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CN105142759B - NOx储存催化剂的脱硫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于特定氮氧化物储存催化剂(NOx储存催化剂)的针对性脱硫的特定方法的使用。具体而言，本发明是针对适合方法在特定组成的储存催化剂上的使用。

Description

NOx储存催化剂的脱硫
说明书
本发明涉及用于限定的氮氧化物储存催化剂(NOx储存催化剂)的针对性脱硫的特定方法的使用。特别是，本发明是针对适合方法在特定组成的储存催化剂上的使用。
未来废气法规将限制稀燃发动机的废气中的氮氧化物(NOx)量，其限制程度将使得所述氮氧化物的催化后处理变得必要。然而，由于稀薄混合物燃烧发动机的废气中的氧含量高，期望将氮氧化物还原为氮气是困难的。已知方法是基于氮氧化物储存催化剂(NOx储存催化剂、NSC、LNT)的使用或者是选择性催化还原(SCR)方法，其通常在合适的催化剂上使用氨作为还原剂；简言之，SCR催化剂。这些方法的组合也是已知的，其中，例如，氨是作为在富集操作条件下在上游氮氧化物储存催化剂上的次要排放物产生，其首先储存在布置在出口侧的SCR催化剂中并用于后续的稀燃操作阶段中以还原通过氮氧化物储存催化剂的氮氧化物。DE 102007060623 A1描述了包含脱氮系统的废气纯化系统的在现有技术中存在的一系列变体。
氮氧化物储存催化剂现在已用于被称为稀燃发动机(内燃机、稀燃GDI)的稀燃废气中所含的氮氧化物的去除。在那些情况下，纯化功能是基于如下事实：在发动机的稀燃操作阶段(储存阶段、稀燃操作)中，氮氧化物被储存催化剂的储存材料以硝酸盐形式储存。在发动机的后续富集操作阶段(再生阶段、富操作、DeNOx阶段)中，先前形成的硝酸盐分解并且利用以还原方式作用的废气的富集组分在储存催化剂处将再次释放的氮氧化物转化为氮气、二氧化碳和水。其中，以还原方式作用的碳氢化合物、一氧化碳、氨和氢气被称为废气的富集组分。
氮氧化物储存催化剂的操作方法在SAE公开SAE 950809中全面描述。氮氧化物储存催化剂的组成是本领域技术人员充分已知的。常规使用的氮氧化物储存材料通常包括碱金属或碱土金属的碱性化合物，例如，钡和锶的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，其以精细分散形式施加至合适的衬底材料。适于储存组分的衬底材料是具有高表面积的温度稳定性金属氧化物。另外，氮氧化物储存催化剂还包括催化活性的铂族贵金属，以及可能的氧储存材料(DE502006004606D1)。这种组成赋予氮氧化物储存催化剂在化学计量操作条件下作为三效催化剂的功能(DE102010033689A1和其中引用的文献)。
氮氧化物的储存阶段(稀燃操作)通常持续100至2,000秒并取决于催化剂的储存能力和废气中的氮氧化物浓度。然而，随着较老催化剂的储存能力降低，储存阶段的持续时间也可减少至50秒或更少。相比之下，再生阶段(富集操作)总是显著较短并且仅持续几秒钟(5秒至20秒)。在再生期间离开氮氧化物储存催化剂的废气基本上不再含有任何污染物并且具有接近化学计量的组成。在此期间其空气比λ(λ：指示废气中的燃料与空气的比率，参见下文)几乎正好是1。在再生阶段结束时，所释放的氮氧化物和结合至催化剂的氧储存组分的氧不再足以氧化所有的富集废气组分。这导致这些组分穿透催化剂，并且氮氧化物储存催化剂下游的空气比降至低于1的值。这种穿透表明再生结束并且可借助于所谓的λ探针在储存催化剂后检测到。
