CN105132791A

CN105132791A - 一种改良的防磨损合金

Info

Publication number: CN105132791A
Application number: CN201510382089.7A
Authority: CN
Inventors: 格雷厄姆·伦纳德·弗雷泽·鲍威尔
Original assignee: Global Hard Alloy Co Ltd(australia)
Current assignee: Global Hard Alloy Co Ltd(australia)
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2024-10-27
Also published as: CN105132791B; CN101133175A

Abstract

一种防磨损高铬白口铁，所述白口铁在未经过热处理的情况下有一种微结构，微结构中含有奥氏体和M₇C₃碳化物，所述白口铁中含有至少一种马氏体促进剂和至少一种奥氏体稳定剂，并且所述马氏体促进剂和奥氏体稳定剂的含量达到各自的水平以使两者间效应平衡，从而使白口铁不存在裂纹。该白色口铁可用于铸造或形成硬化焊敷表面。

Description

一种改良的防磨损合金

分案申请

本发明是申请号为200480044720.2的发明专利申请的分案申请。原申请的申请日为2004年10月27日，申请号为200480044720.2，发明名称为“一种改良的防磨损合金”。

技术领域

本发明属于防磨损合金的技术领域，特别是一种适于部件表面硬化，也可进行成品直接浇铸，其断裂韧性得到改善的防磨损高含铬量的白口铁。

背景技术

含铬白口铁，特别是高铬白口铁，由于含有坚硬的M₇C₃碳化物，具有很强的防磨损性，这里M是Fe、Cr或Cr、Fe，但是根据成分也可能含有少量其他元素如Mn或Ni，这种防磨损高铬白口铁可能为亚共晶、共晶或过共晶状态。

亚共晶高铬白口铁的含碳量最高为3.0％。它的微观结构中含有存在于M₇C₃碳化物和奥氏体共晶混合体基体中的初生奥氏体树状晶。共晶白口铁的含碳量为3.0％－4.0％，其微观结构是M₇C₃碳化物和奥氏体的共晶混合体。过共晶白口铁的含碳量为3.5％－5.0％，其微观结构含有存在于M₇C₃碳化物和奥氏体共晶混合体基体中的初生M₇C₃碳化物。每种情况下，正是M₇C₃碳化物，作为共晶碳化物或初生碳化物，使这种合金具有防磨损特性。过共晶白口铁与亚共晶白口铁相比含有更多坚硬防磨损的M₇C₃碳化物，因此经常成为进行硬化焊敷的首选合金。然而，过共晶白口铁一般不适于浇铸，原因是冷却时产生的裂纹导致应力产生。

一般来说，如果提高过共晶高铬白口铁的防磨损特性，它的断裂韧性就会随之降低。高铬白铸铁广泛地应用于防磨损性能要求高而断裂韧性相对要求较低的采矿及矿产加工业。然而，其他的应用要求材料具有较高的断裂韧性，这就意味着过共晶白口铁不能应用在这些场合，为解决这个问题，人们已经做了不同的尝试。

澳大利亚专利AU-A-28865/84的背景技术主要涉及有亚共晶和过共晶混合物的高铬白口铁，它描述了多次失败的试验，试图制成适于铸造的兼具防磨损性和断裂韧性的过共晶白口铁合金，AU-A-28865/84同时也描述了几次试验，试图制成兼具防磨损性和断裂韧性的亚共晶合成物以及适于硬化焊敷的合金。然而，AU-A-28865/84实际上主要通过铸造混合成形解决了铸铁混合物的裂纹问题，也就是将一种特定合金与基体进行冶金结合，然后在合金冷却时消除出现裂纹的可能性，最后形成铸铁混合物。确实，AU-A-28865/84试图通过保证铸铁混合物中的主要成分为截面尺寸不大于75微米的M₇C₃碳化物来解决含碳量大于4.0％的过共晶铸铁的低断裂韧性和裂纹问题，还建议多种机制来做这种尝试。这样，AU-A-28865/84目的是通过形成混合成分和限制合金中主要成分M₇C₃碳化物的尺寸来解决问题。

美国专利5,803,152企图精炼过共晶白口铁的微结构，尤其是厚的过共晶白口铁的微结构，使主要成分碳化物的成核量达到最大，以此增加材料的断裂韧性和防磨损性。精炼就是在熔化的金属流体进行浇铸的倾倒过程中加入一种特殊的金属，这种金属将从中吸收热量，并对熔化金属进行过冷却，从而使其进入液态和固态温度之间的初凝固状态。

与以前尝试提高表面硬化合金的断裂韧性一样，美国专利6,375,895指出，尽管事先作了预防措施，但很多在先技术中，表面硬化的高铬白口铁在焊接状态下总是有或多或少的稠密的裂纹网出现。美国专利6,375,895提出，软化的奥氏体基体(约300BHN～600BHN)中初生碳化物(约1700布氏硬度(BHN))的硬度达到一定程度后会导致金属从熔融态冷却时出现收缩裂纹。美国专利6,375,895的解决办法是采用一种特殊的合金混合物，在表面硬化前预加热混合物的基体，然后冷却整个混合物，这可以保证微结构中始终有马氏体存在并且整个合金硬度保持一致(约455BHN～512BHN)。

本发明的目的是提供一种适于铸造并可作为无裂纹硬质合金使用的防磨损高铬白口铁。这种高铬白口铁进行铸造时不需要生成混合成分也不需要复杂的铸造技术，同时，进行表面硬化时，也不需要进行昂贵的预加热处理。

