶性尼龙等。
为了制造上述亲水化处理剂，首先使乙烯醇树脂(以及根据需要的其他亲水性聚合物。以下，简称为乙烯醇树脂)溶解或分散于亲水化处理剂中，使其相对于该亲水化处理剂为0.3～17.5质量％，优选为0.5～10质量％。然后，向其中，相对于亲水化处理剂，添加0.3～17.5质量％的二氧化硅微粒子，优选添加0.5～10质量％。
此外，作为其他调制方法，也可以将二氧化硅微粒子分散于该二氧化硅微粒子的5～70质量％固体成分浓度的乙烯醇树脂水溶液中，从而预先用乙烯醇树脂被覆二氧化硅微粒子，然后加入乙烯醇树脂水溶液进行浓度调节。
亲水化处理剂中，二氧化硅微粒子和乙烯醇树脂的合计含量优选为0.2～25质量％，更优选为1～5质量％。另外，二氧化硅微粒子和乙烯醇树脂的质量比优选为30:70～70:30，更优选为40:60～60:40。如果上述二氧化硅微粒子和乙烯醇树脂的合计量小于0.2质量％，则表现不出亲水持续性和防臭性的效果，而另一方面，如果超过25质量％，则粘度变高导致涂装操作性变差。此外，二氧化硅微粒子和乙烯醇树脂的质量比处于30:70～70:30的范围外的情况下，当二氧化硅微粒子的比率高时，造膜不充分而因膜的剥离导致从二氧化硅、底材产生尘埃味，而当乙烯醇树脂的比率高时，亲水性降低。
如上所述，如果乙烯醇树脂与二氧化硅微粒子混合，则因两者的相互作用而产生凝集。因此，通过超声波分散机、微小介质分散机等强制性地分散该凝集物。关于分散机，用搅拌器那样仅为搅拌分散用的分散机无法分散凝集物，而需要使用具有磨机那样磨碎功能的、或超音波那样对微小部分具有强烈的搅拌效果的分散机。作为这样的分散机的例子，有株式会社日本精机制作所制的超声波均化器(US系列)、株式会社井上制作所制的超级磨机(Supermill)(HM-15)。由此强制性地分散的凝集物，成为在二氧化硅微粒子表面涂覆有乙烯醇树脂的平均粒径5～1,000nm的被覆粒子，在水介质中作为分散体而稳定。该平均粒径小于5nm的情况下，表现不出亲水性，而如果超过1,000nm，则涂装操作性变差。
如果使用上述优选的亲水化处理剂，则不仅能够通过二氧化硅微粒子的凹凸来确保亲水性皮膜的亲水性，即使长期使用后亲水性皮膜稍有劣化，被覆的二氧化硅微粒子直接露出或因凝结水而流出的可能性也会小。因此亲水性皮膜的亲水持续性高。此外，由于二氧化硅粒子被被覆，因此也难以产生二氧化硅特有的尘埃味、因细菌等对二氧化硅附着而产生的臭味。
在本实施方式中使用的亲水化处理剂不限于上述亲水化处理剂。除了上述亲水化处理剂以外，可使用例如不含二氧化硅粒子的PVA溶液、PVA的衍生物溶液或它们的混合溶液作为本实施方式的亲水化处理剂。此外，也可使用除了PVA溶液、PVA的衍生物溶液或它们的混合溶液以外的树脂溶液作为本实施方式的亲水化处理剂。作为能够用作本实施方式的亲水化处理剂的、除了PVA溶液、PVA的衍生物溶液或它们的混合溶液以外的树脂溶液，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸的混合溶液。
亲水化处理剂中，可根据需要使用各种添加剂。关于各种添加剂，可举出例如抗菌剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料、用于赋予防锈性的抑制剂。
亲水化处理工序中，使亲水化处理剂在化成皮膜上接触的方法没有特别限定，可以与化成处理工序同样地采用浸渍法、喷雾法等，但如上所述，由于热交换器具有复杂的形状，因此优选浸渍法。亲水化处理剂的温度优选为10～50℃左右，处理时间优选为3秒～5分钟左右。此外，通过调节形成于化成皮膜上的亲水性皮膜的附着量，能够调节亲水性皮膜的皮膜量。亲水化处理工序中，优选在化成皮膜上形成亲水性皮膜，以使亲水性皮膜的皮膜量成为0.1～3g/m2(更优选为0.2～1g/m2)。如果皮膜量小于0.1g/m2，则难以表现出亲水化性能，另一方面，如果超过3g/m2，则有生产性降低的倾向。