氮氧化物储存催化剂的功能被燃料和机油中所含的硫化合物减弱。主要存在于有机硫化合物中的这些组分在很大程度上在发动机的燃烧室中转化为二氧化硫SO2，然后其与废气一起到达氮氧化物储存催化剂。与氮氧化物的储存机制类似，SO2在催化活性组分上被氧化成SO3，然后储存在氮氧化物储存材料中，其中形成相应的硫酸盐。随着储存材料中的氮氧化物和硫氧化物的储存增加，所述材料的储存能力降低。如所述，通过硝酸盐储存形成的硝酸盐可通过废气的短期富集而分解成氮氧化物(NOx)，并且通过使用一氧化碳、氧气和碳氢化合物作为还原剂，可被还原成氮气，同时形成水和一氧化碳。由于通过二氧化硫储存形成的硫酸盐相比于相应的硝酸盐更加热稳定，因此硫氧化物在正常操作条件下的储存导致氮氧化物储存催化剂中毒，这即使在还原废气条件下也通常仅在高温下可逆。考虑到燃料中的高硫含量(>10ppm)，氮氧化物储存催化剂因此必须同样频繁地脱硫。为此，必须使废气达到脱硫条件，即它必须被富集并且其温度升高。废气的空气比λ应降至低于0.98、优选降至低于0.95的值，并且应使废气温度达到介于600℃与750℃之间的值。在这些条件下，所形成的硫酸盐将分解并且以硫化氢形式或优选以二氧化硫形式排放(DE502007006908D1)。
当向氮氧化物储存催化剂负载含硫废气时，除了为除去所储存的氮氧化物的常规再生之外，因此还必须不时地对储存催化剂脱硫以逆转所形成的硫酸盐造成的氮氧化物储存能力的持续恶化。两次脱硫之间的时间间隔取决于燃料的硫含量，但即使有高的硫含量也通常相当于若干个发动机工作小时，并且因此显著大于用于去除所储存氮氧化物的两次再生之间的时间间隔。通常，脱硫需要2至10分钟。因此，它也相比于储存催化剂的氮氧化物再生持续更长的时间。
频繁脱硫的发生以燃料消耗为代价，并且由于必然高的废气温度，导致催化剂迅速老化。出于这个原因，具有稀燃汽油发动机的机动车辆迄今为止仅在欧洲市场上销售，因为这里提供硫含量小于10ppm的燃料。虽然美国废气法规确实特别严格，但这里用于汽油发动机的燃料的硫含量目前仍高达30ppm。在其他地区，燃料的硫含量显著更高。
用于燃料中具有高硫含量的市场的具有稀燃汽油发动机的机动车辆的开发因此必须考虑到如下事实：在这种情况下，氮氧化物储存催化剂必须频繁脱硫。除了前述频繁脱硫的缺点即燃料消耗增加和催化剂上的高温负荷之外，出现另一个缺点，在脱硫期间的碳氢化合物和氮氧化物的排放增加，这是因为，在脱硫期间，富集的废气含有高浓度的未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物，以及由氮氧化物在催化剂上形成的氨，但在催化剂上几乎没有任何氧来转化这些废气组分。因此，它们作为污染物未被纯化地排放到环境中。
然而，美国废气排放法规定，即使考虑到氮氧化物储存催化剂的脱硫，也必须遵守关于碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的非常低的阈值。出于这个目的，在氮氧化物储存催化剂的脱硫期间的排放被分配至为进行排放测量所提供的总操作循环。已证实，甚至在氮氧化物储存催化剂的单一脱硫期间的排放也可超过所谓的SULEV车辆(SULEV＝特超低排放车辆)的规定阈值。
关于新型氮氧化物储存催化剂的开发的研究因此朝向开发可更容易脱硫(也就是说，在较低温度下并具有降低的污染物排放)的储存介质的方向。WO08043604A1是这个方向上的起点。本发明提出一种通过其使用可降低常规氮氧化物储存催化剂的脱硫温度的方法，所述催化剂包含铂组分和至少一种氮氧化物储存材料。在此，铂的化学环境的碱度降低，而氮氧化物储存材料本身可保持不变。此外，提供了由使用这种方法产生的具有降低的脱硫温度的改进型氮氧化物储存催化剂。这些催化剂特别适于来自柴油发动机的废气的氮氧化物后处理。然而，即使利用这些储存催化剂，仍需要超过550℃的温度以确保硫的充分提取。