介绍本发明之前，首先声明以上在先技术的描述仅为背景技术说明，对这些在先技术的参考并不表示这些专利相关文件已经在澳大利亚或其他地方公开并进入公共信息范围。

发明内容

本发明人首次说明防磨损高铬白口铁断裂韧性低的原因。发明人已经发现M₇C₃碳化物和奥氏体分界面存在一个薄层马氏体，这个薄层马氏体导致或至少引发了裂纹。这对以下情况均适用：M₇C₃碳化物是初生碳化物，奥氏体在共晶基体中；或M₇C₃碳化物是共晶碳化物，奥氏体是共晶奥氏体；或M₇C₃碳化物是共晶碳化物，奥氏体是初生奥氏体。这样，该发现可应用于浇铸的亚共晶、共晶和过共晶高铬白口铁，该发现也可应用于焊接的共晶和过共晶合金以及许多(如不是全部)亚共晶合金。

另外，发明人确定这个马氏体薄层通常厚度可能为一到几个微米，也可能只有几个纳米。这个薄层在碳化物周围可能不是完全连续也可能厚度不一致，当然这个薄层也只能在电子显微镜等仪器下才可以观察到。

该发现指出，在高铬白口铁中，由于M₇C₃碳化物和奥氏体邻接部位的铬和碳的减少，导致了薄层马氏体的形成。该发现还指出，成份中含有硅会导致M₇C₃碳化物与邻近的奥氏体之间生成马氏体。

该发现指出，由于熔敷金属凝固后冷却时材料收缩，硬化焊敷时生成的焊敷体内部会产生残余张应力。发现中还指出，与M₇C₃碳化物邻近的这层稀薄、坚硬和脆性的马氏体可通过裂纹释放这些张应力，如果没有这层薄马氏体，较软的奥氏体则会吸收这些残余张应力产生变形，这阻碍了裂纹的发生并且使微裂纹扩展程度减到最低。

发明人还发现，在M₇C₃碳化物和奥氏体分界面存在的马氏体不是铸造和硬化焊敷中导致裂纹产生的唯一原因，一个更主要的原因(将在后面详述)是材料中的M₇C₃碳化物相互连接程度很高，添加一些合金可提高M₇C₃碳化物的相互连接程度。这种合金添加物作用很大，添加其中一种合金就可以使材料在凝固前过冷却，这可应用于铸造和焊敷，当高连接度的M₇C₃碳化物与位于M₇C₃碳化物和奥氏体之间的马氏体同时存在时，裂纹的生成和扩大就不可避免。当M₇C₃碳化物的高连接情况发生在合金中，且这些合金不易在邻接面出现马氏体时，虽然裂纹的根源能够避免，但是总的来说材料中的裂纹生成和扩展仍不可避免。

发明者指出，大多数情况下，无论应用于铸造还是焊敷，解决高铬白口铁中裂纹的生成和扩大的方法都是相同的。

本发明提供了一种防磨损高铬白口铁，所述未经过热处理的白口铁有一种微结构，微结构中含有奥氏体和M₇C₃碳化物，所述白口铁中含有至少一种马氏体促进剂和至少一种奥氏体稳定剂，并且所述马氏体促进剂和奥氏体稳定剂含量适当，效应达到平衡，使所述未经过热处理的白口铁有一种微结构，该微结构有以下至少一种特征：

i)在奥氏体和M₇C₃碳化物界面上不存在马氏体；和

ii)其碳化物微粒间的相互连接程度具有一个相对低的水平；

所述白口铁不存在裂纹。大部分情况下，这种白口铁不仅无裂纹且具有更好的断裂韧性。

有一种形式，白口铁处于铸造状态，马氏体促进剂和奥氏体稳定剂的含量适当且效应达致平衡，以使白口铁中M₇C₃碳化物和奥氏体间的界面上不存在马氏体。

另一种形式，白口铁含有经焊敷后之基体提供的硬化表面，该硬化表面无裂纹存在。马氏体促进剂和奥氏体稳定剂效应达致平衡，使微结构中的M₇C₃碳化物中，其碳化物微粒间的相互连接程度达到一个相对低的水平，这样，微结构中不存在分支碳化颗粒，且所述马氏体促进剂和奥氏体稳定剂的含量适当达致平衡，使白口铁在奥氏体和M₇C₃碳化物的界面上完全没有马氏体。

本发明提供了一种M₇C₃碳化物和奥氏体界面上不存在马氏体的防磨损高铬白口铁合金，该合金，无论经过铸造还是经过焊敷形成硬化表面，都完全没有裂纹。然而，应该明确的是，上述分界面上没有马氏体并不能排除分界面以外奥氏体内部有马氏体存在的可能性。该发明的特点是在M₇C₃碳化物和奥氏体分界面上不会形成马氏体薄层，而不是在其他区域也排除马氏体存在的可能性。其实，在一些成分中，分界面以外必须有一些马氏体的存在。

另一种形式，本发明提供了一种防磨损高铬白口铁，其中至少一种马氏体促进剂和至少一种奥氏体稳定剂充分达到了效应平衡，使M₇C₃碳化物和奥氏体界面上不存在马氏体，因此白口铁经铸造或经过焊敷形成硬化表面都不会产生裂纹。

合金元素之一硅就是一种马氏体促进剂，它可以促进马氏体的生成，这组合金元素还包括硼。在本发明的高铬白口铁中，硅是最重要的马氏体促进剂，可与至少一种奥氏体稳定剂达到所需平衡。然而，硼也可作为一种马氏体促进剂使用，使用时含量可达到1％或甚至高达2％。加入硼会影响硅的活动，硼也可作为单一的马氏体促进剂。一般来说，硼也可用作马氏体促进剂，但是本发明中实施的控制主要是针对作为马氏体促进剂的硅和至少一种奥氏体稳定剂。

合金元素之一应作为至少一种奥氏体稳定剂，它的作用是促进和稳定奥氏体的生成。这组合金元素包括锰、镍、铜和钼，这些元素可单独使用也可组合使用，四种元素中，锰和镍在本发明中的作用尤其显著。虽然发明中也提供少量至少一种其他奥氏体稳定剂，但本发明实施的控制主要是针对作为奥氏体稳定剂的锰和/或镍。同样，应该明确的是，也可使用其他奥氏体稳定剂代替锰和/或镍。

