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CN105143421A - 从尿素/油复合物回收尿素和油 - Google Patents

从尿素/油复合物回收尿素和油 Download PDF

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CN105143421A
CN105143421A CN201480021161.7A CN201480021161A CN105143421A CN 105143421 A CN105143421 A CN 105143421A CN 201480021161 A CN201480021161 A CN 201480021161A CN 105143421 A CN105143421 A CN 105143421A
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urea
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oily
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CN201480021161.7A
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W·王
P·F·马格福德
T·C·范登霍伊维尔
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DSM Nutritional Products AG
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Abstract

公开了从尿素/油复合物中回收尿素的方法，其通过干燥复合物，组合复合物与水以形成尿素溶液，并从尿素溶液中除去水进行。还公开了用于在尿素复合工艺中再循环尿素的方法。还公开了从尿素/油复合物中回收多不饱和脂肪酸或其衍生物的方法。

Description

从尿素/油复合物回收尿素和油
对相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月13日提交的美国临时专利申请号61/780,341的申请日的权益，在此通过提及将其公开内容收入本文。
技术领域
本文中公开的主题一般涉及从尿素/油复合物中回收尿素和油的方法。还有，本文中公开的主题一般涉及再循环回收的尿素的方法。
发明背景
多不饱和脂肪酸(PUFA)(包括omega-3、omega-6和omega-9脂肪酸)对于日常生活和功能是至关重要的。例如，omega-3脂肪酸如全-顺-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸(EPA)和全-顺-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸(DHA)对降低血清甘油三酯、预防心律不齐(cardiacarrhythmias)、稳定粥样硬化斑块(atheroscleroticplaque)、减少血小板聚集、及降低血压的有益效果是得到确认的。参见例如Dyrberg等,于:Omega-3FattyAcids:PreventionandTreatmentofVascularDisease.Kristensen等编,Bi&GiPubL,Verona-Springer-Verlag,London,pp.217-26,1995；O’Keefe和Harris,AmJCardiology2000,85:1239-41；Radack等,“Theeffectsoflowdosesofomega-3fattyacidsupplementationonbloodpressureinhypertensivesubjects:arandomizedcontrolledtrial.”ArchInternMed151:1173-80,1991；Harris,“Extendingthecardiovascularbenefitsofomega-3fattyacids.”CurrAtherosclerRep7:375-80,2005；Holub,“Clinicalnutrition:4omega-3fattyacidsincardiovascularcare,”CMAJ166(5):608-15,2002。PUFA的其它益处是那些涉及炎症和神经变性性疾病的预防和/或治疗，以及改善的认知发展的益处。参见例如Sugano和Michihiro,“Balancedintakeofpolyunsaturatedfattyacidsforhealthbenefits.”JOleoSci50(5):305-l1,2001。