在本实施方式中使用的铝制热交换器的表面处理方法包含如下(c)工序：通过对在所述(b)工序中与所述亲水化处理剂接触的所述铝制热交换器进行烘烤处理，形成亲水化皮膜(第二干燥工序)。
第二干燥工序中，烘烤温度、烘烤时间没有特别限定，但烘烤温度优选为100～220℃，更优选为150～200℃。烘烤时间优选为10～60分钟。如果烘烤温度低于100℃，则造膜性容易变得不充分，如果超过220℃，则有亲水持续性降低的倾向。
本发明不限于上述实施方式，能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
接着，基于实施例进一步对本发明进行详细的说明，但本发明不限于此。另外，只要没有特别注释，“分”、“％”和“ppm”均为质量基准。
化成处理剂的调制
配合纯水、锆系化合物(或钛系化合物)、钒系化合物、树脂、游离氟供应源和表面活性剂，以使化成处理剂中的金属元素(A)、钒元素(B)、树脂(C1)、树脂(C2)等的质量基准含量成为表1～表3中所示的数值，调制实施例和比较例的化成处理剂。此外，使用25％氨水或67.5％硝酸将化成处理剂的pH调节至表1～表3所示的范围内。以下，示出表1～表3中所示的锆系化合物、钒系化合物、树脂、游离氟供应源和表面活性剂的种类。另外，表1～表3中的游离氟供应源的浓度是按氟元素换算的浓度。
成为金属元素(A)的供应源的化合物：
(a)氟锆酸铵
(b)乙酸锆
(c)四正丙醇锆(テトラn－プロポキシジルコニウム)
(d)氟钛酸铵
钒系化合物(钒元素(B)的供应源)：
(a)硫酸氧钒
(b)偏钒酸铵
(c)三异丙氧基氧化钒(トリイソプロポキシオキソバナジウム)
树脂(C1)：
(a)PVA-110(聚乙烯醇，皂化度：98～99％，聚合度：1,000，株式会社可乐丽制)
(b)PVA-105MC(聚乙烯醇，皂化度：98～99％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)
(c)PVA-405(聚乙烯醇，皂化度：80～83％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)
(f)GohsefimerZ-200(乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，皂化度：99％，聚合度：1,100，乙酰乙酰基改性度：4～5摩尔％，日本合成化学株式会社制)
(h)PVA-505(聚乙烯醇，皂化度：72.5～74.5％，聚合度：500，株式会社可乐丽制)
树脂(C2)：
(d)AC10L(聚丙烯酸，日本纯药株式会社制)
(e)Poly-NassPS-1(聚苯乙烯磺酸，东曹有机化学株式会社制)
(g)PEO-1(聚乙二醇，住友精化株式会社制)
(i)聚乙烯基磺酸(聚乙烯基磺酸，西格玛奥德里奇社制)
(j)PAA-15C(聚烯丙基胺，NittoboMedical株式会社制)
游离氟供应源：
(a)氢氟酸
(b)氟化氢铵
表面活性剂：
(a)月桂醇硫酸钠(阴离子型表面活性剂，和光纯药株式会社制)
(b)EmulgenLS-110(非离子型表面活性剂，花王株式会社制)
评价样品的制作
将蒸发器在实施例和比较例的化成处理剂(25℃)中浸渍15秒，从而在蒸发器的表面形成化成皮膜。在此，调节化成处理剂的附着量，以使化成皮膜中的固体成分量成为0.2g/m2。对在表面形成有化成皮膜的蒸发器在150℃、30分钟的条件下进行干燥。通过该干燥，在蒸发器表面形成了化成皮膜。进而，将形成有化成皮膜的蒸发器在室温(25℃)下空冷30分钟。
将空冷后的形成有化成皮膜的蒸发器在表1～表3所示的亲水化处理剂中浸渍30秒钟，在化成皮膜上形成亲水化处理膜后，在150℃、30分钟的条件下进行干燥，在化成皮膜上形成了亲水性皮膜。由此得到表1和2中所示的实施例和比较例的评价样品。以下，示出在表1～表3中所示的亲水性处理剂的种类。
亲水化处理剂：
(A)PVA-105(40质量％，聚乙烯醇，皂化度：98-99％，可乐丽株式会社制)、EO-PVA(20质量％、含有氧化烯基的聚乙烯醇)和二氧化硅微粒子(40质量％)的混合物