在本发明较佳的方案中，不同的合金元素构成的适量的奥氏体稳定剂(如锰或镍)和马氏体促进剂(如硅或硼)达到“充分的效应平衡”，抑制了M₇C₃碳化物和奥氏体界面上马氏体薄层的生成。高铬白口铁中存在的这些适量的合金元素达到的这种“充分的平衡”使材料在铸造或硬化焊敷时不会生成裂纹。

进一步研究这些合金元素，有人建议把马氏体促进剂(如硅)作为一些高铬白口铁添加剂，以提高其硬化焊敷或铸造时的熔化流动性。但是，本发明人发现，马氏体促进剂(如硅)的存在会产生始料不及的累计恶化的结果，马氏体促进剂的存在会对奥氏体稳定剂产生负面的影响并导致马氏体的生成，因此，马氏体促进剂不只是促进马氏体的生成，而且更加会促进在奥氏体和M₇C₃碳化物分界面上马氏体的生成，这就是马氏体促进剂(如硅)和奥氏体稳定剂要达到“充分的平衡”的原因。

尽管硅可以促进马氏体生成，但是硅的含量应该增加或保持在一定的水平，因为奥氏体稳定剂的使用会抵消马氏体促进剂的效果。这就是说，尽管硅的存在，在提高熔化流动性方面有良好效果，但奥氏体稳定剂仍必须达到充足的水平,这可通过普遍使用的金相技术来证明。在发现有马氏体生成受到抑制的高铬白口铁中，利用金相技术得到的显微照片中显示的主要是亚共晶铁的初生奥氏体与共晶基体以及过共晶铁的初生M₇C₃碳化物与共晶基体，得出的结论是，共晶物中含奥氏体和M₇C₃碳化物，而没有马氏体。对于亚共晶白口铁的树状晶来说，主要树状晶全部由奥氏体组成或奥氏体中某些区域还含有马氏体，在后一种情况下，如果马氏体包含在奥氏体中，这些含有马氏体的区域是可接受的。无论哪种情况，显微照片显示的结果与预计相同，照片中出现的裂纹也令人满意并可用残余应力来解释，无需进一步观察。

如前述，我们发现尽管存在奥氏体稳定剂，硅还是可以促进马氏体生成的，在M₇C₃碳化物和奥氏体界面上生成马氏体时，这种促进作用是有害的，这些界面可能是共晶相的碳化物和奥氏体或初生奥氏体和共晶碳化物或初生碳化物和共晶奥氏体或这些情况的组合。

为了增加材料进行铸造或焊敷时的流动性，材料中需要一定水平的硅含量。然而，加入硅不只是为了达到这种目的，加入一种充足的奥氏体稳定剂也不是只为了抵消硅作为马氏体促进剂时产生的负面作用，一个因素是添加奥氏体稳定剂会增加成本，然而，更重要的，硅会对材料的微结构产生复杂的影响。我们已经发现，根据硅含量的不同，硅可以加强或降低M₇C₃碳化物的相互连接程度，这主要体现于过共晶白口铁，但也适用于亚共晶白口铁。

在ASM手册15卷“铸造”第九版681页题为“高铬白口铁”部分指出高铬白口铁“特点在于有硬的相对不连续的M₇C₃共晶碳化物”。过共晶白口铁中有大型初生M₇C₃碳化物的六角杆，并且这些六角杆是不连续的。然而，这里指出，硅可以影响共晶碳化物内部和初生碳化物内部的碳化物相互连接的程度，增加M₇C₃碳化物的相互连接程度会增加材料的整体脆性，促进裂纹生成和扩大，相反，降低M₇C₃碳化物的相互连接程度有助于坚硬的奥氏体相限制裂纹的生成和扩大。

硅可以增加材料凝固前熔化状态时的过冷却现象，这样，硅增加了共晶M₇C₃碳化物的相互连接程度，而对过共晶微结构而言，硅增加了初生M₇C₃碳化物的相互连接程度。同时，材料进行铸造或焊敷时的整体脆性也因此增加。然而，如果硅的含量可以控制，过冷却就不会发生。研究发现，硅也可以降低初生M₇C₃碳化物和共晶M₇C₃碳化物的相互连接程度，这样可提高材料的断裂韧性、防磨损性和抗热冲击性。硅含量较高时可降低亚共晶混合物中共晶M₇C₃碳化物的相互连接程度，这样相互连接程度较高的复杂规律的共晶结构不会在共晶合金中形成。

研究发现，决定硅含量时应考虑另一个因素，尤其在铸造时，目前，铸造高铬白口铁时采用较慢的冷却速度。上述ASM手册中683页“落砂”部分有以下叙述：“将金属在熔化状态下冷却到室温可避免裂纹生成，尤其在冷却的最后阶段马氏体生成时。”，该部分进一步指出，进行重件铸造时应强制采取这种预防裂纹生成的措施，频繁产生高残余应力和裂纹的原因是铸件与模具分离时温度太高，这就是说，裂纹的生成原因与冷却速度有关，较慢的冷却速度可减少裂纹的生成和扩大。

我们发现，由于至少一种马氏体促进剂(如硅)和至少一种奥氏体稳定剂达到了效应平衡，增加硅含量可提高冷却速度并且不会产生裂纹，这当然在缩短铸造生产周期方面是很有利的。然而，该发现也适用于本来冷却速度就较高的焊接，因为较高含量的硅可通过释放残余应力减少裂纹生成的概率，并且不必考虑硅含量和冷却速度对M₇C₃碳化物相互连接程度的联合影响。

