CN105143363B - 印刷多特性凹版特征的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含第一组分A)和第二组分B)的凹版墨组合物，其中第一组分A)选自：i)约0.1％至约40重量％的具有约1nm and约3μm的峰值颗粒直径的多个第一颗粒，所述多个第一颗粒可以为具有优选选自磁性能、UV‑或IR‑吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能、发光性能及其组合的机器可读性能的材料，ii)约1％至约20重量％的一种或多种染料，所述一种或多种染料可以为具有优选选自IR‑吸收性能、发光性能及其组合的机器可读性能的材料，和iii)其组合，且第二组分B)为约0.1％至约40重量％的具有约6μm至约25μm的峰值颗粒直径的多个第二颗粒，所述多个第二颗粒可以为具有优选选自磁性能、UV‑或IR‑吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能和发光性能及其组合的机器可读性能的材料，其中第一组分A)和第二组分B)显示出至少一种不同特性，所述特性优选选自CIE(1976)色指数参数、机器可读性能及其组合，其中重量％基于凹版墨组合物的总重量。

Description

印刷多特性凹版特征的方法

发明领域

本发明涉及安全文件及其保护以防伪造和非法复制的领域。特别地，本发明涉及凹版墨组合物和结合具有不同粒度和不同性能的染料和/或颜料和具有各种形状的沟元素(furrow element)的凹版印板(intaglio plate)结合的方法的领域。

发明背景

在常规凹版印刷方法期间，通过一个或多个选择性上墨滚筒(或模板滚筒(chablon cylinder))向带有雕刻有待印刷图案或图像的板的旋转雕刻钢滚筒提供油墨，其中各个选择性上墨滚筒以至少一个相应颜色上墨以形成多色调特征。此外，凹版印刷方法涉及擦除存在于凹版印刷板表面上的任何过量油墨。擦除方法使用纸或纱布(tissue)擦拭系统(“棉织品”)或聚合物辊擦拭系统(“擦拭滚筒”)进行。在擦拭步骤以后，使上墨的凹版印板与片形式或网形式的基质如纸、复合物或塑料接触，并使油墨在压力下从凹版印刷板的雕版转移至待印刷基质上，在基质上形成厚印刷图案。

凹版印刷提供细线的最一致且高质量的印刷。它可被认为是选择用于产生安全文件，特别是纸币和邮票领域中的精细设计的印刷技术。凹版印刷方法的区别特征之一是凹版浮雕可通过使用凹版印刷板的相应浅或各自深的凹槽而从几微米至几十微米变化。由凹版墨层厚度产生的凹版浮雕通过基质的压纹加重，所述压纹通过油墨转移期间的压力产生。由凹版印刷产生的触觉赋予纸币其典型且可识别的触感。

所得凹版元素的浮雕和凹版墨层的厚度有利地用于产生不同的设计和安全元素。

US 7 686 341 B2公开了包含铜板盲压纹的视觉可检测安全元素，所述元素通过使用包含多个不同的压纹高度的无油墨凹版印板产生。代表最深灰度级的面积通过最深的雕版产生，相反，最浅的雕版产生具有最浅灰度级的面积。

EP 1 790 701 B2公开了用于安全应用的凹版墨，其包含具有高于70的漫反射亮度值(L*)的IR吸收材料。IR吸收材料的具体适度吸收由足够厚的凹版墨层补偿。用油墨印刷的安全特征可用作机器可读安全特征。

WO 2010/115 986 A2公开了具有例如由此容许大范围颜色的干净色调，特别是透明色调的磁性凹版油墨配制剂。所公开的凹版墨配制剂也用于印刷机器可读安全特征。

WO 2005/090090 A1公开了包含不对称沟元素的凹版印板产生瞬态图像的用途。沟元素具有具有不同平均斜度的相对侧壁的不对称形状。还公开了包含各种凹槽类型，包括具有例如U和V形状的凹槽的各形状沟元素的不同实例。传统上，凹版印板的生产是长且复杂的方法，其以手动雕刻钢或铜板开始。产生不同形式的雕版，例如点、线、锥形凹槽、金字塔形凹槽或沟型元素。如WO 2005/090090 A1所述产生带有不对称沟元素的凹版印板要求非常精密的雕刻技术。

WO 2003/103962 A1公开了生产凹版印板的方法，其中对非雕刻板使用使用计算机控制雕刻工具，即激光雕刻工具的程序雕刻方法。该方法容许以像素级的精度非常精确地雕刻凹版印板。EP 2 119 527 A1还公开了通过激光雕刻生产凹版印板的方法。

传达各种亮度效果的印刷凹版元素可通过改变凹版印板中的雕刻密度而产生。通常，以包含凹版线高密度的设计产生的凹版元素传达了比以包含较低凹版线密度的设计产生的相应凹版元素更暗的色度。

凹版印刷元素可容易地通过使用选择性上墨滚筒而用多种颜色印刷。将各选择性上墨滚筒用至少一种相应颜色上墨。选择性上墨滚筒随后将各油墨转移至凹版印刷板，或者替代性地，转移至收集滚筒，其后凹版印刷板滚筒。该方法是本领域中熟知的。然而，在滚筒和/或基质之间转移期间，可能发现不同颜色之间的油墨污染，如果不同的颜色对应于凹版特征的缠结区的话特别如此。替代性地，本领域技术人员已知多色调油墨作为用单一油墨组合物生产多色特征的手段。术语“多色调油墨”表示取决于印刷油墨层，在基质上应用并硬化时导致不同色调的油墨组合物。多色调油墨通常包含1、2或多种具有差覆盖力，即高透明度的颜料。由于用该印刷技术可实现的宽范围印刷厚度，多色调油墨有利地用于凹版印刷中。

然而，凹版墨产生多色调凹版特征的能力通常相当难以预测和/或控制：根据印刷油墨厚度，一些油墨组合物仅得到轻微的印刷层亮度变化，而其它油墨组合物得到确实不同的色度。

因此，仍需要以改进、可预测和可控方式提供多特性凹版元素的方法。

非常理想的还有开发这样的的方法，即其以非常复杂难辨的图案和精确的对齐(register)，在包含每1cm²面积2个或更多区或者每1cm²面积3个或更多个相邻区的拼花图案的面积内，提供具有多特性图案的凹版元素，即凹版元素具有各种物理性能如机器可读性能，

概述

因此，本发明的目的是克服上文所述现有技术的不足。这通过提供凹版墨组合物实现，所述凹版墨组合物包含选自一种或多种染料和/或小颗粒的第一组分A)，和选自比第一组分颗粒更大的颗粒的第二组分B)，其特别与包含至少第一组刻沟元素(engravedfurrow element)和至少第二组刻沟元素的凹版雕刻印刷板组合使用，其中所述第一组和第二组刻沟元素具有不同的深度。

因此，本发明涉及包含第一组分A)和第二组分B)的凹版墨组合物，其中第一组分A)选自：

i)约0.1％至约40重量％的具有约1nm至约3μm的峰值颗粒直径(modal particlediameter)的多个第一颗粒，所述多个第一颗粒可以为具有优选选自磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能、发光性能及其组合的机器可读性能的材料，ii)约1％至约20重量％的一种或多种染料，所述一种或多种染料可以为具有优选选自IR-吸收性能、发光性能及其组合的机器可读性能的材料，和iii)其组合，

且第二组分B)为约0.1至约40重量％的具有约6μm至约25μm的峰值颗粒直径的多个第二颗粒，所述多个第二颗粒可以为具有优选选自磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能和发光性能及其组合的机器可读性能的材料，

其中第一组分A)和第二组分B)显示出至少一种不同的特性，所述特性优选选自CIE(1976)色指数参数、机器可读性能及其组合，其中重量％基于凹版墨组合物的总重量。

此外本发明涉及用本文所述凹版墨组合物将安全特征或图案印刷在基质的至少一面上的方法，所述方法包括步骤：

i)将凹版雕刻印刷板用所述凹版墨组合物上墨，所述凹版雕刻印刷板包含至少第一组刻沟元素和至少第二组刻沟元素，所述第一组刻沟元素和所述第二组刻沟元素具有不同的深度，

ii)从凹版雕刻印刷板上擦除任何过量的凹版墨组合物，

iii)通过将凹版墨组合物应用于基质上而用凹版雕刻印刷板印刷安全特征或图案，和

iv)通过氧化固化和/或通过UV-Vis-辐射将凹版墨组合物固化。

此外本发明涉及根据上述方法印刷的安全特征或图案，特别是包含每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案的凹版安全特征或图案，所述3个或更多个区具有特征是总色差ΔE*_(Z)的不同CIE(1976)色指数参数和/或区别在于选自磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能、发光性能及其组合的至少一个参数。

此外本发明涉及包含上述凹版安全特征或图案的安全文件。

此外本发明涉及上述凹版墨组合物在优选根据上述方法凹版印刷多特性凹版安全特征或图案以保护优选选自纸币、身份文件、支票、凭单、交易卡、印花和税务标签的安全文件以防伪造或欺诈中的用途。

此外本发明涉及上述安全特征或图案在保护优选选自纸币、身份文件、支票、凭单、交易卡、印花和税务标签的安全文件以防伪造或欺诈中的用途。

本发明给出的凹版墨组合物和方法的特别有利的性能在于能够提供在单一印刷步骤中用单一凹版墨组合物印刷多特性凹版安全特征或图案的容易调整且可预测的方法，因此降低所需凹版印刷单元和模板的数目。