(B)PVA-105(30质量％，聚乙烯醇，皂化度：98-99％，可乐丽株式会社制)和EO-PVA(70质量％，含有氧化烯基的聚乙烯醇)的混合物
(C)CMCDaicel1120(75质量％，羧甲基纤维素，DaicelFineChem株式会社制)和JurymerAC10L(25质量％，聚丙烯酸，日本纯药株式会社制)的混合物
耐蚀性的评价(SST试验)
将得到评价样品搭在盐水喷雾器，静置240小时后取出，用纯水进行水洗后，用80℃的干燥炉干燥10分钟，根据下述评价标准，通过目视对表面的白锈面积进行评价。评价人为两个人，基于两个人的评价的平均值来评价耐蚀性。评价结果示于表1～表3中。如果SST试验的结果为7分以上，则耐蚀性的评价为合格水平。
评价标准：
10：没有产生白锈。
9：白锈产生部分的面积小于10％。
8：白锈产生部分的面积为10％以上小于20％。
7：白锈产生部分的面积为20％以上小于30％。
6：白锈产生部分的面积为30％以上小于40％。
5：白锈产生部分的面积为40％以上小于50％。
4：白锈产生部分的面积为50％以上小于60％。
3：白锈产生部分的面积为60％以上小于70％。
2：白锈产生部分的面积为70％以上小于80％。
1：白锈产生部分的面积为80％以上小于90％。
0：白锈产生部分的面积为90％以上。
耐湿性的评价：
对得到的评价样品，在温度70℃、相对湿度98％以上的气氛下实施500小时的耐湿试验。根据下述评价标准，通过目视对试验后的黑变锈产生部分的面积进行评价。评价者为两个人，基于两个人的评价的平均值来评价耐湿性。另外，由于黑变具有最终变化成白锈的特性，因此作为锈产生部分的面积，通过黑变产生部分的面积和白锈产生部分的面积合计来算出。评价结果示于表1～表3中。如果耐湿性试验的结果为7分以上，则耐湿性的评价为合格水平。
评价标准：
10：没有产生锈。
9：锈产生部分的面积小于10％。
8：锈产生部分的面积为10％以上小于20％。
7：锈产生部分的面积为20％以上小于30％。
6：锈产生部分的面积为30％以上小于40％。
5：锈产生部分的面积为40％以上小于50％。
4：锈产生部分的面积为50％以上小于60％。
3：锈产生部分的面积为60％以上小于70％。
2：锈产生部分的面积为70％以上小于80％。
1：锈产生部分的面积为80％以上小于90％。
0：锈产生部分的面积为90％以上。
亲水性的评价
对评价样品和在室温下浸渍于纯水1周而使它劣化的评价样品，贴附粘接胶带，进行剥离。将纯水2μl放在该胶带剥离部上，测定接触角。接触角的测定使用自动接触角计“CA-Z”(协和界面化学株式会社制)来进行。结果示于表1～表3中。另外，表1～表3中所示的数值的单位为“°”，对亲水性的评价，20°以下为合格水平。
吸附臭气的评价
将评价样品在水中浸渍168小时，使它劣化后，将评价样品和1％乙酸水溶液1g加入500cm3容器中，静置30分钟。从容器取出评价样品后，通过嗅其臭味来进行六等级评价。评价者为两个人，基于两个人的评价的平均值对吸附臭气进行评价，其结果示于表1～表3中。另外，对臭气的评价，2分以下为合格水平。
0分：无臭味
1分：感觉到非常弱的臭味
2分：感觉到较弱的臭味
3分：感觉到臭味
4分：感觉到较强的臭味
5分：感觉到非常强的臭味
表1
表2
表3
由表1～表3可明确确认，使用下述化成处理剂，能够对化成皮膜赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够抑制臭气，所述化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上的金属元素(A)、钒元素(B)和树脂(C)，所述树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，所述金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于所述钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，所述金属元素(A)和所述钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值(Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。