有益的PUFA的来源包括富含PUFA的饮食、营养补充物、或药物组合物。这些来源通常含有或源自海洋油，如鱼，但是PUFA也可源自微生物来源，包括破囊壶菌(Thraustochytrids)的各种物种。植物也是PUFA的天然来源，并且进一步为了降低与PUFA的商业生产有关的成本，甚至已经被遗传修饰以包含生成各种PUFA的基因。
含有PUFA的油类通常需要至少一定水平的纯化和加工以浓缩有益的PUFA并除去不想要的组分。用于纯化或浓缩PUFA的工艺通常是多步骤工艺，其随特定的期望产物而变化。一个有时进行的步骤称为尿素复合。已知尿素与具有长的直碳链的有机化合物，如饱和的和单不饱和脂肪酸或酯形成复合物。(参见Marschner,“TheStoryofUreaComplexes,”Chem&EngNews,33(6):494-6,1955；Hayes等,“UreaComplexationfortheRapid,EcologicallyResponsibleFractionationofFattyAcidsfromSeedOil,JAOCS75(10):1403-1409,1998)。尿素在与油的饱和的和单不饱和的脂肪酸/酯组分组合时形成复合物，从而形成有时称作尿素加合物或包合物的物质。然后，一般通过过滤分离加合物(包括其饱和的和单不饱和的脂肪酸/酯)与油。
尿素复合的结果是具有较高的PUFA浓度和降低的饱和的或单不饱和的脂肪酸/酯含量的油。在大多数工艺中，弃去尿素加合物，这是浪费且无效率的，尤其是在加合物还可含有显著量的PUFA时。其它工艺(如Hayes等中披露的那些工艺)关注于从加合物中回收残留的PUFA并弃去尿素。
鉴于PUFA，如omega-3和omega-6脂肪酸的健康益处及尿素复合的现有方法的缺陷，期望寻找新的且划算的分开PUFA与尿素加合物的方式和再循环尿素的方式。本文中公开的方法解决这些和其它需要。
发明概述
根据本公开的材料、化合物、组合物和方法的目的，如本文中体现和广泛公开的，在一个方面，本公开的主题涉及从尿素/油复合物中回收尿素和油(包括PUFA或其酯)的方法。在别的方面，本公开的主题涉及再循环回收的尿素的方法。依靠所附权利要求书中明确指出的要素和组合会实现并获得下文描述的优点。应当理解，前述一般性描述和下述详细描述两者都是例示性的和解释性的，而不是限制性的。
附图简述
附图(其并入本说明书中并且构成本发明的一部分)例示了下文描述的几个方面。
图1描绘了尿素再循环和再使用工艺中的乙酯浓缩物产物的EPA和DHA水平及油收率。每种工艺中使用的尿素含有约90％再循环的尿素及约10％新鲜的尿素。未使用的油的起始EPA和DHA水平在水平轴上显示为“0”值；使用一次的尿素的EPA和DHA水平在水平轴上显示为“1”值；并且来自10个循环的尿素再循环和再使用的EPA和DHA水平分别显示为数值“2”到“11”。
图2描绘了尿素再循环和再使用工艺中的乙酯浓缩物产物的EPA和DHA水平及油收率。每种工艺中使用的尿素含有约90％再循环的尿素及约10％新鲜的尿素。使用一次的尿素的EPA和DHA水平在水平轴上显示为“1”值；并且来自10个循环的尿素再循环和再使用的EPA和DHA水平分别显示为数值“2”到“11”。
图3是尿素再循环工艺图的示意图。
发明详述
本文中描述的材料、化合物、组合物和方法可通过参考公开主题的特定方面的下述详细描述及本文中包括的实施例和附图得到更加容易的理解。
在公开和描述本材料、化合物、组合物、制品和方法前，应当理解下文描述的方面不限于具体的合成方法或具体的试剂，因此它们当然可以变化。还应当理解，本文中使用的术语是仅为了描述特定的方面，而并不意图为限制性的。
还有，贯穿本说明书，参考各种出版物。在此通过提述将这些出版物的全部公开内容并入本文以更完整描述公开主题所属的现有技术。对于在该参考文献依赖的语句中讨论的包含在它们之中的材料，公开的参考文献也通过提述单独且明确并入本文。
定义
在本说明书中及在所附权利要求书中，会提到许多术语，它们应当定义为具有下述的意义：
贯穿说明书和权利要求书，词语“包含”及该词语的其它形式意图包括但不限于，而并不意图排除例如其它添加剂、组分、整数或步骤。