附图简述

图1：示意性地显示本发明的原理。

图2a-e：示意性地显示凹版印板中雕刻的具有不同形状和深度的沟元素的横截面。

图3：显示用常规照相机取得的具有多色调凹版特征的对比例的图片。

图4：显示用IR照相机取得的图3的具有多色调凹版特征的对比例的图片。

图5：显示用常规照相机取得的具有本发明多特性凹版安全特征的实施例的图片。

图6：显示用IR照相机取得的图5的具有多特性凹版安全特征的实施例的图片。

图7：显示用常规照相机取得的具有另一本发明多特性凹版安全特征的实施例的图片。

图8：显示用IR照相机取得的图7的具有多特性凹版安全特征的实施例的图片。

图9：显示用常规照相机取得的具有另一本发明多特性凹版安全特征的实施例的图片。

图10：显示用IR照相机取得的图9的具有多特性凹版安全特征的实施例的图片。

详述

以下定义用于解释说明书中讨论以及权利要求书中引述的术语的含义。

如本文所用，冠词“一个/一种(a)”表示一个或多于一个(一种或多于一种)，且未必将其指示名词限制为单数。

如本文所用，术语“约”意指所述量或值可以为所述值或者其周围的一些其它值。该短语意欲传达在所述值的±5％范围内的类似值促进本发明的相同结果或效果。

如本文所用，术语“和/或”或者“或/和”意指可存在所述组的所有或仅一种元素。例如，“A和/或B”应意指“仅A，或者仅B，或者A和B”。

如本文所用，术语“至少”意指定义一或多于一，例如1或2或3。

如本文所用，术语“包含”或变体应当理解暗示包括所述特征、整数、步骤或组分或者一组特征、整数、步骤或组分，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤或组分的存在或加入。

如本文所用，术语“组合物”指能够在固体基质上形成涂层并可优先但不仅仅通过印刷方法应用的任何组合物。

如本文所用，术语“凹版安全特征或图案”指用作保护和鉴定安全文件的安全元素的由至少一个用凹版墨组合物印刷的层组成的任何标记或设计。

如本文所用，术语“多特性凹版安全特征或图案”指包含具有不同物理特征的每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区的任何凹版安全特征或图案，所述不同物理特征选自i)不同CIE(1976)色指数参数，ii)不同机器可读性能，例如磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能、发光性能及其组合，和iii)不同CIE(1976)色指数参数和不同机器可读性能的组合。“相邻”意指印刷区可间隔小于或等于约5mm的距离，优选约50μm至约5mm的距离。“多特性凹版安全特征或图案”的一个特定实施方案为包含每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案的凹版安全特征或图案，所述3个或更多个区的区别是优选选自不同CIE(1976)色指数参数或者不同机器可读性能如磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能、发光性能及其组合的至少一个参数或性能。根据本发明，“每1cm²面积3个或更多个相邻区的拼花图案”为具有类似或不同形状的3个或更多个相邻区以具体方式提供所需图案的排列。由于具有不同物理特征的油墨之间的油墨污染问题或者由于对齐问题，包含具有不同物理特征的区的本文所述多特性凹版安全特征或图案不容易用常规凹版印刷装置产生。

如本文所用，术语“机器可读材料”指显示出至少一个可由装置或机器，例如磁性检测器(当机器可读安全材料为具有磁性能的材料时)、IR照相机(当机器可读安全材料为具有IR-吸收性能的材料时)或者圆偏振滤光片(当机器可读安全材料为具有光偏振性能的材料时)检测的独特性能且可包含在层中以赋予通过使用用于其鉴定的特殊设备鉴定所述层或包含所述层的制品的方法的材料。

如本文所用，术语“缠结或交替区”指彼此相邻地排列，从而不同的区轮流出现(交替区，例如第一区A之后是第二区B，所述第二区之后又是第一区A)和/或不同的区以一定方式连接使得形成提供好像该区彼此缠结的外观的图案(缠结区)的区。特别地，缠结或交替区显示出至少一种不同的物理特征，所述物理特征为根据CIE(1976)色指数参数的总色差ΔE*_(Z)(如下文更详细地讨论的)、机器可读性能和/或根据CIE(1976)色指数参数的ΔE*_(Z)和机器可读性能的组合。

本发明提供得到改进且可预测控制凹版安全特征或图案的多特性性能的方法。本文所述方法使用包含如下组分的凹版墨组合物：

第一组分A)和第二组分B)，其中：

A)选自约0.1％至约40重量％的具有约1nm至约3μm的峰值颗粒直径的多个第一颗粒，所述多个第一颗粒可以为具有优选选自磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能、发光性能及其组合的机器可读性能的材料，

B)为由具有约6μm至约25μm的峰值颗粒直径的颗粒组成的多个第二颗粒，且其中所述多个第二颗粒可以为具有优选选自磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能、发光性能及其组合的机器可读性能的材料。

根据另一实施方案，本文所述方法使用包含第一组分A)和上述第二组分B)的凹版墨组合物，其中A选自约1％至约20重量％的一种或多种染料，所述一种或多种染料可以为具有优选选自IR-吸收性能、发光性能及其组合的机器可读性能的材料。

根据另一实施方案，本文所述方法使用包含第一组分A)和上述第二组分B)的凹版墨组合物，所述第一组分A)为上述多个第一颗粒和上述一种或多种染料的混合物。

根据本发明，第一组分A)和第二组分B)显示出至少一种不同的特性，所述特性优选选自CIE(1976)色指数参数、机器可读性能及其组合。

根据本发明，组分A)和组分B)的各种性能组合是可能的：

第一组分A)和第二组分B)可具有不同的CIE(1976)色参数，即组分B)与组分A)之间的其总色差ΔE*_A)-B)为至少2，优选至少4，更优选至少6，仍更优选10。

替代性地，第一组分A)和第二组分B)可具有不同的机器可读性能。在所述实施方案中，第一组分A)和第二组分B)具有不同或相同的CIE(1976)色参数。相同的CIE(1976)色参数意指组分B)与组分A)之间的总色差ΔE*_A)-B)为小于2。

替代性地，第一组分A)和第二组分B)可具有相同或不同的机器可读性能。当组分A)和组分B)为具有相同机器可读性能的材料时，选择它们以在用相应的检测器检测时提供机器可读性能的可区别值。在所述实施方案中，第一组分A)和第二组分B)可具有不同或相同的CIE(1976)色参数。

第一组分A)的颗粒具有约1nm至约3μm，优选约0.1μm至约3μm的峰值颗粒直径。第二组分B)的颗粒可具有约6μm至约25μm的峰值颗粒直径。

粒度控制着对油墨化学家而言重要的大量性能，例如光学性能，包括不透明性、染色强度、色调、光泽、粘度和包含颗粒的淤浆的沉降。一些颗粒参数和相关颗粒性能的参考和实施例可以在例如Advances in Color Science and Technology，(2002)，第5(1)卷，第1-12页中，以及在设备生产商的网站上，例如A Basic Guide to ParticleCharacterization，ed Malvern，Malvern Instruments Worldwide上，或者在ParticlesSize Measurement by T.Allen，第1卷，第5版，Chapman&Hall，London，1997中找到。关于颗粒形状和形态的描述和定量表示的多种不同方法是已知的。颗粒表征和粒度测量可使用提供各种参数和信息的各种技术进行。合适的表征技术根据意欲的应用和所需信息选择。各种粒度表征技术包括例如动态光散射(颗粒扩散系数分布的测定)、静态光散射(颗粒的绝对分子量的测定)、激光衍射(粒度分布的测定)、自动化成像系统(粒度和形状的同时测定)。其它有用的技术包括ζ电位测量(静电胶体分散稳定性的测定)、旋转粘度和流变(流动性能、粘弹性和法向应力的测定)和毛细管流变容许测量涉及颗粒的粒度和形状的其它参数。

术语“峰值颗粒直径”指颗粒直径的频率曲线(粒度分布曲线)的最高点处的颗粒直径值。根据本发明，峰值颗粒直径测量通过激光衍射用Malvern Mastersizer Micro-P进行。

如本领域中所知，染料和颜料可通过它们的CIE(1976)色指数参数a*、b*和L*表征。CIE(1976)色指数参数a*、b*和L*还可用于表征印刷油墨组合物。术语“CIE(1976)参数”应当根据ISO 11664-4:2008理解。一些实例可在标准教课书，例如“Coloristik fürLackanwendungen”，Tasso等人，Farbe und Lack Edition，2012，ISBN 978-3-86630-869-5中找到。

根据一个优选实施方案，本文所述凹版墨组合物包含具有不同CIE(1976)色指数参数的组分A)和组分B)。组分A)和组分B)的不同CIE(1976)色指数参数由其总色差ΔE^* _A)-B)表征。ΔE*_A)-B)值根据以下方程式计算：

ΔE*_A)-B)＝((L*_B)-L*_A))²+(a*_B)-a*_A))²+(b*_B)-b*_A))²)^1/2

其中参数：

L*_A)表示组分A)的CIE(1976)L*值

L*_B)表示组分B)的CIE(1976)L*值

a*_A)表示组分A)的CIE(1976)a*值

a*_B)表示组分B)的CIE(1976)a*值

b*_A)表示组分A)的CIE(1976)b*值

b*_B)表示组分B)的CIE(1976)b*值

ΔE*_A)-B)值用来自Datacolor的分光光度计SF 300测量。测量用具有几何扩散照明器/以8°检测的双光束分光光度计(球直径：66mm；BaSO₄涂覆，光源：脉动式氙气灯，过滤至约D65(标准观测器10°))进行。

根据本发明一个方面，本文所述凹版墨组合物特别用于以可控且可预测的方式生产具有不同CIE(1976)色指数参数的凹版安全特征或图案；在本领域中也称为多色调凹版特征或图案。