因此，本发明的目的是论证可如何以其他方式有效地再生相当良好的氮氧化物储存催化剂并具有最大可能的燃料节省的其他可能性。从现有技术出现的这种和其他目的是通过使用用于根据权利要求1所述的专门设计的氮氧化物储存催化剂的脱硫的特定方法来实现的。根据本发明的方法的优选实施方案包含在根据权利要求1的从属权利要求中。
由于使用对于用于主要是稀燃汽油发动机的废气纯化并且具有含铈和碱土金属的氮氧化物储存材料的NOx储存催化剂进行针对性脱硫的方法，其中所述NOx储存催化剂中含铈氮氧化物储存材料与含碱土金属氮氧化物储存材料的重量比率为10:1至20:1(相对于CeO2：碱土金属氧化物)，并且这些是在≥500℃的高温下在0.98≤λ≤1.0的A/F范围中间进行脱硫的，所提出的目标的实现惊人地简单，并且对其依旧有利。已经证明，所述用于氮氧化物储存材料脱硫的方法特别好地用于储存催化剂，所述储存催化剂的储存组分大部分但不完全是由含铈储存模块形成。在根据本发明的A/F范围内，氮氧化物储存催化剂作为三效催化剂起作用，以使得原始废气主要以二氧化碳、水和氮气形式离开废气纯化。如利用正常的氮氧化物储存催化剂所不可避免的废气的另一种燃料密集型加热和同时富集，在某些操作情形(高速公路驾驶)下可以省略。此处，氮氧化物储存催化剂已经足够热。可通过有针对性地调节化学计量至非常轻微富集的废气混合物来有效进行脱硫。一方面，这有助于节省燃料。然而，还已发现，在所提出的条件下，氮氧化物储存催化剂中所含的硫主要以SO2形式排放。由再生期间通常形成的H2S所造成的任何恶臭气味因此尽可能得到抑制。
氮氧化物储存催化剂长期以来已为本领域技术人员所知。关于其操作和配置，参考以下可用文献(WO13008342A1、WO12140784A1、WO2005092481A、EP1317953A1、EP1016448B1、EP1321186B1、EP1911506A和EP1101528A)。与二氧化氮反应以形成相应硝酸盐的碱金属、碱土金属(但特别是氧化钡)和稀土金属(特别是氧化铈)的碱性氧化物主要用作氮氧化物储存催化剂中的储存组分。所讨论的含铈储存材料优选是选自包含氧化铈、铈-锆混合氧化物、掺杂有稀土的氧化铈和其组合的群组中的一种。优先用相对于铈-锆混合氧化物和镧和/或镨氧化物的总重量为0.5重量％至10重量％的镧和/或镨氧化物对铈-锆混合氧化物进行掺杂。优选的碱性储存材料，例如含碱土金属的氮氧化物储存材料，是含有Mg、Ba、Sr、Ca的化合物。已知这些材料主要以碳酸盐和氢氧化物形式存在于空气中。这些化合物同样适于氮氧化物的储存。因此，当在本发明的范围内提及碱性的含碱土金属储存材料时，这些也包括相应的碳酸盐和氢氧化物。铂族贵金属(例如Pt、Pd、Rh)通常用作催化活性组分，其与储存组分一样，沉积在衬底材料上。适于所述组分的衬底材料是具有大于10m2/g的高表面积的温度稳定性金属氧化物，其允许储存组分的高度分散性沉积。例如，氧化铈和含铈混合氧化物、氧化铝、氧化镁、镁-铝混合氧化物、稀土和一些三元氧化物是合适的。绝大多数情况下使用活性、高表面积氧化铝作为衬底材料。通过应用所述方法有利地可用的氮氧化物储存催化剂在其优选实施方案中用作由陶瓷或金属制成的惰性衬底主体的壁涂层。由陶瓷或金属制成的流通型蜂窝体非常适合作为用于汽车应用的衬底本体。本文设想的氮氧化物储存催化剂可作为衬底主体存在于微粒过滤器之上或之中(EP1837497A1、EP1398069A2、DE102009039249A)。因此术语“之上或之中”是指涂层在其壁上或在其多孔腔中的可能性。