考虑以上因素，本发明高铬白口铁中的硅含量应为0.25％～3.5％，然而，硅含量在0.5％～3.25％之间时更好。在一些形式中(由微结构决定)，硅含量不应高于2.75％，后面章节会有相关解释。某种程度上，硼的作用比硅更有效，如以上所述，硼的含量仅要求最高约1％或约2％。

所有参数，除非特别说明，均为重量百分比。应用于硬化焊敷时，该比例可由基体金属稀释，如允许范围为10％～40％。

在本发明首选的方案中，合金中含有奥氏体稳定剂锰和镍，含量均为4.0％～12％。如为了防止奥氏体转化为马氏体，其含量应为4.0％～8.0％。然而，应该明确的是，合金中不必同时含有两种元素，因为只要存在一种元素，并且含量在以上提到的范围内，就可以满足要求。同样，尽管在一些情况下，锰和/或镍在一些合金中的含量可高达约12％，但最佳的范围应该是4.0％～8.0％。

当以铜作为奥氏体稳定剂时，其用量与以上所述的锰和/或镍相同。然而，钼的用量需增大，因为一部分钼需用于生成碳化物，而这部分钼将不能作为奥氏体稳定剂使用。这样，应该考虑使用一种钼的替代品作为有类似奥氏体稳定作用的合金添加剂。然而，我们还是推荐铜和钼这两种元素，但使用时，其含量要处于较低水平，并结合锰和/或镍使用。考虑到成本问题，这种方法对于钼尤为如此。

这里推荐，两种或两种以上奥氏体稳定剂可结合使用，并且奥氏体稳定剂的总含量应不超过20％，最好不要超过16％。

要达到本发明要求的平衡，必须控制一些变量，这些变量包括硅含量、锰含量和镍含量。如果锰和镍可以互换，两个含量可认作一个变量，然而，它们作为奥氏体稳定剂的效果有些轻微的差别，因此作为单独变量更好。第四个变量是冷却速度，作为一个变量，冷却速度与铸造的关系相对大一些，因为在焊敷的情况下，冷却速度的范围将受到限制。

目前的情况表明，我们可根据经验建立以上所述的四个变量的关系。然而，目前所知的或已使用的经验关系，如决定马氏体开始温度M_s的安德鲁(Andrew)关系，都与达到本发明所要求的平衡无关，因此，四个变量间关系的形式是不明确的。最终的结果是，对于给定碳和铬含量的高铬白口铁来说，必须进行初步试验铸造和初步试验焊敷，这样才能确定硅和锰和/或镍应达到的平衡，这些试验实施时的冷却速度应该与整个白口铁成分的生产作业有关。同样，至少在这些试验中，硅含量应事先确定并不会造成过度冷却，这样，通过调节锰和/或镍的含量来达到所需平衡的试验次数将会减少。

初步试验中，我们可将一个磁铁靠近铸造或焊敷的试体中，以此来决定是否达到所需的平衡，如果铁磁性(本文中用于指示马氏体是否存在)不明显，这种平衡可能基本上达到了。但是，使用金相检测来确定M₇C₃碳化物和奥氏体界面是否存在马氏体则更为合适。

本发明的高铬白口铁中，铬含量一般推荐为8％～50％，最优为10％～30％。碳含量一般在1.0％～6.0％。然而，碳的含量有一些重叠的子范围，这决定于白口铁是亚共晶、共晶还是过共晶状态。碳化物主要为M₇C₃形式，在初生奥氏体等区域也可能存在少量硬度相对较低的M₂₃C₆碳化物。

亚共晶铬白口铁中碳含量一般为1.0％～3.0％，共晶铬白口铁中碳含量一般为3.0％～4.0％，而过共晶铬白口铁中碳含量一般为3.5％～5.0％。如果这些范围可以改变则更好，这决定于材料中是否存在其他合金元素。例如，材料中铌和/或钒的总含量最高达约10％时(加入这两种元素可生成铌碳化物和钒碳化物，以便提高防磨损性)，亚共晶、共晶和过共晶状态中的碳的含量可作如下改变：

亚共晶2.0％～4.0％

共晶4.25％～4.75％

过共晶5.0％～6.0％

这些范围还有更多的变化，这决定于所含的合金元素的不同。精通这项工艺的人员将明确这些范围的变化在什么条件下发生和如何发生，这在图1中做了相关解释。

附图说明

为方便理解本发明，可参考附图：

图1为目前普遍应用的铬白口铁液相线投影图；

图2为根据当前试验形式，从过共晶铸体中抽取样本的显微图片；

图3为图2部分区域的显微图片，放大倍数变大；

图4为图2部分区域的显微图片，放大倍数更大；

图5为本发明从铬白口铁过共晶铸体中抽取样本的显微图片；

图6为图5中相同样本显微图片，放大倍数变大；

图7为样本I中典型的现有技术硬化焊敷表面之裂纹拍摄图；

图8(a)和(b)为图7所示样本的显微图片；

图9为使用现有技术硬化表面之样本II的显微图片，显示了理想的但无代表性的微结构；

图10为使用现有技术硬化表面之样本III的显微图片，显示了典型的但不良的微结构；

图11(a)和11(b)为各自放大了的显微图片，显示裂纹遍布图9样本II的不良微结构；

图12和图13为分别显示图10样本III不良微结构的显微图片；

图14为图10样本III的电子显微图片，显示了典型却不良的微结构特征；

图15为本发明典型的高铬白口铁焊敷的拍摄照片；

图16为图15所示沿焊道纵向截面的显微图片；

图17为图15所示沿焊道横向截面的显微图片。

具体实施方式

图1为高铬白口铁亚稳态C－Cr－Fe液相表面富含Fe一角的Fe－Cr－C的液相线投影图。这个三元成分中碳含量最高达6％，铬含量最高达40％，同时也含有少量锰和硅。