当具有用所述油墨组合物印刷的特征或图案的不同区取决于不同区的印刷油墨厚度传达不同颜色时，认为油墨组合物传达多色调效果。

在一个实施方案中，第一组分A)选自一种或多种染料。

染料—与颜料相反—可溶于周围的介质如它们着色的油墨组合物或涂料组合物中；不存在离散颗粒且不发生散射。

适于本发明印刷油墨的染料是本领域中已知的。包含在本文所述凹版墨组合物中的染料选自反应染料、直接染料、阴离子染料、阳离子染料、酸性染料、碱性染料、食品染料、金属络合物染料、溶剂染料及其混合物。适于本发明的染料的典型实例选自香豆素、花青、噁嗪、荧光素钠、酞菁、吲哚菁、三苯基甲烷、萘酞菁、吲哚萘-金属染料、蒽醌、蒽吡啶酮、偶氮染料、若丹明、方酸鎓染料(squarilium dye)、克酮酸染料(croconium dye)及其混合物。适于本发明的染料的典型实例选自C.I.酸性黄1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245；C.I.直接黄1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144；C.I.碱性黄13、28、65；C.I.反应黄1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42；C.I.食品黄3、4；C.I.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144；C.I.碱性橙1、2、59；C.I.食品橙2；C.I.橙B；C.I.酸性红1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359；C.I.碱性红1、2、14、28；C.I.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253；C.I.反应红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180；C.I.食品红1、7、9、14；C.I.酸性蓝1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285；C.I.碱性蓝1、3、5、7、8、9、11、55、81；C.I.直接蓝1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249；C.I.反应蓝1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77；C.I.食品蓝1、2；C.I.酸性绿1、3、5、16、26、104；C.I.碱性绿1、4；C.I食品绿3；C.I.酸性紫9、17、90、102、121；C.I.碱性紫2、3、10、11、21；C.I.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384；C.I.碱性棕1；C.I.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194；C.I.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168；C.I.反应黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31；C.I.食品黑2；C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂橙45、C.I.溶剂红8、C.I.溶剂绿7、C.I.溶剂蓝7、C.I.溶剂黑7；C.I.分散黄3、C.I.及其混合物。公开于US 5,074,914、US 5,997,622、US 6,001,161、JP 02-080470、JP 62-190272、JP 63-218766中的分散红4、60、C.I.分散蓝3、金属偶氮染料。

当第一组分A)选自一种或多种具有机器可读性能的染料时，机器可读性能优选选自IR-吸收性能、发光性能及其组合。

适于本发明印刷油墨的IR吸收染料是本领域中已知的。包含在本文所述凹版墨组合物中的IR吸收染料选自花青、方酸菁(squaraines)、克酮酸菁(croconaine)、酞菁、萘酞菁、醌、蒽醌、聚次甲基(polymethine)、二苯基甲烷、三苯基甲烷、镍二硫醇络合物、吡喃鎓(pyrilium)、噻喃鎓(thiapyrilium)、三芳基铵及其混合物。

适于本发明印刷油墨的发光染料是本领域中已知的。包含在本文所述凹版墨组合物中的发光染料选自萘二甲酰胺、香豆素、若丹明、荧光素钠、二苯乙烯基联苯、芪、花青、酞菁、呫吨、噻吨、萘内酰亚胺、吖内酯、甲烷、噁嗪、吡唑啉、聚吡啶基-钌络合物、聚吡啶基-吩嗪-钌络合物、铂-卟啉络合物、长寿命铕和铽络合物及其混合物。适于本发明的染料的典型实例为例如溶剂黄44、溶剂黄94、溶剂黄160、碱性黄40、碱性红1、碱性紫10、酸性红52、黄s790、异硫氰酸荧光素、三(2,2’-联吡啶基)-氯化钌、三(1,10-菲咯啉)-氯化钌、八乙基-铂-卟啉。

当第一组分A)选自一种或多种染料时，用于本文所述油墨组合物中的一种或多种染料优选以约1％至约20重量％，更优选约2％至约10重量％的量存在，其中重量％基于凹版墨组合物的总重量。

在另一实施方案中，第一组分A)选自多个第一颗粒。另外，第二组分B)选自多个第二颗粒。第一和第二颗粒的区别是如上所述它们的峰值颗粒直径。

优选地，包含在本文所述凹版墨组合物中的第一组分A)和第二组分B)为颜料颗粒。如本文所用，术语“颜料颗粒”或“颜料”应当根据DIN 55943：1993-11和DIN EN 971-1：1996-09给出的定义理解。颜料为粉末或片形式的材料—其与染料相反—不溶于凹版墨组合物中。

优选地，包含在本文所述凹版墨组合物中的合适颜料颗粒可以为有机或无机颜料颗粒。包含在本文所述凹版墨组合物中的合适颜料颗粒可以为色恒定颜料。色恒定有机和无机颜料的典型实例包括但不限于C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄93、109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄173、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71C.I.颜料橙73、C.I.颜料红9、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红67、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料棕23、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11、金属氧化物、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水和氧化铬绿、钴绿和金属硫化物如硫化铈或镉、磺基硒化镉、锌铁素体、矾酸铋、普鲁士蓝、Fe₃O₄、炭黑、偶氮、偶氮甲碱、次甲基(methine)、蒽醌、酞菁、紫环、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、硫靛、噻嗪靛、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖酮、黄烷士林、阴丹士林、蒽嘧啶和喹酞酮颜料。

在另一实施方案中，包含在本文所述凹版墨组合物中的合适颜料颗粒可以为光学可变颜料。光学可变颜料是安全印刷领域中已知的。光学可变颜料用于印刷光学可变元素(在本领域中也称为变色元素)，即显示出视角或入射角相关的颜色的元素。光学可变元素例如用于保护纸币和其它安全文件以防通过用于色扫描、印刷和复印的常用办公设备伪造和/或非法复制。

通常，光学可变颜料可选自薄膜干涉颜料、磁性薄膜干涉颜料、干涉涂覆颜料、胆甾型液晶颜料及其混合物。显示出光学可变特性的合适薄膜干涉颜料是本领域技术人员已知的且公开于US 4,705,300；US 4,705,356；US 4,721,217；US 5,084,351；US 5,214,530；US 5,281,480；US 5,383,995；US 5,569,535、US 5,571,624及其涉及的文件中。显示出光学可变特性的合适磁性薄膜干涉颜料是本领域技术人员已知的且公开于US 4,838,648；WO02/073250 A2；EP 0 686 675 A1；WO 03/00801 A2；US 6,838,166；WO 2007/131833 A2及其涉及的文件中。由胆甾型液晶材料制备的膜和颜料的实例及其制备公开于US 5,211,877；US 5,362,315和US 6,423,246以及EP 1 213 338 A1；EP 1 046 692 A1和EP 0 601483 A1中，通过引用将其各自的公开内容并入本文中。

本文所述机器可读性能通过机器可读材料作为组分A)和/或B)实现。赋予本文所述凹版墨组合物机器可读性能的合适材料选自具有磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、发光性能、导电性能及其组合的材料。

发光材料作为标记和机器可读材料广泛用于安全应用中。发光材料可以为无机(无机主晶体或用发光离子掺杂的玻璃)、有机或有机金属(发光离子与有机配体物质的络合物)。颜料形式的发光材料广泛用于油墨中(参见US 6 565 770、WO 2008/033059 A2和WO2008/092522 A1)。发光材料的实例尤其包括用至少一个选自过渡金属和稀土离子的发光阳离子掺杂的非发光阳离子的硫化物、氧硫化物、磷酸盐、钒酸盐等；稀土氧硫化物和稀土金属络合物如WO 2009/005733 A2或US 7 108 742所述那些。无机材料的实例包括但不限于La₂O₂S:Eu、ZnSiO₄:Mn和YVO₄:Nd。

磁性材料作为标记材料广泛用于安全应用并长期用于纸币印刷领域中以赋予印刷货币可容易地由电子手段感知的另一隐蔽安全元素。磁性材料显示出铁磁或亚铁磁类型的特定可检测磁性能，并包括永磁材料(矫顽力Hc>1000A/m的硬磁材料)和可磁化材料(根据IEC60404-1(2000)，矫顽力Hc≤1000A/m的软磁材料)。磁性材料的典型实例包括铁、镍、钴、锰及其磁性合金、羰基铁、二氧化铬CrO₂、磁性铁氧化物(例如Fe₂O₃；Fe₃O₄)、磁性铁氧体M(II)Fe(III)₂O₄和六角铁氧体M(II)Fe(III)₁₂O₁₉、磁性石榴石M(III)₃Fe(III)₅O₁₂(例如钇铁石榴石Y₃Fe₅O₁₂)及其磁性同构取代产物和具有永久磁力的颗粒(例如CoFe₂O₄)。包含被至少一个另一材料层围绕(涂覆)的磁性芯材料的磁性颜料颗粒、如WO 2010/115986 A2的那些也可用于本发明。

红外(IR)吸收材料，即吸收电磁波谱的近红外(NIR)范围，最通常700nm至2500nm波长范围内的材料是广泛已知的并且作为标记材料用于安全应用中以赋予印刷文件帮助其鉴定的另一隐蔽安全元素。例如，具有IR-吸收性能的安全特征在所用纸币中通过银行业和自动售卖应用中的自动货币处理设备(自动提款机、自动售卖机等)进行，以识别预定流通货币并验证它的真实性，特别是将它与由彩色复印机制成的复制品区别。IR吸收材料包括IR吸收无机材料、包含实质量的IR吸收原子或离子的玻璃或者显示出IR吸收作为协同效果的实体、IR吸收有机材料和IR吸收有机金属材料(阳离子与有机配体的络合物，其中分开的阳离子和/或分开的配体或者二者联合具有IR-吸收性能)。IR吸收材料的典型实例尤其包括炭黑、醌-二铵或铵盐、聚次甲基(例如花青、方酸菁、克酮酸菁)、酞菁或萘酞菁类(IR吸收pi-体系)、二硫纶、夸特锐烯二酰亚胺、金属(例如过渡金属或镧系元素)磷酸盐、六硼化镧、氧化铟锡、纳米颗粒形式的氧化锑锡和掺杂氧化锡(IV)(SnO₄晶体的协同性能)。包含过渡元素化合物且其红外吸收是过渡元素或离子的d-壳层内电子跃迁的结果的IR吸收材料，例如WO 2007/060133 A2所述那些也可用于本发明。