如说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”包括复数指称，除非上下文另有明确指示。如此，例如，提及“复合物”包括两种以上此类复合物的混合物，提及“油”包括两种以上此类油的混合物，提及“多不饱和脂肪酸”包括两种以上此类多不饱和脂肪酸的混合物，等等。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括发生该事件或情况的情形和它不发生的情形。
范围在本文中可表示为从“约”一个具体数值和/或至“约”另一个具体的数值。“约”可意指在所叙述数值的5％内。在表示此类范围时，另一个方面包括从一个具体的数值和/或至另一个具体的数值。类似地，在数值通过使用在先的“约”表示为近似值时，应当理解具体的数值形成另一个方面。应当进一步理解，每个范围的端点相关于另一个端点而言以及独立于另一个端点而言都是显著的。还应当理解，存在有本文中公开的许多数值，并且每个数值在本文中也公开为除该数值自身外的“约”所述具体数值。例如，若公开了数值“80”，则还公开了“约80”。
在说明书和所附权利要求书中提及组合物中的特定要素或组分的重量份表示重量份表示的组合物中的要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不论其它组分是否包含于组合物中都以此类比率存在。
除非特定的相反叙述，组分的重量百分比(wt.％)基于包含组分的配制剂或组合物的总重量。
现在会详细参考本公开的材料、化合物、组合物和方法的具体方面，它们的例子例示于所附实施例和附图中。
方法和材料
本文中公开了从尿素/油复合物中回收尿素和油的方法。还有，本文中公开了再循环回收的尿素的方法。可在酸性条件下或者优选在不使用添加的酸的情况下进行回收尿素和油的方法。此外，经由工艺过程中使用最少量的水和使用的许多试剂的回收，本文中公开的方法是划算且有效的。
提供尿素/油复合物
方法牵涉提供尿素/油复合物。术语“尿素/油复合物”在本文中与“尿素加合物”或“包合物”同义使用。尿素/油复合物可在使来自多种来源之任一种的油与尿素接触的商业或实验室油加工步骤中产生。尿素优先与油中的饱和的和单不饱和的脂肪酸/酯形成复合物，并且称作尿素/油复合物或尿素加合物。如此，尿素/油复合物是含有尿素和饱和的和/或单不饱和的脂肪酸/酯的组合物。虽然油的剩余部分富含PUFA，但是一些PUFA可与尿素复合，并且变为尿素/油复合物的一部分。在此工艺中还使用溶剂，因此残留的溶剂经常是尿素/油复合物的一部分。如此，本公开的方法以尿素/油复合物开始，所述尿素/油复合物包含尿素、与尿素结合的饱和的和单不饱和的脂肪酸/酯、残留量的溶剂、和任选地不想要的残留量的PUFA。
尿素
可多种商业来源获得可用于形成尿素/油复合物的尿素。合适的尿素来源的例子包括AcrosOrganics(MorrisPlains,N.J.)、FisherScientific(Pittsburgh,Pa.)、或SigmaAldrich(St.Louis,Mo.)。在一些实施方案中，尿素/油复合物中的尿素是未使用的尿素。在其它实施方案中，尿素/油复合物中的尿素是依照本文中描述的方法回收的再循环的尿素。在又一些实施方案中，尿素可为未使用的和再循环的尿素的混合物。例如，尿素可为1:10至10:1比率的未使用与再循环的混合物。尿素(未使用或再循环)可为基本上纯的。在一些实施方案中，尿素是至少95％纯的。例如，尿素可为至少96％纯的、至少97％纯的、至少98％纯的、至少99％纯的，或者可为100％纯的，其中任何叙述的数值可形成范围的上和/或下端点。
油
用于形成尿素/油复合物的油包含一种以上的PUFA和饱和的和/或单饱和的脂肪酸/酯。尿素的目的是复合饱和的和/或单饱和的脂肪酸/酯，并且由此分开这些化合物与剩余的PUFA。如本文中使用的，“PUFA”指多不饱和脂肪酸和/或其衍生物，及这些的混合物。PUFA的衍生物包括烷基酯(例如甲酯或乙酯)、甘油酯酯类(例如单、二和三酰甘油)、固醇酯(例如胆固醇酯和植物固醇酯)、酰胺、和盐(例如钠、钾、镁和铬盐)。各种PUFA的混合物和组合也适合于在本文中公开的方法中使用。
可在本公开的方法中使用的特别期望的PUFA是omega-3脂肪酸。omega-3脂肪酸是一种不饱和的脂肪酸，其含有作为其末端的CH3-CH2-CH＝CH—。一般地，omega-3脂肪酸具有下式：