图1中的液相线投影图显示的是微结构和碳铬含量的关系。标有γ的区域表示亚共晶成分，一般范围内点A、B、C、D和E点的成分称为组I。

成分A和B在亚共晶区域内，并靠近边界线。共晶微结构存在于从U₁到U₂的直线上，从靠近B的成分沿U₁到U₂的直线到点C。过共晶成分在标有M₇C₃的区域内，包含成分D和E。

任何有促进奥氏体向马氏体转化功能的冷却形式都应该避免，对一些成分来说，最好采用一个不会促进马氏体生成的冷却形式。然而，如以上所述，硅含量较高时可以达到较高的冷却速度。

实施例详细描述

本发明的用于铸造或焊敷的高铬白口铁成分之说明性的普遍适用的实施例用表I和表II来表示。表I为组I成分，包含图1中所示的点A、B、C、D和E表示的成分。表II为类似成分(具体原因以上详述)，因包含铌和/或钒而有所不同。

表I－组I成分范围

微结构

C％

Cr％

Nb/V％

Mn％

Ni％

Si％

亚共晶

1.0～3.0

18.0～27.0

－

4.0～8.0

0.25～2.75

共晶

3.0～4.0

15.0～27.0

－

4.0～8.0

0.25～2.75

过共晶

4.0～5.0

20.0～27.0

－

4.0～8.0

0.25～3.25

表II－组II成分范围

微结构

C％

Cr％

Nb/V％

Mn％

Ni％

Si％

亚共晶

2.5～4.0

18.0～27.0

10.0

4.0～8.0

0.25～2.75

共晶

4.25～4.75

15.0～27.0

10.0

4.0～8.0

0.25～2.75

过共晶

5.0～6.0

20.0～27.0

10.0

4.0～8.0

0.25～3.25

注意：

1.在表I和表II中的范围中，成分的平衡是铁和偶然杂质，然而，可如上述般添加合金元素。

2.表II的范围中，铌和钒的含量均可高达10％，最好总含量为10％。同样，由于增加铌和/或钒，必须增加如表所示的碳含量，以产生碳化物。

实施例——铸造

从用于工业生产的高铬白口铁铸体中，切割一段作为样本来分析该材料的微结构特征。该段高铬白口铁可使用喷水研磨切割法切割得到，使用一个薄金刚砂转盘(圆盘片)从这段高铬白口铁上切割出样本，切割时使用充足的作为冷却液的水进行冷却，使用500倍或以上放大倍数的奥林巴斯(Olympus)反射光显微镜检测该样本，该样本在非蚀刻及蚀刻状态下被检测，蚀刻剂为酸铁氯化物(5克FeCl₃、10毫升HCL和100毫升H₂O)。

图2为工业用铸体样本经抛光并经酸铁氯化物蚀刻后的显微图片。图2中的区域为表面下裂纹和表面裂纹的交叉点，这些大型裂纹可能在铸体凝固后冷却时产生。在裂纹之间交叉点左边拍摄的相同部位的高分辨率的显微图片如图3所示。

图2和图3的微结构表示工业用铸体处于浇铸状态。图2和图3表示的工业铸体铬白口铁是过共晶结构，如表III所示。

表III工业铸体成分％

C	Mn	Si	Ni	Cr	Mo	Cu	Fe/杂质
								4.5	1.90	0.49	0.12	34	0.95	0.07	平衡

如图2和图3，在各自放大倍数下可以看到，微结构中只有初生M₇C₃碳化物和奥氏体。尽管白口铁成分类似，这里的微结构与通常的高铬白口铁明显不同，图2和图3中，奥氏体内没有规则的M₇C₃共晶碳化物，对于规则的共晶物，共晶相的长大会促进第二相的生成。出现这种不同的原因相信是在生产工业铸体时使用的加孕育剂法，孕育剂的作用则是使M₇C₃碳化物凝固时集结，驱动碳化物长大的力量足够使奥氏体中的碳化物独立凝固，因而生成分离共晶体。

图2和图3中的微结构含有在分离共晶微结构中的初生M₇C₃碳化物(白色)，避免了带有碳化物杆相互连接的、复杂的规则结构，这对于避免裂纹产生是有利的，因为高铬白口铁铸造或焊敷时产生的裂纹路径沿着M₇C₃碳化物和奥氏体分界面，相互连接的复杂规则的共晶碳化物结构为裂纹长大提供了长的连续的路径，因此，必须消除这种结构。然而，尽管图2和图3中的铸体微结构已经达到了该目的，裂纹仍会发生，原因可从图4中得知。

高放大倍数的图4拍摄于图2中裂纹交叉点的上方，垂直裂纹的右方。图4中，浅色相为初生M₇C₃碳化物，占主导的深色基体为分离共晶奥氏体。然而，在奥氏体和M₇C₃碳化物分界面中的奥氏体边界区域，有一层马氏体，用黑色箭头指示。同样，白色箭头所指为奥氏体内沉淀的M₂₃C₆碳化物区域。

通过透射电子显微镜(TEM)可观察到，在M₇C₃碳化物和奥氏体分界面中，形成了一个连续马氏体层。图4中，黑色箭头仅指示在图4的放大倍数下可见的马氏体区域，实际上，透射电子显微镜显示马氏体层包含两层很薄的马氏体层，其中包括一与M₇C₃碳化物邻近的非常脆的高碳马氏体薄层和一个邻近奥氏体的脆性较低的低碳马氏体层。但是，即使在图4可见的区域内，也可以观察到一些马氏体针从分界面延伸到奥氏体。