紫外线(UV)吸收材料，即吸收电磁波谱的UV范围，最通常200nm至400nm波长范围的材料是广泛已知的并作为光稳定性添加剂用于印刷油墨领域中。紫外线(UV)吸收材料也作为标记材料用于安全应用中以赋予印刷文件帮助其鉴定的另一隐蔽安全元素。用作稳定性添加剂的UV吸收材料包括2-羟基二苯甲酮、2-(2’-羟苯基)-苯并三唑、亚苄基丙二酸酯、水杨酸酯、单苯甲酸酯、草酰胺、草酸二酰胺、2-(2’-羟苯基)-1,3,5-三嗪及其衍生物。用于印刷油墨应用的UV吸收剂的典型实例在EP 1836002 B1、EP 1021421 B1或EP 1242391 B1中给出。对于安全应用，至少部分地以发光形式再次释放吸收的能量的UV吸收材料是特别有用的。

光学可变材料(在本领域中也称为变色元素)显示出视角或入射角相关色。光学可变材料作为标记材料广泛用于安全应用中且长期用于纸币印刷领域中以赋予印刷货币可容易通过电子手段感知的另一公开安全元素。本文所述光学可变材料包含多种光学可变颜料。优选多种光学可变颜料中的至少一部分由薄膜干涉颜料、干涉涂覆颜料、胆甾型液晶颜料及其混合物组成。优选地，本文所述光学可变材料包含薄膜干涉颜料。显示光学可变特性的合适薄膜干涉颜料是本领域技术人员已知的并公开于US 4,705,300；US 4,705,356；US4,721,271；US 5,084,351；US 5,214,530；US 5,281,480；US 5,383,995；US 5,569,535、US5,571624及其涉及的文件中。优选地，薄膜干涉颜料包含Fabry-Perot反射剂/电介质/吸收剂多层结构，更优选Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/电介质/吸收剂多层结构，其中吸收剂层是部分透射且部分反射的，介电层是透射的且反射层反射入射的光。优选地，反射剂层选自金属、金属合金及其组合，优选选自反射金属、反射金属合金及其组合，更优选选自铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及其混合物，仍更优选铝(Al)。优选地，介电层独立地选自氟化镁(MgF₂)、二氧化硅(SiO₂)及其混合物，更优选氟化镁(MgF₂)。优选地，吸收剂层独立地选自铬(Cr)、镍(Ni)、金属合金及其混合物，更优选铬(Cr)。当多种光学可变颜料中的至少一部分由薄膜干涉颜料组成时，特别优选薄膜干涉颜料包含由Cr/MgF₂/Al/MgF₂/Cr多层结构组成的Fabry-Perot吸收剂/电介质/反射剂/电介质/吸收剂多层结构。

光偏振材料显示出将非偏振入射光分散到具有不同偏振的分量中的性能，即取决于螺旋的旋转的感觉，反射光为左手侧或右手侧圆偏振。特别地，由于螺旋分子排列的特殊情形，胆甾型液晶材料在本领域中称为光偏振材料。光偏振材料作为标记材料广泛用于安全应用中并且长期用于纸币印刷领域中以赋予印刷货币可使用偏振滤光片和/或通过电子手段容易感知的另一隐蔽安全元素。由胆甾型液晶材料制备的膜和颜料的实例及其制备公开于US 5,211,877；US 5,362,315和US 6,423,246以及EP 1 213 338 A1；EP 1 046 692A1和EP 0 601 483 A1中，通过引用将其各自的公开内容并入本文中。由胆甾型液晶聚合物的多层制备的颜料也可适用于本发明，这类胆甾型液晶颜料的实例公开于WO 2008/000755A1中，通过引用将其并入本文中。本文所述光偏振材料优选为胆甾型液晶材料，更优选由胆甾型液晶聚合物的多层制成的颜料。

包含在导电油墨中的导电材料广泛用于安全应用领域中。在沉积以后，导电油墨干掉，同时形成连续或半连续的电导体。该导体容许电流通过，或者作为互连接触基础用于与另一导体路径连接，或者用作屏蔽射频或电磁场的屏障。导电材料的实例包括金属、金属氧化物、金属合金和碳化合物。基于金属的导电材料的典型实例尤其包括金、银、铂、钯、铑、钌、铜、镍、铝、铁、铟、锡、氧化铟锡、氧化锑锡、锌、钽、钨、锇及其混合物、氧化物或合金。基于碳的导电材料的实例包括富勒烯、石墨烯和碳纳米管(CNT)。

如果存在的话，本发明凹版墨组合物包含约1％至约20重量％，优选约2％至约10重量％的量的选自一种或多种染料的组分A)。如果存在的话，本发明凹版墨组合物包含约0.1％至约40重量％，优选约0.5％至约30重量％，更优选约1％至约20重量％的量的选自多个第一颗粒的组分A)。本发明凹版墨组合物包含约0.1％至约40重量％，优选约0.5％至约30重量％，更优选约1％至约20重量％的量的组分B)。此处提到的所有重量％基于凹版墨组合物的总重量。

本文所述凹版墨组合物优选选自氧化干燥凹版墨组合物、辐射凹版墨组合物及其组合或混合物。典型的凹版墨组合物公开于例如EP 1 790 701 B1、EP 2 014 729 A2或WO2009/156 400 A1(氧化干燥油墨)；以及EP 1 260 563 B1或EP 1 751 240 B1(UV固化油墨)中。

通常，本文所述凹版墨组合物具有如在40℃和1000s^-1的剪切速率下在HaakeRoto-Visco RV1上测量为约3Pa·s至约80Pa·s，优选约3Pa·s至约60Pa·s，仍更优选约5Pa·s至约60Pa·s的粘度。

除组分A)和组分B)外，本文所述凹版墨组合物可包含本领域中已知的典型凹版墨组分，特别是一种或多种基料或清漆、一种或多种蜡、一种或多种干燥或固化催化剂、任选一种或多种填料和/或增量剂、任选一种或多种其它添加剂、任选液体介质和任选其它染料和/或颜料。如本领域技术人员所知，术语“清漆”用作术语“基料”的同义词。

在一个实施方案中，本文所述凹版墨组合物为氧化干燥凹版墨组合物。当本文所述凹版墨组合物为氧化干燥凹版墨组合物时，前文所述一种或多种干燥或固化催化剂为氧化干燥催化剂。因此，当本文所述凹版墨组合物为氧化干燥凹版墨组合物时，它包含一种或多种氧化干燥催化剂(也称为氧化聚合催化剂、干燥试剂和干燥剂)。

根据一个实施方案，用于本文所述氧化干燥凹版墨组合物的一种或多种基料为干燥油，即在氧气，例如来自空气的氧气的作用下固化(风干)的基料。替代性地，为促进干燥方法，干燥方法可在热空气、红外线或者热空气和红外线的组合下进行。

用于氧化干燥凹版墨组合物的一种或多种基料通常为包含不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪酸残基或其混合物的聚合物。优选地，适于本发明的一种或多种基料包含不饱和脂肪酸残基以确保它们的干燥性能。特别优选包含不饱和酸基团的树脂，甚至更优选包含不饱和羧酸基团的树脂。然而，树脂还可包含饱和脂肪酸残基。优选地，适于本发明的一种或多种基料包含酸基团，即一种或多种基料选自酸改性树脂。适于本发明的一种或多种基料可选自例如醇酸树脂、乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、超支化树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性苯酚树脂、松香树脂、石油树脂改性松香酯、石油树脂改性醇酸树脂、醇酸树脂改性松香/苯酚树脂、醇酸树脂改性松香树脂、丙烯酸改性松香/苯酚树脂、丙烯酸改性松香酯、氨基甲酸酯改性松香/苯酚树脂、氨基甲酸酯改性松香酯、氨基甲酸酯改性醇酸树脂、环氧树脂改性松香/苯酚树脂、环氧树脂改性醇酸树脂、萜烯树脂、硝基纤维素树脂、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸树脂及其组合或混合物。聚合物和树脂在本文中可互换地使用。

饱和和不饱和脂肪酸化合物可由天然和/或人造来源得到。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可包括动物脂肪、黄油脂肪、鱼油、猪油、肝脂肪、金枪鱼油、抹香鲸油和/或牛油和蜡。植物来源可包含蜡和/或油，例如植物油和/或非植物油。植物油的实例包括但不限于苦瓜、琉璃苣、金盏草、芥花、蓖麻、桐树、椰子、松子、玉米、棉子、脱水蓖麻、亚麻子、葡萄子、蓝花楹子、亚麻子油、棕榈、棕榈仁、花生、石榴子、葡萄子、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、妥尔油(也称为液体松香)、桐树和/或小麦胚芽。人造来源包括合成蜡(例如微晶和/或石蜡)、蒸馏尾油和/或化学或生物化学合成方法。合适的脂肪酸还包括(Z)-十六碳-9-烯[棕榈油]酸((Z)-hexadan-9-enoic[palmitoleic]acid)(C₁₆H₃₀O₂)、(Z)-十八碳-9-烯[油]酸((Z)-octadecan-9-enoic[oleic]acid)(C₁₈H₃₄O₂)、(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯[α-桐]酸(C₁₈H₃₀O₂)、里卡利酸(licanic acid)、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯[亚油]酸(C₁₈H₃₂O₂)、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯[花生四烯]酸(C₂₀H₃₂O₂)、12-羟基-(9Z)-十八碳-9-烯[蓖麻油]酸(C₁₈H₃₄O₃)、(Z)-二十二碳-13-烯[芥]酸(C₂₂H₄₂O₃)、(Z)-二十碳-9-烯[鳕油]酸(C₂₀H₃₈O₂)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯[鰶鱼]酸及其混合物。