除了上文提出的储存材料之外，如所述的本发明氮氧化物储存催化剂还包含贵金属。关于用量和类型，本领域技术人员将由催化剂引言中阐述的现有技术进行指导。优先使用选自包含钯、铂和铑的群组的那些贵金属。本领域技术人员可根据其知识状况相应地选择比例，储存材料中的铂含量有利地是30-150、优选40-100并且最优选50-70g/cft。关于钯，其值为10-150、优选20-100并且最特别优选30-80g/cft。同样，铑以0.5-10、优选1-8并且最优选1-5g/cft的量存在于催化材料中。金属彼此间的比率是50-100:10-50:1-5(Pt:Pd:Rh)，优选是70-90:12-30:2-4并且特别优选是80:16:3(各自±10％)。
根据本发明，所提出的氮氧化物储存催化剂具有特定比率的含铈储存材料与含碱土金属储存材料。10:1至20:1的比率因此是指这两种组分的氧化物的重量(CeO2：碱土金属氧化物)。该比率优选为12:1至19:1并且最特别优选介于12.5:1与18:1之间。以这种方式建构的氮氧化物储存催化剂的脱硫已经发生在≥500℃-800℃、优选550℃-700℃并且最特别优选600℃至650℃的温度下。
根据本发明的针对性脱硫是在特定空气/燃料比(空气比、A/F比)下实现的。燃烧空气比(A/F)设定燃烧实际可用的空气体积(mL,tats)与完全燃烧所需的化学计量最小必要空气体积(mL,st)的关系：
如果空气比为λ＝1，则所述比率被视为化学计量燃烧空气比，其中mL,tats＝mL,st；这是如下情形：所有燃料分子在理论上与大气中的氧气完全反应，没有任何氧气不足，或剩余任何未燃烧的氧气。
对于内燃发动机，这是指：
λ<1(例如0.9)是指“空气不足”：混合物充足或甚至过于充足
λ>1(例如1.1)是指“空气过量”：混合物贫乏或甚至稀少
断言：λ＝1.1是指相比于化学计量反应所需量多10％空气参与燃烧。这与空气过量是一致的。
根据本发明，本发明方法在0.98≤λ≤1.0下、优选在0.99≤λ≤1.0下并且最特别优选在0.995≤λ≤1.0下进行。以这种方式，并且通过使用所述氮氧化物储存催化剂，硫化氢的排放显著降低(图1)。在这样做时，如果在脱硫期间所调节的空气比是使用特定频率调节的，则是特别有利的。这种频率有利地是0.5-20、优选1-12并且最特别优选1-5Hz。同时，在±0.05、优选±0.01范围内并且最特别优选在±0.005范围内的幅度下针对空气比进行调节是可行的。
使用所提出的储存催化剂和适于它们的方法，特别是在上述调节的协助下，可在稀燃内燃发动机的操作条件下进行针对性脱硫，所述操作条件是密切模拟相应车辆的正常操作条件。在所述方法中提出的A/F范围几乎自动达到这些类型的发动机的高效范围内(例如高速公路驾驶)，这就是为什么仅利用适度的额外措施就可以同时自动地在通行温度下进行脱硫。因此，以这种方式，实现氮氧化物储存催化剂的充分脱硫而无需额外地加热有待通过发动机脱硫的废气相应地是可能的并且特别有利。特别是，废气无需另外富集用于氮氧化物储存催化剂的充分脱硫，以由此使储存催化剂的温度达到脱硫温度。在这些操作情形下，如果稀燃汽油发动机在接近于上述A/F范围下操作，则然后可尤其优选地进行根据本发明的有针对性以及充分的脱硫。根据本发明，“充分的”应理解为是指相对于催化剂中储存的硫>50％、优选>60％并且特别优选>70％的脱硫程度。
本发明的最优选实施方案是通过遵守以下方法步骤的特定顺序进行脱硫的方法来形成的。已证实，如果发动机的至少4个操作阶段交替，其中稀燃阶段之后是脱硫阶段(λ＝0.995-1.0(幅度在±0.005内))并且其中单独的操作阶段具有在5-30分钟范围内的持续时间，则是有利的。优选地，稀燃操作阶段可任选地比脱硫阶段短2-6倍。在这种情形下特别优选的是如下用于脱硫的操作阶段顺序：