为了最小化裂纹，大部分工业用高铬白口铁铸体的成分限于共晶混合物。然而，一般认为，高铬白口铁的磨损速度与初生M₇C₃碳化物和共晶M₇C₃碳化物的体积分数直接相关，因此，大多数情况下，亚共晶合金和共晶合金比过共晶合金有更快的磨损速度。对亚共晶和共晶混合物的选择，可通过减少M₇C₃碳化物和奥氏体边界区域，来最小化裂纹，由于边界马氏体层的存在，我们发现该边界区域是裂纹发生的路径。图2到图4的工业合金有共晶混合物，所以，提供的样本中含有裂纹和边界马氏体。

本发明中高铬白口铁可以为亚共晶、共晶或过共晶状态，可用于铸造或热处理。两种过共晶混合物可使用小型慢速冷却坩锅进行试验性铸造。图5为取自小型慢速冷却坩锅铸造并经酸铁氯化物蚀刻的样本显微图片，试验的混合成分如表IV所示。

表IV本发明过共晶铸体成分

	C	Mn	Si	Cr	Ni	Fe/杂质
							合金1	4.25	9.31	2.18	27.45	4.07	平衡
合金2	4.73	11.16	1.39	28.56	8.46	平衡

图5中的这些特征很重要。光蚀刻相是六角初生M₇C₃碳化物杆，并由一个奥氏体光环包围。以图5的分辨率(与图2的分辨率类似)，初生M₇C₃碳化物或共晶M₇C₃碳化物和奥氏体的分界面上似乎没有深颜色的马氏体层。图6中使用了光学显微镜(比图4的分辨率高)进行细致观察，但仍然没有在该界面上发现任何马氏体。微结构中体积较大的初生碳化物表明合金处于过共晶状态，如前面所述，防磨损性会随碳化物的体积分数的增加而增加，尤其是初生碳化物。

尽管存在孔隙和过共晶化合物，坩锅铸造中仍没显示出有裂纹存在。

这样，概括来讲，图2到图4的工业用铸体微结构中，在分离的奥氏体基体中含有初生M₇C₃碳化物，这表明该铸体为过共晶混合物且处于铸造状态。工业用铸体微结构中，在M₇C₃碳化物和奥氏体之间有一个马氏体层，由于工业铸体冷却速度相对较慢，这层马氏体可在光学显微镜中清晰可见，本发明避免了界面马氏体的生成。

相反，本发明中试验性混合物慢速冷却铸体的微结构表明该铸体为过共晶成分，铸体的M₇C₃碳化物和奥氏体界面也没有迹象表明有马氏体存在，并且没有裂纹存在。

本发明中，如果成分不用透射电子显微镜来观察，用一个简单试验也可以判断从图2到图4、以及图5和图6中的微结构中是否分别存在马氏体。每个过共晶高铬白口铁中，铸造状态中可能存在的唯一的铁磁相就是马氏体，从图2到图4显微图片中的工业铸体是铁磁体，吸引磁铁的能力很强，这表明里面有马氏体存在。图5和图6中的铸体和表IV中成分构成的其他铸体不能吸引磁铁，这表明里面不存在马氏体。

实施例——焊敷

用于焊敷或硬化焊敷时，本发明可完全避免在M₇C₃碳化物和奥氏体分界面上生成马氏体层。达到这个目的的方法与以上所述的铸造类似，都是将作为马氏体促进剂的硅和作为奥氏体稳定剂的锰和镍的含量达到平衡来实现，然而，焊敷有更大的优点。避免马氏体的生成，同时降低M₇C₃碳化物中的相互连接程度，可避免裂纹生成。关于降低M₇C₃碳化物的连接程度这一结果将在后面图例说明。

我们观察几个在钢基体上进行硬化焊敷形成的过共晶高铬白口铁焊敷覆盖层的工业样本。每种情况下，白口铁表面硬化时都有裂纹出现。图7的拍摄图显示了典型的裂纹，图7中明确显示出裂纹延伸到整个硬化表面，用厘米尺可测量到5～10mm网眼结构。大部分情况下，裂纹会放射穿过整个硬化表面厚度到达基体和硬化表面的分界面。

每种工业样本均采用相同的样本制备技术，样本制备包含选样和等离子切割成合适尺寸，为研磨切割作准备，用于金相检测的样本使用金刚砂研磨盘切割并用水作为滑润剂，切割时样本与等离子切割区保持合适的距离，这样可保证切割时不会由于发热使微结构发生变化。样段应沿焊道横向和纵向方向切割得到，尺寸约为25mm长10mm宽，横向切割样段的观察平面是在横过连续焊道的方向，纵向切割样段的观察平面则沿着焊道方向，这些样段使用五级金刚砂纸进行抛光，最后经金刚石研膏打磨使光洁度达到1μm，抛光后的样本经酸铁氯化物(5克FeCl₃、10毫升HCL和100毫升H₂O)蚀刻后使用光学显微镜进行观察。

图7中表面硬化的代表性工业样本通过沿焊道横向和纵向切割获得并作金相研究用。图8a和图8b为横向和纵向方向切割样本的微结构，酸铁氯化物蚀刻后显示，初生M₇C₃碳化物的存在表示高铬白口铁为过共晶成分。图7所示的硬化表面的化学成分来自样本I如表V所示，其他工业样本的硬化表面的成分来自样本II和样本III。

表V工业用硬化表面成分

样本	C	Si	Cr	Mn	Fe/杂质
						I	4.9	0.94	27.3	1.2	平衡
II	5.0	1.1	25.2	1.34	平衡
						III	4.6	1.2	18.7	1.19	平衡

观察的工业样本共同的特点是有裂纹产生，所有样本在表面硬化整个区域中都含有5～10mm网眼结构的裂纹，大部分裂纹会延伸到基体与硬化表面的分界面，一些情况下，裂纹会沿着基体和硬化表面分界面进一步分岔和扩大，这些界面上裂纹的扩大会导致硬化表面覆盖区域与基体表面分离。