此处使用的合适脂肪酸包括烯属不饱和共轭或非共轭C₂-C₂₄羧酸，例如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、花生酸、芥酸、鳕油酸、鰶鱼酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、里卡利酸、烟酸(nisinic acid)和桐酸及其混合物，其通常以衍生自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。

用于氧化干燥凹版墨组合物的一种或多种基料优选以约5％至约95重量％，更优选约10至约80重量％，仍更优选约20至约60重量％的量存在，其中重量％基于氧化干燥凹版墨组合物的总重量。

合适的氧化干燥催化剂或干燥剂是本领域中已知的。干燥剂为例如充当在干燥时引发的自氧化反应的催化剂的金属盐。氧化干燥催化剂或干燥剂的典型实例包括但不限于包含钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂、钒和钾作为阳离子；以及卤离子、硝酸根、硫酸根、羧酸根如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和环烷酸根或乙酰丙酮酸根作为阴离子的多价盐。氧化干燥催化剂优选以约0.01％至约7重量％，更优选约0.1％至约5重量％，仍更优选约0.1％至约4重量％的量存在于氧化干燥凹版墨组合物中，其中重量％基于氧化干燥凹版墨组合物的总重量。氧化干燥催化剂的实例可例如在WO 2011/098583 A1或WO 2009/007988 A1及其涉及的文件中找到。

当凹版墨组合物为氧化干燥凹版墨组合物时，它可包含选自一种或多种有机溶剂的任选“液体介质”。这类溶剂的实例包括但不限于醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己醇及其混合物)；多元醇(例如甘油、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇及其混合物)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及其混合物)；碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯及其混合物)；芳族溶剂(例如甲苯、二甲苯及其混合物)；酮和酮醇(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇及其混合物)；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物)；脂族或脂环族烃；氯化烃(例如二氯甲烷)；含氮杂环化合物(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及其混合物)；醚(例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷及其混合物)；多元醇的烷基醚(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇及其混合物)；亚烷基二醇、亚烷基硫代二醇、聚亚烷基二醇或聚亚烷基硫代二醇(例如乙二醇、聚乙二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇)、丙二醇、聚丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇)、丁二醇、硫二乙二醇、己二醇及其混合物)；腈(例如乙腈、丙腈及其混合物)，和含硫化合物(例如二甲亚砜、环丁砜及其混合物)。优选地，一种或多种有机溶剂选自醇、酯及其混合物。

根据本发明另一实施方案，本文所述凹版墨组合物为可辐射固化凹版墨组合物。可辐射固化组合物为可通过UV-可见光辐射(下文称为UV-Vis可固化)或者通过电子束辐射(下文称为EB)固化的组合物。可辐射固化组合物是本领域中已知的，并可在如与SITATechnology Limited有关的John Wiley&Sons于1997-1998年以7卷出版的标准教课书系列“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”中找到。由于UV-Vis固化有利地导致非常快的固化方法，因此显著地降低凹版墨组合物的干燥时间，因此，防止粘脏(set-off)和阻塞问题，本文所述可辐射固化凹版墨组合物优选为UV-Vis可固化凹版墨组合物。

UV-Vis固化有利地导致非常快的固化方法，因此显著地降低凹版墨组合物的干燥时间，因此防止粘脏和阻塞问题。

优选地，本文所述UV-Vis可固化凹版墨组合物的一种或多种基料由选自自由基可固化化合物、阳离子可固化化合物及其混合物的化合物制备。优选地，本文所述UV-Vis可固化凹版墨组合物的一种或多种基料由自由基可固化化合物制备。自由基可固化化合物通过包括通过一种或多种光引发剂的能量活化的自由基机理固化，所述光引发剂释放自由基，其又引发聚合以形成基料。阳离子可固化化合物通过阳离子机理固化，所述阳离子机理包括通过一种或多种光引发剂的能量活化，所述光引发剂释放阳离子物质如酸，其又引发聚合以形成基料。优选地，本文所述UV-Vis可固化凹版墨组合物的一种或多种基料由选自如下的化合物制备：(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯、环硫醚、乙烯基和丙烯基硫醚、含羟基化合物及其混合物。更优选地，本文所述UV-Vis可固化凹版墨组合物的一种或多种基料由选自如下的化合物制备：(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯及其混合物。

根据本发明一个实施方案，本文所述UV-Vis可固化凹版墨组合物的一种或多种基料由选自(甲基)丙烯酸酯，优选选自环氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化油、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯及其混合物的可自由基可固化化合物制备。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明上下文中指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。本文所述UV-Vis可固化光学可变组合物的一种或多种基料可用另外的乙烯基醚和/或单体丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)及其聚乙氧基化等价物如聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯和聚乙氧基化己二醇二丙烯酸酯制备。一种或多种基料优选以约5％至约95重量％，更优选约10％至约80重量％，仍更优选约20％至约60重量％的量存在，其中重量％基于UV-Vis可固化凹版墨组合物的总重量。

根据本发明另一实施方案，本文所述UV-Vis可固化凹版墨组合物的一种或多种基料由选自乙烯基醚、丙烯基醚、环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯、环硫醚、乙烯基和丙烯基硫醚、含羟基化合物及其混合物的阳离子可固化化合物，优选选自乙烯基醚、丙烯基醚、环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯及其混合物的阳离子可固化化合物制备。环氧化物的典型实例包括但不限于缩水甘油基醚、脂族或脂环族二醇或多元醇的β-甲基缩水甘油基醚、二酚和多酚的缩水甘油基醚、多元酚的缩水甘油基酯、苯酚甲醛酚醛树脂的1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、包含丙烯酸酯的共聚物(例如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯)的缩水甘油基醚、多官能液体和固体酚醛缩水甘油基醚树脂、聚缩水甘油基醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚(N-缩水甘油基)化合物、聚(S-缩水甘油基)化合物、其中缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基结合在不同类型的杂原子上的环氧树脂、羧酸和聚羧酸的缩水甘油基酯、苧烯一氧化物、环氧化大豆油、双酚A和双酚F环氧树脂。合适环氧化物的实例公开于EP 2 125 713B1中。芳族、脂族或脂环族乙烯基醚的合适实例包括但不限于分子中具有至少一个，优选至少两个乙烯基醚基团的化合物。乙烯基醚的实例包括但不限于三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、碳酸亚丙酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁-1,4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-环己基-亚甲基氧基乙烯)-戊二酸甲基酯和(4-丁氧基乙烯)-间苯二甲酸酯。含羟基化合物的实例包括但不限于聚酯多元醇，例如聚己内酯或聚酯己二酸酯多元醇、二醇和聚醚多元醇、蓖麻油、羟基官能乙烯基和丙烯酸树脂、纤维素酯如乙酸丁酸纤维素和苯氧基树脂。合适阳离子可固化化合物的其它实例公开于EP 2 125 713 B1和EP 0 119 425 B1中。

替代性地，本文所述UV-Vis可固化凹版墨组合物的一种或多种基料为混杂基料，并可由自由基可固化化合物和阳离子可固化化合物如本文所述那些的混合物制备。当本文所述UV-Vis可固化凹版墨组合物的一种或多种基料为混杂基料时，自由基可固化基料化合物可以以约1％至约99重量％的量存在，且阳离子可固化基料化合物可以以约1％至约99重量％的量存在，其中重量％基于UV-Vis可固化凹版墨组合物的基料的总重量。

当本文所述凹版墨组合物为UV-Vis可固化凹版墨组合物时，前文所述一种或多种干燥或固化催化剂为固化催化剂，也称为光引发剂。因此，当本文所述凹版墨组合物为UV-Vis可固化凹版墨组合物时，它包含一种或多种光引发剂并且可以以大量方法实现。如本领域技术人员所知，一种或多种光引发剂根据其吸收光谱选择并选择以与辐射源的发射光谱匹配。取决于用于制备包含在本文所述UV-Vis-可固化光学可变组合物中的一种或多种基料的单体、低聚物或预聚物，可使用不同的光引发剂。自由基光引发剂的合适实例是本领域技术人员已知的且包括但不限于苯乙酮、二苯甲酮、α-氨基酮、α-羟酮、氧化膦和氧化膦衍生物和苄基二甲基缩酮。阳离子光引发剂的合适实例是本领域技术人员已知的且包括但不限于鎓盐，例如有机碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、氧鎓(例如三芳基氧鎓盐)和锍盐(例如三芳基锍盐)。有用光引发剂的其它实例可在标准教课书，例如G.Bradley编辑且与SITATechnology Limited有关的由John Wiley&Sons于1998年出版的“Chemistry&Technologyof UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第III卷，“Photoinitiators forFree Radical Cationic and Anionic Polymerization”，第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker中找到。包含在凹版墨组合物中的一种或多种光引发剂优选以约0.1至约20重量％，更优选约1至约15重量％的量存在，其中重量％基于凹版墨组合物的总重量。当存在时，一种或多种光引发剂可在将所有其它成分的分散或混合的步骤期间加入凹版墨组合物中，或者可在稍后阶段，即在形成油墨以后加入。还可有利地包含与一种或多种光引发剂有关的一种或多种敏化剂以实现有效固化。合适光敏剂的典型实例包括但不限于异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)和2,4-二乙基-噻吨酮(DETX)及其混合物。当存在时，一种或多种光敏剂优选以约0.1％至约15重量％，更优选约0.5％至约5重量％的量存在，其中重量％基于凹版墨组合物的总重量。