其中R1是C3-C40烷基或包含至少一个双键的烯基基团，并且R2是H或烷基基团。如本文中使用的，术语“烷”或“烷基”是饱和的烃基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基，等等)。如本文中使用的，术语“烯”或“烯基”是含有至少一个碳-碳双键的烃基。不对称结构(如(AB)C＝C(CD))意图包括E和Z异构体(顺式和反式)两者。在别的例子中，R1可为C5-C38、C6-C36、C8-C34、C10-C32、C12-C30、C14-C28、C16-C26或C18-C24烯基基团。在又一个例子中，R1的烯基基团可具有2-6、3-6、4-6或5-6个双键。此外，R1的烯基基团可具有1、2、3、4、5或6个双键，其中在适当时，任何叙述数值可形成上或下端点。omega-3脂肪酸的具体例子包括但不限于天然的和合成的、α-亚麻酸(18:3ω3)(ALA)、十八碳四烯酸(18:4ω3)(硬脂酸)、二十碳五烯酸(20:5ω3)(EPA)、二十二碳六烯酸(22:6ω3)(DHA)、二十二碳五烯酸(22:5ω3)(DPA)、二十碳四烯酸(24:4ω3)、16:3ω3、24:5ω3、和/或鲱酸(24:6ω3)；其它在说明书中的别处记录。
这些和其它PUFA(在其游离的、酯化的、酰胺、或盐形式)可存在于并且获自海洋油(例如鱼油、海豹油、鳞虾油)、微生物油(包括天然的及经修饰的微生物，无论经由经典的诱变或遗传改变得到)，如藻油(例如微藻油)、真菌油、及植物油(无论源自天然存在的植物或经遗传修饰的植物)等等。如此，这些都是适合于在本公开的工艺中使用的油。
在一个优选的方面中，本文中公开的方法使用包含DHA和/或EPA、其C1-C6烷基酯、其三酰甘油酯、其胆固醇或植物固醇酯、和其酰胺、其盐和/或其混合物的油。可使用三酰甘油油类(称为TG油)。但是，优选的是油含有其游离酸形式或更优选其脂肪酸烷基酯形式(例如脂肪酸乙酯或甲酯)的PUFA。
在具体的例子中，油可包含例如微生物油和藻油(例如来自涡鞭藻(dinoflagellate)如寇氏隐甲藻(Crypthecodiniumcohnii)的油)或真菌油(例如来自高山被孢霉(MortiarellaAlpina)、破囊壶菌(Thraustochytrium)、裂殖壶菌(Schizochytrium)、或其混合物的油)、和/或植物油，包括其混合物。
在具体的例子中，油可包含海洋油，如天然的、半精制的、精制的、或浓缩的鱼油。非碱处理鱼油也是适合于在本公开的方法中使用的油。适合于本文中使用的其它海洋油包括但不限于源自海洋哺乳动物和/或海洋无脊椎动物的油，包括例如乌贼油、章鱼油、鳞虾油、海豹油、鲸油、等等，包括其混合物和组合。可在本公开的方法中使用任何PUFA油和PUFA油组合。
本公开的方法也可与植物油，如橄榄油、玉米油、棕榈油、向日葵油、亚麻籽、等等一起使用。
本文中可用的PUFA也可为粗制油、半精制的、或精制的来自本文中公开的此类来源的油。此外，公开的方法可使用包含再酯化的三酰甘油的油。在一些例子中，油可为脱色的、非除臭的和/或冬化的(winterized)油。
尿素/油复合物
可在存在溶剂的情况下组合尿素和油以形成尿素/油复合物。如此，由于在尿素/油复合物的生成中使用溶剂，复合物可并且最经常确实包含残留量的溶剂。在一些实施方案中，溶剂是醇(例如乙醇)。优选地，溶剂是190Proof乙醇(即95％乙醇)。
在一些实施方案中，通过在乙醇中溶解尿素以形成尿素/乙醇溶液来制备尿素/油复合物。反应混合物中的尿素与乙醇的比率可为约1:0.1至约1:10，更通常约1:1.5。为了便于尿素在乙醇中的溶解，可加热混合物。可混合乙醇和尿素的合适的温度包括但不限于约60℃-约100℃，约65℃-约95℃，约70℃-约90℃，或约75℃-约85℃。例如，可将混合物加热到约85℃-约90℃。
可将油与尿素/乙醇溶液在高温组合(即热尿素/乙醇溶液)以形成复合物。任选地，在组合油与热尿素/乙醇溶液前将油脱气和/或加热。在一些例子中，将油加热到热尿素/乙醇溶液的约15℃内的温度。例如，在尿素/乙醇溶液在约85℃-约90℃的温度时，可以将油加热到约80℃的温度，然后将它与尿素/乙醇溶液组合。将油与尿素/乙醇溶液混合，并且容许组合的混合物冷却以形成固体尿素/油复合物。相同的规程可以其它溶剂使用。
反应混合物中的尿素与油的比率可为约0.1:1-约2:1，更通常约0.5:1.5，约0.85:1，或约1.2:1。然后，通常分开尿素/油复合物与剩余的油，例如通过过滤进行。
溶剂除去