覆盖面的微结构可提升磨损特性，它对于优化磨损性能很重要。检测样本中的覆盖微结构是过共晶高铬白口铁微结构，该微结构由奥氏体共晶成分中的初生M₇C₃碳化物连接杆和共晶M₇C₃碳化物组成。但是，检测的微结构也包含不良的特征，如复杂规则的互相连接的碳化物。

图9为硬化焊敷表面的理想微结构。图9来自于表V中的样本II，但不是这种样本或其他样本的代表。图9中的微结构已经过酸铁氯化物蚀刻，微结构包含M₇C₃碳化物和奥氏体共晶基体中的初生M₇C₃碳化物(白色)的六角杆，当网格状的奥氏体光环在初生碳化物周围可见时，初生碳化物杆与图9的所示平面几乎垂直，因此其看起来几乎为六角形。碳化物杆的外形随它们方向的不同而改变，所以，初生碳化物垂直延伸到图9拍摄的平面时为长杆状，而不是六角形。

材料熔体过冷却时，也就是说，液体在凝固前以低于正常的凝固温度进行冷却，不会产生图9所示的正常共晶现象，而是取自表V之样本III中，图10所示的奥氏体中碳化物杆的相互连接的分岔排列。图10中的微结构是所有样本的代表，包括图9所示不具代表性的微结构的样本II。

图10中经酸铁氯化物蚀刻后的共晶体仍然由M₇C₃碳化物杆(白色)和奥氏体混合组成，碳化物杆方向与图10所示区域基本平行。这个过度冷却的共晶体称为复杂规则的共晶体，共晶杆的直径约为图9中所示初生碳化物杆的五分之一，并且有一个三重旋转对称结构，这会造成碳化物群的三角形外观。由于这些共晶杆的相互连接，这种微结构为裂纹扩大提供了长的相互连接的路径。因此图10中的微结构为不良结构，虽然它在本发明前的高铬白口铁焊敷中很常见。

将蚀刻样本进行电子背散射衍射(EBSD)和X射线衍射后发现，所有复杂规则共晶体中等边三角形的碳化物杆是互相连接的，其中，复杂规则的碳化物杆是M₇C₃，它的六角形横截面与初生M₇C₃碳化物的横截面相同，尽管复杂规则的碳化物更好，约为初生碳化物的五倍，这种以毫米计的复杂规则结构的“颗粒”是常见的。图11a和图11b详细显示了样本II中裂纹穿过这种复杂规则的微结构的情况。

由于共晶体中碳化物杆的相互连接大大减少，图9显示了更为理想的共晶微结构，对样本II同样如此，这种微结构包含了共晶M₇C₃碳化物和奥氏体混合基体中的初生M₇C₃杆，并且不存在伴有相互连接的碳化物的复杂规则的微结构。

其他高铬白口铁微结构中碳化物相互连接，并促成过共晶高铬白口铁进行金属熔敷时发生脆变，这是因为结构中含有分岔的初生M₇C₃碳化物(如图12之样本III)或分岔的初生M₇C₃和复杂规则结构的混合物(图13之样本III)，增加合金中的硅含量或提高冷却速度容易生成这两种结构。

如上所述，硅含量高时，以及会造成过冷却的焊敷时固有的极快的冷却速度，均容易生成分岔的初生碳化物和复杂规律的微结构，这些碳化物的生长不是决定于温度梯度而是过冷却的程度。过冷却更容易发生在临近基体的区域，因此这些碳化物生长的方向与基体平行而不是与基体垂直，如果碳化物的生长可由温度梯度控制，则上述情况就是我们所希望看到的。

这解释了工业样本表面硬化时出现的裂纹。图7中，裂纹在覆盖表面以方格的形式出现，尽管这些裂纹是在靠近基体表面生成的，因此出现在覆盖表面的裂纹会从基体一直扩大到覆盖表面，这种裂纹图案是焊缝凝固和碳化物杆排列时的残余应力作用产生的后果。远离基体，碳化物可能会平行于温度梯度而生长，也就是垂直于基体的方向生长。

仔细观察图14的电子显微图片会得到进一步的解释。图14所示的是样本III，它是样本I、II和III中高铬白口铁金属熔敷覆盖层的电子显微图片，并以高放大倍数显示。尽管图14是共晶碳化物和奥氏体的图片，但是情况与奥氏体基体中的初生碳化物相同。

前面已说明在高铬白口铁覆盖层中的裂纹一般会沿着碳化物和奥氏体分界面发生，这个围绕碳化物颗粒的薄的深颜色区域(图14中显示不到0.2μm厚)是一薄层马氏体，马氏体针可以从这些薄层延伸到奥氏体，周围有碳化物颗粒的脆性马氏体在残余应力作用下，为裂纹扩展提供了理想的路径。不存在马氏体层时，较硬的奥氏体会吸收这些残余应力，因此在M₇C₃碳化物和奥氏体分界面上，就不会出现裂纹。

由此得出结论，存在分岔的初生碳化物或复杂规则结构(两者都含有相互连接的碳化物)或在碳化物奥氏体分界面上存在马氏体都会促进裂纹生成。如果能消除这些因素，焊敷时也会消除裂纹。

使用等离子转移弧(PTA)将两个亚共晶高铬白口铁在低碳钢盘上进行焊敷，表VI所示的是粉末成分。

表VI本发明的成分

	C	Mn	Si	Cr	Ni	Mo	Fe/杂质
								合金1	2.35	3.21	0.5	20.58	3.34	0.04	平衡
合金2	2.25	2.86	0.47	19.51	2.97	0.04	平衡

我们发现这个焊敷成分结构效果极佳。图15为两层焊敷样段的拍摄图片，每一个样段都是典型的焊敷。图中可以看到，焊敷的表面光滑，带有光泽，没有熔渣和没有表面裂纹。另外，把磁铁靠近焊敷时，不会出现象征马氏体存在的铁磁吸引现象。