产业上的可利用性
根据本发明的铝制热交换器用表面处理方法，能够与以往相比对铝制热交换器赋予优异的耐蚀性和耐湿性且能够抑制臭气，因而本发明的铝制热交换器用表面处理方法优选用于空调用铝制热交换器的表面处理。

Claims (8)

1.一种铝制热交换器的表面处理方法，包含：
(a)通过化成处理剂对所述铝制热交换器的表面进行处理，从而在所述铝制热交换器的表面形成化成皮膜的工序，
(b)使在所述(a)工序中在表面形成了化成皮膜的所述铝制热交换器与含有亲水性树脂的亲水化处理剂接触的工序，
(c)对在所述(b)工序中与所述亲水化处理剂接触的所述铝制热交换器进行烘烤处理，从而形成亲水化皮膜的工序；
所述化成处理剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的一种或两种以上金属元素(A)、
钒元素(B)、
树脂(C)，
所述树脂(C)包含由聚乙烯醇和其衍生物中至少一方构成的聚乙烯醇系树脂(C1)，
所述金属元素(A)的质量基准合计含量(Wa)相对于所述钒元素(B)的质量基准含量(Wb)的比值(Wa/Wb)为0.1～15，
所述金属元素(A)和所述钒元素(B)的质量基准合计含量(Wa+Wb)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)的质量基准合计含量(Wc1)的比值((Wa+Wb)/Wc1)为0.25～15。
2.如权利要求1所述的铝制热交换器的表面处理方法，所述树脂(C)进一步包含一种或两种以上的金属离子交联性聚合物(C2)，
所述金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc2)相对于所述聚乙烯醇系树脂(C1)和所述金属离子交联性聚合物(C2)的质量基准合计含量(Wc1+Wc2)的比值(Wc2/(Wc1+Wc2))为0.4以下。
3.如权利要求2所述的铝制热交换器的表面处理方法，所述化成处理剂含有由聚丙烯酸、磷酸聚合物、膦酸聚合物、水溶性或水分散性环氧聚合物、水溶性或水分散性聚氨酯系聚合物、聚酯组成的组中的一种或两种以上作为所述金属离子交联性聚合物(C2)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的铝制热交换器的表面处理方法，所述化成处理剂中，所述金属元素(A)的合计浓度为50～100,000质量ppm，
所述钒元素(B)的浓度为50～100,000质量ppm，
所述树脂(C)的合计浓度为50～100,000质量ppm，
pH为0.5～6.5。
5.如权利要求1至4中任一项所述的铝制热交换器的表面处理方法，所述聚乙烯醇系树脂(C1)的平均皂化度为80％以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的铝制热交换器的表面处理方法，所述化成处理剂进一步含有表面活性剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的铝制热交换器的表面处理方法，所述化成处理剂进一步含有由氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、碱金属的氟化物组成的组中的一种或两种以上的游离氟供应源。
8.一种通过权利要求1至7中任一项所述的铝制热交换器的表面处理方法进行处理的铝制热交换器。
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