公开的方法包括采集尿素/油复合物(尿素加合物)并除去残留的溶剂(例如乙醇)以形成干燥的尿素/油复合物(又称为尿素“饼”)的步骤。干燥的尿素/油复合物基本上没有溶剂。“基本上没有溶剂”意指干燥的尿素/油复合物含有小于约1wt.％，小于约0.5wt.％，或小于约0.1wt.％溶剂。可在真空下除去溶剂。适合于进行溶剂除去的温度包括但不限于约4℃-约60℃，优选约10℃-约22℃。在其它例子中，可在约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃或约60℃除去溶剂，其中任何叙述的数值可形成范围的上和/或下端点。
溶剂除去步骤提供溶剂的回收，所述溶剂可在随后的应用(例如随后的尿素/油复合反应)中再使用。虽然不希望限于理论，但是溶剂除去也可改善从尿素/油复合物中回收尿素和PUFA。如下文讨论的，可在水中溶解干燥的尿素/油复合物以释放复合物的组分。然而，认为残留的溶剂(如乙醇)稳定尿素/油复合物使之不被完全溶解，并且取而代之产生不想要的油/尿素微复合物。因此，通过依照本文中描述的方法除去残留的乙醇，改善尿素和PUFA的回收。在不除去残留的溶剂的情况下，需要较大量的水和/或pH调节以实现油与尿素的分离。此类pH调节(例如添加酸)后来必须被中和，并且影响回收后的尿素的纯度。
与水组合
在从尿素/油复合物中除去溶剂后，将干燥的尿素/油复合物或饼与水组合。干燥的尿素/油复合物的尿素组分溶解于水。部分由于尿素在水中溶解度在高温增加，可在高温进一步促进尿素的此溶解。在环境温度尿素在水中的溶解度为约108g尿素每100mL水。然而，在约60℃-约80℃，尿素在水中的溶解度增加到约250-400克尿素每100mL水。如此，在优选的实施方案中，进行水组合步骤的温度包括但不限于约50℃-约80℃，约55℃-约75℃，或约60℃-约70℃。在一些例子中，可在约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、或约80℃组合干燥的尿素/油复合物与水，其中任何叙述的数值可形成范围的上和/或下端点。在一些具体的例子中，可在约60℃-约80℃，或更具体地约65℃-约75℃或还更具体地在约72℃组合干燥的尿素/油复合物与水。任选地，将水加热到高温，并在高温将其提供至干燥的尿素/油复合物。
由于在高温时尿素在水中的溶解度增加，可在此步骤中使用最少量的水以形成浓缩的水性尿素溶液。添加的水的总量当然会取决于多少尿素存在于饼中。在一些实施方案中，按干燥的尿素/油复合物的重量计约30％-按重量计约50％提供组合步骤中的水。例如，可按干燥的尿素/油复合物的重量计约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、或约50％提供水，其中任何叙述的范围可形成范围的上和/或下端点。在一些例子中，按干燥的尿素/油复合物的重量计约40％提供组合步骤中的水。
已经在本文中发现了在用干燥的尿素/油复合物(其基本上没有溶剂)进行此步骤时，对干燥的尿素/油复合物添加的水不需要是酸性的。如此，水可为大于约6.5，例如大于约7.0、7.5、8.0、8.5或9.0的pH。通常，使用的水可具有约7.0-约9.0的pH。由于不需要酸，已经发现了回收的尿素比已经添加酸的情况含有更少的杂质(例如盐)。因此，在本公开的方法中避免酸有助于容许回收的尿素被再使用(再循环)。
此外，在用干燥的尿素/油复合物进行此步骤时，可使用比没有除去残留溶剂时会需要的量更小量的水来溶解尿素。对干燥的尿素/油复合物添加的水产生高密度的浓缩的水性尿素溶液。如此，干燥的尿素/油复合物的油组分(包括任何油/尿素微复合物中的油)会由于密度差异而与浓缩的水性尿素溶液分开。排出的油会在水层上形成有机层。可分开此有机层(其包含尿素/油复合物的油组分)与浓缩的水性尿素溶液。
还可能重复进行此步骤，即通过将干燥的尿素/油复合物与水组合，分开水层，然后再次将干燥的尿素/油复合物与水组合。此外，可在氮气气氛下在搅动的情况下进行此步骤。
分开尿素和油
如记录的，组合干燥的尿素/油复合物与水形成两个相：浓缩的水性尿素溶液(其含有溶解的尿素)和有机相(其含有油(饱和的和/或单饱和的脂肪酸)和任选地PUFA)。然后，可容许两个相进一步分成水层和有机层。可在约50℃-约80℃的温度进行相分离。例如，可在约55℃-约75℃，或约60℃-约70℃的温度进行分离步骤。在一些例子中，可容许两个相在约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、或约80℃分开，其中任何叙述的数值可形成范围的上和/或下端点。