以上关于样本I、样本II和样本III的叙述(与图7到图14对应)主要集中在初生M₇C₃碳化物相互连接的不利影响。然而，如图14所示，那些样本中在M₇C₃碳化物和奥氏体界面可检测到有马氏体存在，样本I、II和III中每一个也因此而显示强大的铁磁性，也就是说，样本I、样本II和样本III进行金属熔敷后，对磁铁会产生强大的吸引力。

图16和图17分别是沿焊道横向和纵向拍摄的显微图片。

图15、图16和图17显示，焊敷中完全没有裂纹产生。微结构的特点是内部的树状晶和M₇C₃及奥氏体的共晶体，并且在M₇C₃碳化物和奥氏体分界面不存在马氏体，另外，M₇C₃碳化物的相互连接程度也比较低。两种粉末导致极好的流动性和大约10％～25％的稀度。发明中基体需预先加热的程度也大大低于现有技术，约在150℃而不是300。℃

最后，我们欢迎对以上所述实施例在本发明范围内实行其他修改和更正。

Claims

1.一种防磨损高铬白口铁，具有亚共晶混合物，共晶混合物或过共晶混合物，其特征在于，

所述亚共晶混合物中碳含量为2.5％～4.0％，铬含量为18.0％～27％，镍含量为4.0％～8.0％，硅含量为0.25％～2.75％，铌或钒或两者组合含量最多为10％，以及4.0％～8.0％的锰，另外还含有铁元素及其他合金元素和杂质；

所述共晶混合物中的碳含量为3.0％～4.0％，铬含量为15.0％～27.0％，镍含量为4.0％～8.0％，硅含量为0.25％～2.75％，以及4.0％～8.0％的锰，另外还含有铁元素及其他合金元素和杂质；或者碳含量为4.25％～4.75％，铬含量为15.0％～27.0％，镍含量为4.0％～8.0％，硅含量为0.25％～2.75％，铌或钒或两者组合含量最多为10％，以及4.0％～8.0％的锰，另外还含有铁元素及其他合金元素和杂质；并且

所述过共晶混合物中的碳含量为4.0％～5.0％，铬含量为20.0％～27.0％，镍含量为4.0％～8.0％，硅含量为0.25％～3.25％，以及4.0％～8.0％的锰，另外还含有铁元素及其他合金元素和杂质；或者碳含量为5.0％～6.0％，铬含量为20.0％～27.0％，镍含量为4.0％～8.0％，硅含量为0.25％～3.25％，铌或钒或两者组合含量最多为10％，以及4.0％～8.0％的锰，另外还含有铁元素及其他合金元素和杂质；

其中所述白口铁中含有硅作为马氏体促进剂，以及锰和镍作为奥氏体稳定剂，其中马氏体促进剂和奥氏体稳定剂的含量适当以使两者间效应平衡，这样白口铁在未经过热处理的情况下有一种微结构，该微结构在奥氏体和M₇C₃碳化物分界面上不存在马氏体。

2.根据权利要求1的白口铁，其特征在于，所述马氏体促进剂和奥氏体稳定剂的含量、以及冷却速率适当以使这些变量效应达到平衡，由此获得的白口铁在未经过热处理情况下具有一种微结构，该微结构中M₇C₃碳化物具有一定的相互连接程度，从而使所述微结构中没有分岔的碳化物颗粒。

3.根据权利要求1或2的白口铁，其特征在于，所述白口铁为亚共晶混合物，所述分界面包括初生奥氏体和共晶M₇C₃碳化物之间的分界面、以及共晶奥氏体和共晶M₇C₃碳化物之间的分界面。

4.根据权利要求1或2的白口铁，其特征在于，所述白口铁为共晶混合物，所述分界面在共晶奥氏体和共晶M₇C₃碳化物之间。

5.根据权利要求1或2的白口铁，其特征在于，所述白口铁为过共晶混合物，所述分界面包括初生M₇C₃碳化物和共晶奥氏体之间的分界面、以及共晶奥氏体和共晶M₇C₃碳化物之间的分界面。

6.一种生产防磨损高铬白口铁铸体的方法，所述白口铁铸体具有亚共晶混合物、共晶混合物或过共晶混合物，其特征在于，

所述方法包括：

铸造高铬白口铁熔体，其中所述熔体含有硅作为马氏体促进剂，以及锰和镍作为奥氏体稳定剂；

冷却所述熔体，制得的铸体具有一种微结构，所述微结构在未经过热处理情况下包括奥氏体和M₇C₃碳化物，熔体中所述马氏体促进剂和奥氏体稳定剂的含量、以及冷却速率适当以使这些变量效应达到平衡，由此获得的白口铁铸体在未经过热处理情况下具有一种微结构，该微结构在奥氏体和M₇C₃碳化物分界面上不存在马氏体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述熔体中的马氏体促进剂和奥氏体稳定剂的含量、以及冷却速率适当以使这些变量效应达到平衡，由此获得的白口铁铸体在未经过热处理情况下具有一种微结构，该微结构中M₇C₃碳化物具有一定的相互连接程度，从而使所述微结构中没有分岔的碳化物颗粒。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述高铬白口铁铸体为亚共晶混合物，所述分界面包括初生奥氏体和共晶M₇C₃碳化物之间的分界面、以及共晶奥氏体和共晶M₇C₃碳化物之间的分界面。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述高铬白口铁铸体为共晶混合物，所述分界面在共晶奥氏体和共晶M₇C₃碳化物之间。

10.根据权利要求6或7的白口铁，其特征在于，所述高铬白口铁铸体为过共晶混合物，所述分界面包括初生M₇C₃碳化物和共晶奥氏体之间的分界面、以及共晶奥氏体和共晶M₇C₃碳化物之间的分界面。