-稀燃操作模式，持续至少5-10分钟；
-A/F＝0.995-1.0(幅度在±0.005内)，持续至少10-20分钟；
-稀燃操作模式，持续至少2-5分钟；
-A/F＝0.995-1.0(幅度在±0.005内)，持续至少10-30分钟；
使用这种脱硫策略，可最佳地且有效地、但至少充分地从氮氧化物储存催化剂释放所储存的硫氧化物。注意到，利用这种方法，硫主要以二氧化硫形式排放，因而这种方法不会导致由所形成的H2S造成的恶臭气味。这里提出的脱硫策略优选在600℃至650℃的温度间隔内进行。
注意到，在NOx储存催化剂中，CeO2同时用作载体氧化物以及NOx储存材料。关于目前考虑的CeO2：碱土金属氧化物比率，本文仅涵盖这种CeO2，其能够在充分程度上储存NOx。例如，如果CeO2存在于例如具有其他氧化物例如MgO或Al2O3的尖晶石结构中，则不是这种情况。因此，只有能够在T<200℃下仅相对于氧化铈储存至少2、优选至少3并且最优选至少3.5mg NOx/g的CeO2储存材料才被视为充分的。
使用本文提出的氮氧化物储存催化剂，可实现接近化学计量点的充分脱硫，而相应地利用其中呈氧化物形式的含铈储存材料与含碱土金属储存材料的比率<10:1的正常氮氧化物储存催化剂是几乎不可能实现的。在600℃-650℃的温度和λ＝1的空气比下含铈储存材料与含碱土金属储存材料的比率为10:1至20:1的氮氧化物储存催化剂(在测试催化剂2中，CeO2：碱土金属氧化物重量比率为12.5:1)的脱硫速率(硫排放速度)相比于具有例如9.4:1的相应比率的氮氧化物储存催化剂(催化剂1)优选大两倍，优选大三倍并且最特别优选大四倍(图1)。同时，应指出，这里提出的氮氧化物储存催化剂具有偏移至较低温度的NOx储存窗口(图2)，这表明，硫氧化物也可被储存并且甚至在较低温度下解吸。针对均匀稀燃汽油发动机的趋冷的燃烧的背景，这是特别有利的。应注意到，利用所设想的氮氧化物储存催化剂，未报道关于NOx性能的损失(图3)。
使用本发明方法，可以有针对性且特别有利的方式将某些储存催化剂脱硫。这在燃料消耗方面是重要的。针对性脱硫优选发生在需要热废气的正常操作情形期间。因此，氮氧化物储存单元无需额外加热。恶臭的硫化氢的产生也在很大程度上得到抑制。在这种背景下，根据本发明的方法看来是特别有利的，但根据已知现有技术完全不是显而易见的。
附图说明：
图1：在λ>1、λ＝1和λ＝0.9下两种催化剂(催化剂1和催化剂2)的600-650℃温度窗内的脱硫反应。
图2：所测试催化剂的NOx储存窗；催化剂2在低温下显示更好的NOx转化。
图3：催化剂1和2的有害气体(原始排放)的绝对转化。
实例：
为了制造催化剂2，用含有负载在镧稳定化氧化铝、氧化铈(量为116g/l)以及17g/l(如果是氧化钡的话)和15g/l氧化镁上的Pt、Pd和Rh的第一洗涤涂层A涂覆蜂窝形陶瓷衬底。Pt和Pd的负载量因此为50g/cft(1.766g/l)和5g/cft(0.177g/l)，并且相对于陶瓷衬底的体积，洗涤涂层的总负载量为181g/l。将另一个洗涤涂层B施加至所述第一洗涤涂层，所述另外的洗涤涂层B同样含有负载在镧稳定化氧化铝上的Pt和Pd以及Rh。这种洗涤涂层中的Pt、Pd和Rh的负载量为50g/cft(1.766g/l)、5g/cft(0.177g/l)和5g/cft(0.177g/l)。对于181g/l的洗涤涂层B负载量，所述洗涤涂层B另外含有93g/l氧化铈。
按照WO2008043604(实施例1)中所说明，以使得储存组分中的CeO2:BaO的比率为9.4:1的方式制造催化剂1。所用BaO的量是17g/l。
图1的实验的说明