可通过用水清洗并且将层干燥而从有机相中回收油，有时以相当大的量回收。可如下回收尿素，即收集水相(浓缩的水性尿素溶液)，并蒸发水以回收尿素。
依照这些方法回收的尿素是基本上纯的。例如，使水蒸发后回收的尿素可为至少95％纯的、至少96％纯的、至少97％纯的、至少98％纯的、或至少99％纯的。任选地，方法可进一步包括用有机溶剂提取水层，之后从水层中使水蒸发。
可依照本文中描述的方法回收初始尿素/油复合物中使用的至少85％的尿素。在一些实施方案中，可回收尿素/油复合物中使用的至少90％的尿素。例如，可回收约85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％的尿素，其中任何叙述的数值可形成范围的上和/或下端点。
再循环尿素
依照本文中描述的方法回收的尿素(称为“回收的尿素”)可与油组合，并且在随后的尿素/油复合步骤中使用。任选地，可通过额外的尿素补充工艺过程中损失的尿素量。在一些例子中，对回收的尿素补充15％以下、10％以下、或5％以下的额外的尿素。可使用本文中描述的方法将依照这些方法回收的尿素再循环10次以上。可分解回收的尿素然后用于接着的复合工艺中。
实施例
列出下述实施例以例示依照本公开主题的方法和结果。这些实施例并不意图包括本文中公开的主题的所有方面，而是为了例示代表性方法和结果。这些实施例并不意图排除对于本领域技术人员明显的等同方案和变型。
已经努力确保就数字(例如量、温度等)而言的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另有指示，份是重量份，温度以℃计或为环境温度，而压力为或接近大气压。存在反应条件的许多变型和组合，例如组分浓度、温度、压力和其它反应范围和条件，其可用于优化从描述的工艺所获得的产物纯度和收率。仅需要合理且常规的实验来优化此类工艺条件。
本文中公开的某些材料、化合物、组合物、和组分可商业获得或者使用本领域技术人员一般已知的技术容易地合成。例如，制备本公开的组合物中使用的起始材料和试剂可获自商业供应商，如OceanNutritionCanadaLimited(Dartmouth,Canada)、AcrosOrganics(MorrisPlains,N.J.)、FisherScientific(Pittsburgh,Pa.)或SigmaAldrich(St.Louis,Mo.)或者通过本领域技术人员已知的方法遵循参考文献中列出的规程制备，如Fieser和Fieser的ReagentsforOrganicSynthesis,卷1-17(JohnWileyandSons,1991)；Rodd的ChemistryofCarbonCompounds,卷1-5和增补(ElsevierSciencePublishers,1989)；OrganicReactions,卷1-40(JohnWileyandSons,1991)；March的AdvancedOrganicChemistry,(JohnWileyandSons,第4版)；及Larock的ComprehensiveOrganicTransformations(VCHPublishersInc.,1989)。
实施例1：尿素复合
在尿素复合方面评估例示性的起始油和油混合物、加工条件(油与尿素比率)、和相应的产物和收率。一般地，通过在回流下在85-90℃在95％乙醇中溶解尿素进行复合。然后，将油或油共混物脱气，并在氮气下加热到80℃。然后，在氮气下混合加热的油和热尿素/乙醇溶液，并容许在混合的情况下冷却，直到温度低于40℃。在4℃将混合物贮存过夜。
表1列出可用于多不饱和脂肪酸浓缩的乙酯生成的例示性起始油、产物收率和EPA和DHA概貌(profile)、和尿素加工条件。起始材料以其叙述的重量比率含有其乙酯形式的EPA和DHA。
表1：
实施例2：分析回收的尿素和PUFA
在氮气气氛下在去离子水(80mL)中将尿素复合物(80g)加热到约80℃以给出黄色油层和浑浊的水层。在加热工艺过程中将水层的pH从5-6改变到8。使用移液管取出黄色的油上层(12.5g)(油层1)。通过添加冰醋酸将下层的pH调节到pH＝4。酸的添加导致第二黄色油层的分离，所述第二黄色油层也被取出(油层2)。在异辛烷中溶解每个油层，并用温水清洗三次。通过气相层析分析油层(表2)。
表2：
EPA(面积百分比) DHA(面积百分比)
油层1 29.8％ 23.8％
油层2 23.7％ 18.6％