当本发明凹版墨组合物为UV-Vis可固化凹版墨组合物时，它可包含一种或多种稀释剂。该任选稀释剂由一种或多种低分子量和低粘度单体或低聚物组成。通常，稀释剂包含一个或多个在UV-Vis固化过程期间可与基料组分反应的反应性结构部分。因此，优选稀释剂为包含1、2个或更多官能结构部分的反应性稀释剂。反应性稀释剂作为粘度切割剂用于降低凹版墨组合物的粘度。当存在时，一种或多种稀释剂优选以约1％至约30重量％，更优选约10％至约30重量％的量存在，其中重量％基于凹版墨组合物的总重量。

替代性地，可使用双固化组合物；这些组合物结合了热干燥和辐射固化机理。通常，这类组合物类似于辐射固化组合物，但包含由水或溶剂构成的挥发性部分。首先将这些挥发性组分使用热空气或IR干燥器蒸发，然后UV干燥完成硬化方法。

用于凹版墨组合物(其为氧化干燥凹版墨组合物、UV可固化干燥凹版墨组合物或双固化组合物)的合适填料和增量剂是本领域中已知的。合适填料和增量剂的实例为碳纤维、滑石、云母(例如白云母)、钙硅石、煅烧粘土、瓷土、膨润土、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钠铝)、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钡)、氧化铝水合物、钛酸盐(例如钛酸钾)、二氧化钛(例如锐钛矿、金红石)、蒙脱石、石墨、硫化锌、锌白、蛭石、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维及其组合。优选一种或多种填料和/或增量剂选自滑石、云母(优选白云母)、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅酸盐(优选硅酸镁和/或硅酸铝)、氧化铝水合物、二氧化钛(优选锐钛矿、金红石)、瓷土、膨润土、锌白、硫化锌、碳酸盐(优选碳酸钙)、蒙脱石及其组合或混合物。一种或多种填料和/或增量剂优选以约0.1％至约45重量％，更优选约0.5％至约40重量％，仍更优选约1％至约30重量％的量存在，其中重量％基于凹版墨组合物的总重量。

用于凹版墨组合物(其为氧化干燥凹版墨组合物、UV可固化干燥凹版墨组合物或双固化组合物)的合适蜡是本领域中已知的。蜡例如为赋予抗损性、降低的粘性、改进的滑动和水防护性能的化合物。存在于凹版墨组合物中的一种或多种蜡选自合成蜡、石油蜡和天然蜡。优选地，一种或多种蜡选自微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡、费托合成蜡、聚硅氧烷流体、蜂蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡及其混合物。一种或多种蜡优选以约1％至约15重量％，更优选约2％至约10重量％，更更优选约3％至约8重量％的量存在于凹版墨组合物中，其中重量％基于凹版墨组合物的总重量。

本文所述凹版墨组合物(所述凹版墨组合物为氧化干燥凹版墨组合物、UV可固化干燥凹版墨组合物或双固化组合物)可进一步包含一种或多种添加剂，包括但不限于用于调整物理、流变和化学参数的化合物和材料。一种或多种添加剂选自增塑剂、滑爽剂、抗氧化剂、消泡剂、防沉降剂、表面活性剂、稳定剂、溶剂及其混合物。本文所述添加剂可以以本领域中已知的量和形式，包括以其中添加剂的至少一个维度为1-1000nm(纳米)的所谓纳米材料的形式存在。

当油墨用以具有各种形状的沟元素雕刻的凹版印板印刷时，可特别容易地调整用本文所述凹版墨组合物印刷的凹版安全特征或图案的多特性性能。因此，本文还描述了用本文所述凹版墨组合物，同时使用包含具有至少两种不同的凹槽形状的沟元素，即根据其轮廓，即形状、深度、宽度、侧壁的平均斜度、边缘形状和两个沟元素之间的间隙变化的沟元素的凹版印刷板印刷凹版安全特征或图案的方法。形状可选自点、线、条、二维面积、圆锥体和倒金字塔。

取决于沟元素的轮廓、擦拭方向和擦拭方法，过量凹版墨组合物的擦拭方法包括从一些沟元素中选择性除去第二组分B)，由此导致各沟元素中第一组分A)和第二组分B)的各种相对浓度。特别是，根据沟元素的深度，与组分A)的第一颗粒和/或一种或多种染料相比，由大颗粒组成的组分B)在擦拭方法W期间从浅沟元素中选择性除去，如图1中示意性所述。不受任何理论束缚，深沟元素与较浅的沟元素相比倾向于更容易地保持大颗粒。因此，化合物A)与化合物B)的浓度比在较浅沟元素中比深沟元素中更高；在深沟元素中，大颗粒，即化合物B)的颗粒比浅沟元素中高得多。

因此，如本文所用，术语“选择性擦拭”指所述方法导致第二组分B)的颗粒从浅沟元素中区别性地脱除的本质特性。术语“选择性擦拭”不指凹版滚筒表面的任何类型的部分擦拭。任何凹版印刷涉及将存在于凹版印刷板上的任何过量油墨擦除的步骤。为产生高质量凹版特征，擦除方法必须确保将过量油墨从凹版印板的未雕刻部分中完全除去而不将任何油墨从雕刻部分中除去。在工业凹版印刷机上，擦除方法可通过如技术人员所知的机器参数调整。

合适的雕刻凹版印板可通过本领域已知的技术生产。雕刻凹版印板的生产方法包括手动雕刻和基于计算机的技术，例如CTiP(“计算机-凹版印板”)、DLE(“直接激光雕刻”)和FIT(“精细凹版印刷技术”)。关于生产方法的参考可在例如WO 2012 143820 A1、EP 1987 950 A2或EP 0 805 957 B1中找到。由于化合物B)的选择性脱除基本取决于沟元素的各种深度，凹版印刷板沟元素形状，特别是其深度的精确度为方法的基本要求。因此，用于本发明的合适雕刻凹版印板优选通过CTiP(“计算机-凹版印板”)、DLE(“直接激光雕刻”)和FIT(“精细凹版印刷技术”)生产。

根据一个实施方案，雕刻凹版印板包含第一组和第二组刻沟元素，所述第一组刻沟元素具有约5μm至约20μm，优选约5μm至约15μm的深度，且所述第二组刻沟元素具有约30μm至约100μm，优选约50μm至约85μm的深度。

根据另一实施方案，雕刻凹版印板包含第一组、第二组和第三组刻沟元素，所述第一组刻沟元素具有约5μm至约20μm，优选约5μm至约15μm的深度，所述第二组刻沟元素具有约30μm至约100μm，优选约50μm至约85μm的深度，所述第三组刻沟元素具有约20μm至约50μm，优选约25μm至约45μm的深度，条件是第一组、第二组和第三组刻沟元素具有基于第一组刻沟元素的深度相差至少20％的深度。

图2a-e示意性地显示在凹版印板中雕刻的具有不同形状和深度的沟元素的横截面。沟元素可具有选自点、线、条、二维面积、圆锥体和倒金字塔的形状。沟元素可具有独立地选自圆形或椭圆形截面形状、直角形状、U型和V型的横截面。图2a和图2b示意性地显示在凹版印板中雕刻的具有直角形状和不同深度的2个沟元素的横截面。图2c示意性地显示在凹版印板中雕刻的具有对称V型的沟元素的横截面。图2d示意性地显示在凹版印板中雕刻的具有不对称V型的沟元素的横截面。图2e示意性地显示在凹版印板中雕刻的具有圆形截面形状的沟元素的横截面。

本文所述凹版墨组合物和凹版印刷方法特别用于生产包含每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区，优选每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案的凹版安全特征或图案，其中所述区显示出不能通过使用常规油墨和常规凹版印刷板导电的不同物理特性。由于具有不同物理特征的油墨之间的油墨污染问题或者由于对齐(register)问题，具有不同物理特性的包含每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区，优选每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案的凹版安全特征或图案不容易用常规凹版印刷装置生产。

特别地，每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区，优选每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案显示出至少一种不同的物理特征，其为根据CIE(1976)色指数参数的总色差ΔE*_(Z)、机器可读性能和/或根据CIE(1976)色指数参数的ΔE*_(Z)和机器可读性能的组合。

已经发现对凹版安全特征或图案的多特性性能，即多色调性能的视觉上改进、容易调整且可预测的控制可通过选择如本文所述凹版墨组合物并将所述凹版墨组合物用具有不同深度的沟元素的凹版印板印刷而得到；因此，包含ΔE*_(Z)为至少2，优选至少4，更优选至少6，仍更优选10的凹版安全特征或图案的不同区的凹版安全特征或图案可以以容易调整且可预测的方式得到。ΔE*_(Z)值根据以下方程式计算：