在高动态发动机测试台上实施测试方法。所述发动机是具有引导喷洒、分层进气燃烧过程的直喷汽油发动机。使用高硫燃料(200ppm硫)，分别限定量的硫在恒定发动机操作点和中等催化剂温度(250-350℃)下施加至催化剂(SOx法)。
随后，使用给定的共同负载/转速来调节脱硫温度(DeSOx温度为600-650℃)。为了确保硫在加热阶段期间尚未释放，在λ>>1下进行温度调节。在达到DeSOx温度后，调节不同的λ设置(常数以及富/贫变化)。分别设置的λ值在指定时间间隔内保持恒定。在此期间，使用FTIR记录释放的硫组分(DeSOx法)。
图2的实验的说明
使用合成产生的废气在动态合成气体装置上实施测试方法。在实验中，被加热的催化剂1或2在7.5℃/min的速率下冷却。在冷却程序期间，在指定时间窗中交替进行储存和再生(提取)。在这种情况下指定为常数的NOx浓度是500ppm。在每种情况下在贫/富循环中进行评估并且示出转化率随催化剂温度变化并相对于初始浓度为500ppm的NOx的曲线。
图3的实验的说明
在高动态合成气体装置上实施测试方法。此处，以1:5-1:50的指定规模将汽车排放概况(排放量、温度、质量流量、媒介物的催化剂体积等)转移(施加)至所述合成气体装置，并且测试两种催化剂(1和2)的转化行为。已证实，在合成气体装置与媒介物之间的各种交叉比较中，在相应规模下的转化行为具有很好的相关性。

Claims (9)

1.一种对于NOx储存催化剂进行针对性脱硫的方法的用途，所述NOx储存催化剂用于主要是稀燃汽油发动机的废气纯化，其中所述NOx储存催化剂包含含铈氧化物的氮氧化物储存催化剂和含碱土金属的氮氧化物储存催化剂，所述含铈氧化物的氮氧化物储存催化剂与所述含碱土金属氮氧化物储存催化剂的重量比率为10:1至20:1，
其特征在于：
这些储存催化剂在≥500℃下、平均在0.98≤λ≤1.0的A/F范围内脱硫，其中只有能够在T<200℃下仅相对于氧化铈储存至少2mg NOx/g的CeO2储存材料才被视为是充分的。
2.根据权利要求1所述的用途，
其特征在于：
所述NOx储存催化剂包含含铈氧化物的氮氧化物储存催化剂，所述含铈氧化物的氮氧化物储存催化剂选自由氧化铈、铈-锆混合氧化物、用稀土掺杂的氧化铈及其组合构成的群组。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，
其特征在于：
所述NOx储存催化剂包含含碱土金属的氮氧化物储存材料，其中这些材料中的碱土金属选自由钡、钙、锶和镁构成的群组。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，
其特征在于：
在脱硫期间的温度是500℃至800℃。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，
其特征在于：
在脱硫期间的所调节空气比是使用0.5Hz至20Hz的频率来调节的。
6.根据权利要求5所述的用途，
其特征在于：
在脱硫期间，所述调节是以在所调节空气比λ的±0.05内的幅度进行的。
7.根据权利要求1、2或5所述的用途，
其特征在于：
用于所述氮氧化物储存催化剂的脱硫的废气不另外通过发动机富集从而使温度升高至脱硫温度。
8.根据权利要求7所述的用途，
其特征在于：
在正常操作情形下进行脱硫，其中所述稀燃汽油发动机是在权利要求1中所述的范围内操作的。
9.根据权利要求1、2、5或8所述的用途，
其特征在于：
所述发动机的至少4个操作阶段交替循环，其中稀燃阶段之后是脱硫阶段，λ＝0.995-1.0，幅度在±0.005内，并且其中单独的操作阶段具有在5-30分钟范围内的持续时间。
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