将水层分成两半。蒸发浑浊的水层的一个半份以给出白色的固体，并且在水中再溶解以给出浑浊的溶液(水层1)。用乙酸乙酯提取浑浊的水层的另一个半份以给出澄清的、无色的水层。将水蒸发以提供白色的固体，并且再溶解固体以提供澄清的溶液(水层2)。乙酸乙酯层含有0.1g乙酯，如通过油类别确定的。使用燃烧分析和尿素测定法分析尿素的纯度。这两种测试都指示在分开两个油层后从该工艺回收的尿素是纯的。此外，这两种测试都证明了在水蒸发后获得的尿素在进行和不进行使用乙酸乙酯的最终有机提取的情况下具有相似的纯度。
实施例3：(比较的)经由酸处理的尿素再循环
使用加热、水溶解、和酸处理进行实验以回收尿素。在加热尿素复合物以熔解尿素和油(130℃)后发生部分分离；然而，分离不完全，并且高温损害油。在水中简单溶解复合物给出一定的分离，但是相当大量的油仍然与浑浊的水层中的尿素复合。
使用酸(约15mL乙酸每100g尿素复合物)降低pH帮助破坏复合物以释放剩余的油。使水蒸发以回收尿素。在复合工艺中使用依照酸处理方法获得的再循环的尿素。再循环的尿素含有酸残留和可能的中和的化合物，其有些难以除去。
通过将水(1:1w/w)添加至未干燥的尿素/油复合物(在不除去乙醇的情况下)，将浓缩的溶液加热到80℃以分开各层并除去上油层来重复尿素再循环工艺。然后，用冰醋酸将浑浊的水层酸化到pH约4，这产生两层，并且收集第二个油层。通过使水蒸发从水层回收尿素。在乙酯/尿素复合工艺中再使用来自此工艺的再循环的尿素。通过来自酸处理工艺的再循环的尿素加工的乙酯比用新鲜的尿素加工的乙酯具有更低的EPA和DHA浓度(参见表3)。
表3：
实施例4：经由溶剂除去的尿素再循环
来自实施例3的尿素复合物溶解于水，但是发现了在过滤后，来自用来自酸处理的再循环尿素加工的产物的复合物饼含有约15％乙醇。如此，从复合物饼中除去乙醇，之后将其溶于水以在没有酸处理的情况下完全破坏微复合物。所得的无乙醇复合物能够在没有酸处理的情况下溶解于最小量的水中以制备浓缩的水性尿素溶液。改变水温以测定其对工艺性能的影响(参见表4)。升高的水温减少再循环工艺中的溶解时间和水量。在60-80℃，尿素在水中的溶解度是250-400g/100mL。表4列出了适合于溶解复合物的条件。在72℃对干燥的复合物饼添加40％水提供特别合适的结果。
表4：
实施例5：经由溶剂除去的尿素再循环
本文中描述的方法不需要酸处理。取而代之，方法包括从固体复合物中除去乙醇，这可改善对水溶液中的油/尿素复合物的破坏。在70℃时尿素在水中的溶解度是约300g/100mL。使用小的但足够的量的水溶解尿素复合物产生浓缩的水性尿素溶液，其排出微复合物中含有的油以实现纯尿素水溶液。它还降低容量和能量成本，因为必须蒸发用于溶解尿素复合物的水以再循环尿素。来自本文中描述的方法的再循环的尿素显示良好的收率(平均值91％)和可重用性。下文提供了用于尿素再循环工艺的规程。图3中描绘了示意图，其示出了例示性的工艺步骤。
尿素再循环
在回流下在85-90℃混合尿素和95％乙醇，直到尿素完全溶解。然后，在剧烈混合的情况下在氮气压力下将80℃的乙酯起始油倒入尿素/乙醇溶液中。除去加热，并且在氮气下在室温不断混合混合物，直到将它冷却到低于40℃。然后，将复合物冷却到4℃。在真空下过滤复合物以分开浓缩的PUFA乙酯与固体复合物。除去乙醇，并在真空下在15-22℃从乙酯浓缩物中回收。用温水清洗所得的油以除去尿素残留，直到所得的油是澄清的，然后在真空下在60℃将油干燥以获得乙酯产物。在真空下在15-22℃将固体复合物干燥以从复合物饼中回收乙醇。使用热水(72-75℃，相对于干燥的复合物为40％w/w)从复合物溶解尿素，并且在氮气气氛下在72℃使用增加的搅拌速度混合溶液，直到没有固体剩余。然后使混合物沉积，并且分开所得的澄清的油相和透明的水相。在分离后，在真空下在60℃在温和搅动的情况下将水相干燥以回收尿素。混合再循环的尿素与新鲜的尿素以替换工艺过程中损失的尿素(平均为9％)以进行下一轮的尿素复合。损失的尿素包括过滤后进入油/溶剂相和来自再循环过程中的正常处理损失的尿素。
尿素再使用
通过将再循环的尿素再使用10次确认重复再使用再循环尿素的能力。由于每个再循环工艺回收复合中使用的约91％的尿素，在每个循环中混合新鲜的尿素(相对于总尿素为约9％w/w)与再循环的尿素以实现恒定的生产。通过两组再循环和再使用实验进行再循环尿素的测试。在每组实验中，对于复合工艺再循环和再使用尿素10次(本文中称为循环)。参见表5。
表5：