ΔE*_(Z)＝((L*_(Z2)-L*_(Z1))²+(a*_(Z2)-a*_(Z1))²+(b*_(Z2)-b*_(Z1))²)^1/2

其中参数：

L*_(Z1)表示凹版安全特征或图案的区(Z1)的CIE(1976)L*值

L*_(Z2)表示凹版安全特征或图案的区(Z2)的CIE(1976)L*值

a*_(Z1)表示凹版安全特征或图案的区(Z1)的CIE(1976)a*值

a*_(Z2)表示凹版安全特征或图案的区(Z2)的CIE(1976)a*值

b*_(Z1)表示凹版安全特征或图案的区(Z1)的CIE(1976)b*值

b*_(Z2)表示凹版安全特征或图案的区(Z2)的CIE(1976)b*值

替代性地，每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区，优选每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案具有不同的机器可读性能，例如不同的磁性能、不同的UV-或IR-吸收性能、不同的光学可变性能、不同的光偏振性能、不同的发光性能或不同的导电性能。

根据本发明的示例实施方案，每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区，优选每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案可具有以下不同的机器可读性能：

发光性能和磁性性能，或者

发光性能和UV吸收性能，或者

发光性能和IR吸收性能，或者

发光性能和光学可变性能，或者

发光性能和光偏振性能，或者

发光性能和导电性能；或者

磁性性能和导电性能，或者

磁性性能和IR吸收性能，或者

磁性性能和UV吸收性能，或者

磁性性能和光学可变性能，或者

磁性性能和光偏振性能；或者

IR吸收性能和UV吸收性能，或者

IR吸收性能和光学可变性能，或者

IR吸收性能和光偏振性能；或者

UV吸收性能和光学可变性能，或者

UV吸收性能和光偏振性能；或者

导电性能和IR吸收性能，或者

导电性能和UV吸收性能，或者

导电性能和光学可变性能，或者

导电性能和光偏振性能；或者

光学可变性能和光偏振性能。

替代性地，每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区，优选每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案，为具有机器可读性能的区，其优选与不具有任何机器可读性能的区(例如具有IR吸收性能和不具有IR吸收性能，即IR透明的区)相邻，缠结或交替；或者替代性地，优选缠结或交替区具有为至少2，优选至少4，更优选至少6，仍更优选至少10的根据CIE(1976)色指数参数的ΔE*₍Z)，例如以产生多色调凹版安全特征或图案。由于凹版墨污染和对齐问题，包含具有不同物理特征的缠结的小的区的这类凹版安全特征或图案非常难以用传统凹版印刷技术制备。

具有不同特性的每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区，优选每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案可具有2种不同的特性(P1)和(P2)，其对应于凹版印刷板中各自具有不同深度的两组沟雕版；具有每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案的区则可由例如(P1)-(P2)-(P1)图案示意性地表达。或者替代性地，每1cm²面积具有不同特性的3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案的区可具有3个或更多，例如至n个不同特性(P1)、(P2)、(P3)至(Pn)，其对应于具有3个或更多个至n个不同深度的3或更多至n组沟雕版；3个或更多个优选缠结或交替区可例如由(P1)-(P2)-(P3)-…-(Pn)图案，或者由(P1)-(P2)-(P1)-…-(P3)-…-(Pn)图案，或者由(P1)、(P2)、(P3)至(Pn)不同特性的任何其它排列示意性地表达。

因此，根据本发明一方面，本文所述凹版墨组合物用于使用取决于刻沟元素深度包含具有不同深度的刻沟元素的凹版印刷板用一种单一凹版墨组合物印刷凹版安全特征或图案，特别是在每1cm²面积2个或更多个相邻印刷区，优选每1cm²面积3个或更多个相邻、优选缠结或交替区的拼花图案内显示出不同特性，例如不同机器可读性能和/或不同CIE(1976)色参数的凹版安全特征或图案。

本文还描述了本文所述凹版墨组合物在保护安全文件中的用途。本文还描述了本文所述凹版安全特征或图案在保护安全文件中的用途。

本文还描述了本文所述第一组分A)和第二组分B)在凹版墨组合物中用于将多特性安全特征或图案凹版印刷在基质上的用途。

用于本发明中的合适基质包括但不限于纸或其它纤维材料，例如纤维素、含纸材料、塑料或聚合物基质、复合材料、金属或金属化材料、玻璃、陶瓷及其组合。塑料或聚合物基质的典型实例为由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的基质。复合材料的典型实例包括但不限于纸和至少一种塑料或聚合物材料的多层结构或层压物。

本文还描述了本文所述凹版墨组合物用于将多特性安全特征或图案凹版印刷在基质上的用途。

本文还描述了包含至少一个由本文所述凹版墨组合物制备的层的安全文件。本文还描述了包含本文所述凹版安全特征或图案的安全文件。

术语“安全文件”指通常通过至少一个安全特征保护以防伪造或欺诈的文件。安全文件的实例包括但不限于有价值文件和有价值商品。有价值文件的典型实例包括但不限于纸币、契约、票、支票、凭单、印花税票和税务标签、协议等、身份文件如护照、身份证、签证、银行卡、信用卡、交易卡、入场文件、入场券等。优选地，本文所述安全文件选自纸币、身份文件、支票、凭单、交易卡、印花和税务标签，更优选地，本文所述安全文件为纸币或身份文件。

本文还描述了本文所述凹版墨组合物与本文所述雕刻印板组合在凹版印刷多特性凹版安全特征或图案以保护优选选自纸币、身份文件、支票、凭单、交易卡、印花和税务标签的安全文件以防伪造或欺诈中的用途。

本文还描述了保护安全文件的方法，所述方法包括将本文所述凹版墨组合物凹版印刷在优选选自纸币、身份文件、支票、凭单、交易卡、印花和税务标签的安全文件上以防伪造或欺诈。

本文还描述了保护安全文件的方法，所述方法包括将本文所述雕刻印板用本文所述凹版墨组合物上墨并将所述凹版墨组合物转移至优选选自纸币、身份文件、支票、凭单、交易卡、印花和税务标签的安全文件上以防伪造或欺诈。

本发明给出的凹版墨组合物和方法的特别有利的性能在于能够提供在单一印刷步骤中用单一凹版墨组合物印刷多特性凹版安全特征或图案，因此降低所需凹版印刷装置和模板滚筒的数目的容易调整且可预测的方法。

实施例

现在参考非限定性实例更详细地描述本发明。

表1

表2：化合物A)和B)

表3

凹版墨组合物通过用抹刀手动地将组合物I、化合物A)和B)彻底地混合在一起而制备。将所得糊在三辊磨上以两次通过(第一次通过在6巴下，第二次通过在12巴下)研磨。

用于印刷实施例的凹版印板包含三组沟元素。沟元素具有200μm的线宽和10、45和74μm的雕刻深度且具有“U”型轮廓。

将表3中所述各凹版墨组合物(本发明组合物(E1-E3)和对比组合物(C1))用Ormag凹版校样印刷机印刷。将凹版墨组合物用聚合物手推墨辊(hand-roller)应用于凹版印板上。在一个仅一次通过中用纸手动地擦除任何过量的凹版墨组合物。将凹版墨组合物印刷在用于纸币应用的标准纱布基质(来自Louisenthal的Cotton Banknote Paper)上。

图3显示用常规照相机取得的用包含多个具有单峰粒度分布的炭黑颜料颗粒(Carbon Black Special 4A，小于3μm的峰值颗粒直径)的凹版墨印刷的具有多色调凹版特征的对比例(C1)的图片。图4显示用IR观察仪(安装有BW滤波器F-PRO 28-093的光谱灵敏度为350-1300nm的IR转换观察仪)取得的对比例C1的图片。在图3中，可识别3个不同黑色色度，其对应于小于1cm²的小面积内的缠结或交替区(深黑色区3a对应于深沟元素(74μm)，中黑色区3b对应于中沟元素(45μm)、浅黑色区3c对应于浅沟元素(10μm))。可识别凹版特征的多色调特性，尽管区3a、3b和3c之间的对比度不强。在图4中，相应区4a、4b和4c都作为黑色区可见，对应于强吸收区。区4a、4b和4c是机器可读的。因此，图3的实施例为用仅包含一类具有单峰粒度分布的颗粒的凹版墨组合物制备的多色调凹版特征，由于单峰粒度分布，凹版特征的多色调性能是不可预测且不可调整的，因为不能进行任何颗粒的选择性擦拭。因此，在对比例C1中，缠结或交替区4a、4b和4c具有不同的CIE(1976)参数(多色调凹版特征)；但区4a、4b和4c不能通过检测任何作为机器可读性能的IR吸收的装置彼此区别。

图5显示用常规照相机取得的具有多特性凹版安全特征或图案的本发明实施例(E1)的图片。图6显示用上述IR观察仪取得的实施例E1的多特性凹版安全特征或图案的图片。图5中的区5a和图6中的6a为对应于深沟元素(74μm)的区；图5中的区5b和图6中的6b为对应于中沟元素(45μm)的区；且图5中的区5c和图6中的6c为对应于浅沟元素(10μm)的区。实施例E1的多特性凹版安全特征或图案用包含以下化合物的凹版墨组合物印刷：i)为多个峰值颗粒直径<3μm的颜料颗粒(Black S0084)的化合物A)，和ii)为多个具有约10μm的峰值颗粒直径的颜料颗粒(10)的化合物B)。化合物A)为IR透明材料，而化合物B)为IR吸收材料。在图5中，可识别3个不同黑色色度，其对应于小于1cm²的小面积内的缠结或交替区(深黑色区5a、中黑色区5b、浅黑色区5c)。对应于区5a、5b和5c的不同CIE(1976)参数，E1的凹版安全特征的多色调特性由不同的黑色色度表达。在图6中，可容易地区别相应的区6a、6b和6c，因为区6a、6b和6c的IR-吸收性能是不同的：对应于包含含有与起初应用于凹版印板上的凹版墨组合物相同或近似相同的化合物A):化合物B)比的凹版墨组合物的深沟元素(74μm)的区6a强烈地吸收IR光谱，因此是机器可读的；区6b对应于中沟元素(45μm)，其由于擦拭方法包含含有与起初应用于凹版印板上的凹版墨组合物相比降低量的化合物B)和近似相同量的化合物A)的凹版墨组合物，因此，区6b轻微地吸收IR光谱，因此是机器可读的，尽管可能需要灵敏的检测器；区6c对应于浅沟元素(10μm)，其由于擦拭方法包含几乎仅含有化合物A)的凹版墨组合物，因此，区6c不吸收IR光谱，即区6c为IR透明的，因此不能作为机器可读性能由检测IR吸收的装置检测。因此，在实施例E1中，缠结或交替区6a、6b和6c是多特性的，并且可通过其独特的机器可读性能及其不同的CIE(1976)参数区别。