对来自每个循环的浓缩的乙酯产物分析EPA和DHA水平和产物收率。图1和2显示了结果。图1显示了起始油(在水平轴的0值)和尿素复合后(在轴的1值)和后续的10次再循环和再使用过程后(在轴的2-11值)的产物的EPA和DHA水平。图2描绘了来自第二组实验的结果。在可再用性测试过程中实现一致的PUFA浓缩产物。略微的收率差异归因于过滤过程中的处理变化。
在尿素可再用性测试过程中，还回收乙醇和低级PUFA乙酯副产物。在4-22℃使用真空过滤后从液相和固体复合物饼中回收乙醇。在尿素再循环工艺后获得澄清的乙酯副产物。表6列出了此实施例工艺的可再循环物和中间体产物的收率。
表6：
材料 重量(g) 收率(％)
起始EE油 100 ---
反应中使用的尿素 85 ---
反应中使用的乙醇(95％) 127.5 ---
富含EE的产物 54.6 54.6％(22个反应的平均值)
从EE浓缩物/溶剂中回收的乙醇 92-100 相对于反应中使用的乙醇为约75％
复合物饼 142.2±4.0 ---
蒸发乙醇后的复合物饼 120.8±2.0 ---
从复合物饼中回收的乙醇 21.4 相对于反应中使用的乙醇为16.8％
从复合物饼中回收的EE ～40 相对于起始油为～40％
从复合物饼中回收的尿素 77.4±0.8 91％
接着的反应需要的新鲜尿素 7.6 接着的反应需要约9％
所附权利要求书的组合物和方法在范围上不限于本文中描述的具体组合物和方法，其意图为权利要求书的几个方面的例示，并且功能上等同的任何组合物和方法在本公开内容的范围内。除在本文中显示和描述的组合物的方法外，组合物和方法的各种修改意图落入所附权利要求书的范围内。此外，虽然仅明确描述了这些组合物和方法的某些代表性的组合物、方法和方面，但是其它组合物和方法及组合物和方法的各种特征的组合意图落入所附权利要求书的范围内，即使没有明确叙述。因此，本文中可明确提及步骤、要素、组分或成分的组合；然而，即使没有明确叙述，包括步骤、要素、组分或成分的所有其它组合。

Claims (20)

1.一种从尿素/油复合物中回收尿素的方法，其包括：
a)从尿素/油复合物中除去溶剂，其中所述尿素/油复合物包含尿素、油、和溶剂，从而形成基本上没有溶剂的干燥的尿素/油复合物；
b)组合所述干燥的尿素/油复合物与水，从而形成浓缩的水性尿素溶液和有机相；
c)分开所述浓缩的水性尿素溶液和所述有机相；并
e)从所述浓缩的水性尿素溶液中除去水，从而提供回收的尿素。
2.权利要求1的方法，其中通过在存在溶剂的情况下组合油与尿素来形成所述尿素/油复合物，其中所述油包含多不饱和脂肪酸或其衍生物或混合物。
3.权利要求1的方法，其进一步包括在步骤(e)前用有机溶剂提取所述浓缩的水性尿素溶液。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(c)后，所述方法进一步包括分离所述有机相。
5.权利要求4的方法，其中用水清洗所述分离的有机相。
6.权利要求1的方法，其中在真空下进行步骤(a)。
7.权利要求1的方法，其中在约4℃至约60℃进行步骤(a)。
8.权利要求1的方法，其中在约15℃-约22℃进行步骤(a)。
9.权利要求1的方法，其中所述溶剂是乙醇。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中使用按所述干燥的尿素/油复合物的重量计约30％-按重量计约50％的水。
11.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中使用按所述干燥的尿素/油复合物的重量计约40％的水。
12.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的水具有大于约6.5的pH。
13.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的水为约50℃-约80℃。
14.权利要求1的方法，其中在约50℃-约80℃进行步骤(b)。
15.权利要求1的方法，其中所述油包含海洋油。
16.权利要求1的方法，其中所述油包含鱼油。
17.权利要求1的方法，其中所述油源自海洋哺乳动物和/或海洋无脊椎动物。
18.权利要求1的方法，其中所述油包含植物油、藻油、或真菌油。
19.权利要求1的方法，其中所述油包含DHA和/或EPA、其C1-C6烷基酯、其三酰甘油酯、胆固醇酯、其植物固醇酯、其盐、和/或其混合物。
20.一种再循环尿素/油复合物中的尿素的方法，其包括：
a)根据权利要求1的方法回收尿素；并
b)组合油与所述回收的尿素。
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