图7显示用常规照相机取得的具有本发明多特性凹版安全特征或图案的本发明实施例(E2)的图片。图8显示用IR照相机取得的E2的多特性凹版安全特征或图案的图片。图7中的区7a和图8中的8a为对应于深沟元素(74μm)的区；图7中的区7b和图8中的8b为相当于中沟元素(45μm)的区；图7中区7c和图8中的8c为对应于浅沟元素(10μm)的区。E2的多特性凹版安全特征或图案用包含以下化合物的凹版墨组合物印刷：i)为多个峰值颗粒直径<3μm的颜料颗粒(Orange F2G)的化合物A)，和ii)为多个具有约10μm的峰值颗粒直径的颜料颗粒(10)的化合物B)。化合物A)为IR透明材料，而化合物B)为IR吸收材料。在图7中，凹版安全特征的多色调特性通过缠结或交替区内的3个不同色度表达：区7a为棕色的；区7b为橙色的，且区7c为浅橙色的。在图8中，相应区8a、8b和8c可容易区别，因为区8a、8b和8c的IR-吸收性能是不同的：对应于包含含有与起初应用于凹版印板上的凹版墨组合物相同或近似相同的化合物A):化合物B)比的凹版墨组合物的深沟元素(74μm)的区8a强烈地吸收IR光谱，因此是机器可读的；区8b对应于中沟元素(45μm)，其由于擦拭方法包含含有与起初应用于凹版印板上的凹版墨组合物相比降低量的化合物B)和近似相同量的化合物A)的凹版墨组合物，因此，区8b轻微地吸收IR光谱，因此是机器可读的，尽管可能需要灵敏的检测器；区8c对应于浅沟元素(10μm)，其由于擦拭方法包含几乎仅含有化合物A)的凹版墨组合物，因此，区8c不吸收IR光谱，即区8c为IR透明的，因此不能作为机器可读性能由检测IR吸收的装置检测。因此，在实施例E2中，缠结或交替区8a、8b和8c是多特性的，并且可通过其独特的机器可读性能及其不同的CIE(1976)参数区别。

图9显示用常规照相机取得的具有本发明多特性凹版安全特征或图案的本发明实施例(E3)的图片。图10显示用IR照相机取得的实施例E3的多特性凹版安全特征或图案的图片。图9中的区9a和图10中的10b为对应于深沟元素(74μm)的区；图9中的区9b和图10中的10b为对应于中沟元素(45μm)的区；且图9中的区9c和图10中的10c为对应于浅沟元素(10μm)的区。实施例E3的多特性凹版安全特征或图案用包含以下化合物的凹版墨印刷：i)为染料(Yellow 6G1)的化合物A)，和ii)为多个具有约10μm的峰值颗粒直径的颜料颗粒(10)的化合物B)。化合物A)为IR透明材料，而化合物B)为IR吸收材料。在图9中，凹版安全特征的多色调特性由缠结或交替区内的3个不同色度表达：区9a为深绿色的；区9b为绿色的，且区9c为黄色的。在图10中，可容易地区别相应的区10a、10b和10c，因为区10a、10b和10c的IR-吸收性能是不同的：对应于包含含有与起初应用于凹版印板上的凹版墨组合物相同或近似相同的化合物A):化合物B)比的凹版墨组合物的深沟元素(74μm)的区10a强烈地吸收IR光谱，因此是机器可读的；区10b对应于中沟元素(45μm)，其由于擦拭方法包含含有与起初应用于凹版印板上的凹版墨组合物相比降低量的化合物B)和近似相同量的化合物A)的凹版墨组合物；区10b轻微地吸收IR光谱，因此是机器可读的，尽管可能需要灵敏的检测器；区10c对应于浅沟元素(10μm)，其由于擦拭方法包含几乎仅含有化合物A)的凹版墨组合物；区10c不吸收IR光谱，即区10c为IR透明的，因此不能作为机器可读性能由检测IR吸收的装置检测。因此，在E3中，缠结或交替区10a、10b和10c是多特性的，并且可通过其独特的机器可读性能及其不同的CIE(19710)参数区别。

与现有技术相比，本文所述凹版墨组合物和方法适于以可预测且可控方式生产每1cm²面积在2个或更多个相邻区内或者在每1cm²面积3个或更多个相邻区的拼花图案内，优选在每1cm²面积3个或更多个缠结或交替区的拼花图案内具有多特性性能的凹版特征或图案。

与其中由于粒度的单峰分布，凹版特征的多特性性能，特别是多色调性能既不可预测也不可调整的现有技术相反，本文所述方法以可控方式利用包含具有不同粒度的化合物A)和B)的凹版墨组合物和包含各种沟元素的凹版印刷板生产具有多特性性能的凹版特征或图案。

Claims (15)

1.一种包含第一组分A)和第二组分B)的凹版墨(intaglio ink)组合物，其中：

第一组分A)选自：

i)0.1％至40重量％的具有1nm至3μm的峰值颗粒直径的多个第一颗粒，所述多个第一颗粒可以为具有机器可读性能的材料，ii)1至20重量％的一种或多种染料，所述一种或多种染料可以为具有机器可读性能的材料，和

iii)其组合，

且第二组分B)为0.1％至40重量％的具有6μm至25μm的峰值颗粒直径的多个第二颗粒，所述多个第二颗粒可以为具有机器可读性能的材料，其中第一组分A)和第二组分B)显示出至少一种不同的特性，所述特性选自CIE 1976色指数参数、机器可读性能及其组合，重量％基于凹版墨组合物的总重量，所述凹版墨组合物具有在40℃和1000s^-1的剪切速率下在Haake Roto-Visco RV1上测量为3Pa·s至80Pa·s的粘度。

2.根据权利要求1的凹版墨组合物，其中第一组分A)为具有0.1μm至3μm的峰值颗粒直径的多个第一颗粒，且第二组分B)为具有6μm至25μm的峰值颗粒直径的多个第二颗粒。

3.根据权利要求1或2的凹版墨组合物，其中第一组分A)和第二组分B)为两种不同的机器可读材料。

4.根据权利要求1或2的凹版墨组合物，其中第一组分A)和第二组分B)具有特征是其总色差ΔE*_A)-B)为至少2的不同CIE 1976色指数参数。

5.根据权利要求1或2的凹版墨组合物，其中凹版墨组合物选自氧化干燥油墨组合物、可辐射固化油墨组合物及其混合物。

6.用权利要求1-5中任一项所述凹版墨组合物将安全特征或图案印刷在基质的至少一面上的方法，所述方法包括步骤：

i)将凹版雕刻印刷板用所述凹版墨组合物上墨，所述凹版雕刻印刷板包含至少第一组刻沟元素和至少第二组刻沟元素，所述第一组刻沟元素和所述第二组刻沟元素具有不同的深度，

ii)从凹版雕刻印刷板上擦除任何过量的凹版墨组合物，

iii)通过将凹版墨组合物应用于基质上而用凹版雕刻印刷板印刷安全特征或图案，和

iv)通过氧化固化和/或通过UV-Vis-辐射将凹版墨组合物固化。

7.根据权利要求6的方法，其中第一组刻沟元素和第二组刻沟元素具有独立地选自点、线、条、二维面积、圆锥体和倒金字塔的形状。

8.根据权利要求6或7的方法，其中第一组刻沟元素和第二组刻沟元素具有独立地选自圆形或椭圆形截面形状、直角形状、U型和V型的横截面。

9.根据权利要求6或7的方法，其中：

i)第一组刻沟元素具有5μm至20μm的深度，且

ii)第二组刻沟元素具有30μm至100μm的深度。

10.根据权利要求6或7的方法，其中凹版雕刻印刷板进一步包含第三组刻沟元素，所述第三组刻沟元素具有选自点、线、条、二维面积、圆锥体和倒金字塔的形状，且具有选自圆形或椭圆形截面形状、直角形状、U型和V型的横截面，所述第三组刻沟元素具有20μm至50μm的深度，条件是第一组、第二组和第三组刻沟元素具有基于第一组刻沟元素的深度相差至少20％的深度。

11.根据权利要求6-10中任一项所述任一种方法印刷的安全特征或图案。

12.根据权利要求11的安全特征或图案，其中凹版安全特征或图案包含每1cm²面积3个或更多个相邻区的拼花图案，所述3个或更多个区具有特征是其总色差ΔE*_(Z)的不同CIE1976色指数参数和/或区别是选自磁性能、UV-或IR-吸收性能、光学可变性能、光偏振性能、导电性能、发光性能及其组合的至少一个参数。

13.一种安全文件，其包含权利要求11或12所述凹版安全特征或图案。

14.权利要求1-5中任一项所述凹版墨组合物的用途，用于凹版印刷多特性凹版安全特征或图案，以保护安全文件以防伪造或欺诈。

15.权利要求11或12中所述安全特征或图案的用途，用于保护安全文件以防伪造或欺诈。