CN105132669A

CN105132669A - 一种废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法

Info

Publication number: CN105132669A
Application number: CN201510549945.3A
Authority: CN
Inventors: 潘德安; 张深根; 贾书怀; 刘波
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105132669B

Abstract

本发明涉及固废协同处置再利用技术，特别涉及废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，属于环境保护及资源再利用领域。该方法采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，添加煤粉和粘接剂，通过混合球磨、压块、烘干和转化等工序得到人造铅精。制备得到的人造铅精矿满足四级及以上铅精矿标准（YST？319-2007）。本方法旨在实现废石膏、铅玻璃危险废物的再利用，制备得到的人造铅精矿满足现有铅冶炼生产要求，达到废物再利用及协同处置的目的。同时，制备的人造铅精矿含有冶炼所需造渣剂的CaO、SiO₂成分，可节约部分造渣剂。本方法变废为宝，工艺简单，成本低廉，解决了废石膏和铅玻璃等大宗危险废物的堆存问题。

Description

一种废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法

技术领域

本发明涉及固废协同处置再利用技术，特别涉及废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，属环境保护及资源再利用领域。

背景技术

在铅锌冶炼过程中会产生大量的包含SO₂和有害重金属成分的烟尘，经过二转二吸制酸系统对其进行处理，实现烟尘回收和SO₂制酸时，会产生大量的含重金属的强酸性废水即污酸。污酸废水中含有铅、锌、汞、砷、镉等毒害物质且含量高于普通的工业废水，对环境危害极大。在污酸处理过程中采用中和工艺时，以株洲冶炼集团为例，采用硫化-石灰石中和工艺处理污酸，得到的中和废渣即为污酸渣，其主要成分是石膏，也称为废石膏。目前废石膏主要采用堆存处理方式。中国发明专利CN103495271提出通过酸浸、回收、碱转、强化磷化固化和强化硫化固化等工序，实现复合无害化处理，实现重金属的无害化；中国发明专利CN103641346提出采用重金属石膏作为主要钙源，加入粉煤灰、煤矸石、矿渣和钢渣等硅源和铝源，在碱性激发剂溶液的作用下制备地质聚合物浆体，经成型、常温密闭养护、高温密闭养护等工序制备地质聚合物胶凝材料，该方法实现重金属的固化，产品可作为建筑材料，例如在混凝土中替代天然骨料用或作为路基骨料；中国发明专利CN103979794公开了一种废石膏制备微晶玻璃的方法，实现了废石膏的无害化及高值化利用；中＝国发明专利CN104141043提出以废石膏和铅玻璃为原料，加入煤粉，经混合磨料、碳热转化、破碎、冶炼配料和铅冶炼等工序，最终得到粗铅和铅渣，实现铅玻璃和废石膏的资源化。

铅玻璃是除二氧化硅、三氧化二硼等玻璃形成物外，含有多量氧化铅的玻璃(20％左右)。近年来铅玻璃的再生利用研究较多，如烧结制备玻璃陶瓷、作金属冶炼助熔剂、粉碎后作为路面的填料材料、堆积存放或者填埋。这些方法和研究虽然都取得了一定的成果，但是均不能兼顾根除含铅玻璃铅污染和资源化综合利用。

铅膏来自于废铅酸蓄电池，主要是极板上活性物质经充放电使用后形成的料浆状物质，其中含有大量硫酸铅及不同价态的铅氧化物。由于铅膏中含有一定比例的硫酸铅，采用直接火法冶炼的方法存在能耗高(完全分解温度在1000℃以上)等问题。在此基础上提出铅膏脱硫火法熔炼工艺，但存在硫酸铅转化不完全(一般还会有5％左右的硫酸铅残留在转化后的铅膏中)、低浓度二氧化硫很难利用等问题；还有许多学者针对火法高温熔炼处理存在的问题提出了湿法冶金处理工艺，然而湿法冶金工艺投资较大、工艺流程长、成本高、能耗高等问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，该方法采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，添加煤粉和粘接剂，通过混合球磨、压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，所述方法采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，进行物料混合，添加煤粉和粘接剂，通过混合球磨、压块、烘干和加热转化等工序得到铅精矿；

通过控制废石膏中的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比，废石膏与铅玻璃总质量与铅膏质量的比，废石膏、铅玻璃和铅膏总质量分别与煤粉、水、粘结剂质量的比，得到的铅精矿产品能达到四级及以上铅精矿标准。

进一步的，所述废石膏中的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1～1:1.5。

进一步的，所述废石膏和铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:0.7～1:2。

进一步的，主要原料与煤粉的质量比为10:0.5～10:0.7，主要原料与粘接剂的质量比为10：0.5～10：1，主要原料与水的质量比为10：0.5～10：2。

进一步的，加热转化的加热温度为700℃～850℃，转化时间为1.5h～2.5h，保护气体为氮气、氢气或一氧化碳。

进一步的，压块阶段压块压力为3～5MPa，烘干阶段烘干温度120～160℃，烘干时间为2～5小时。

进一步的，所述球磨后物料粒度为-100目；粘接剂由膨润土组成。

本发明提出的废石膏、铅玻璃、铅膏协同处置制备人造铅精矿的方法，既可以利用废石膏的钙源和铅玻璃的硅源作为铅精矿冶炼中的造渣剂，节约部分造渣剂，同时将铅玻璃中的铅和铅膏中的硫酸铅转化成硫化铅，可直接应用于现有铅冶炼企业。该发明得到的铅精矿产品能达到四级及以上铅精矿标准(YST319-2007)，能直接应用于现有铅冶炼系统，重金属石膏中的重金属元素也可以在处理过程中可以进行回收，实现资源无害化和高值化利用。

附图说明

图1为废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿工艺流程图；

图2为实施例1中制备得到的铅精矿XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步说明。

如图1所示，一种废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，所述该方法采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将上述原料按照一定质量比混合后，添加煤粉和粘接剂，通过混合球磨、压块、烘干和高温转化等工序得到人造铅精矿，所述方法具体步骤如下：

步骤1，物料混合：

将废石膏、铅玻璃和铅膏按照比例混合，搅拌均匀，其中，废石膏中的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1：1～1：1.5，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1：0.7～1：2；

步骤2，添加煤粉、粘结剂与水：

将煤粉、粘结剂与水添加到步骤1得到的物料中，物料与煤粉的质量比为10：0.5～10：0.7，物料与粘接剂的质量比为10：0.5～10：1，物料与水的质量比为10：0.5～10：2，混合均匀，其中粘结剂为膨润土；

步骤3，混合球磨：

将步骤2中混合后的物料混合球磨至-100目；

步骤4，压块：

将球磨后的物料压块，压块压力为3～5MPa；

步骤5，烘干：

进行烘干，烘干温度为120～160℃，烘干时间为2～5小时；

步骤6，加热转化：

加热转化，转化温度为700℃～850℃，转化时间为1.5h～2.5h，气氛为还原气氛或者惰性气氛，保护气体为氮气、氢气或一氧化碳，制得人造铅精矿。

【实施例1】

采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将废石膏、铅玻璃和铅膏进行物料混合，主要原料中废石膏的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:0.7，添加煤粉和粘接剂，粘接剂由膨润土组成，主要原料：粘接剂＝10:0.5(质量)，主要原料：水＝10:0.5(质量)，主要原料：煤粉＝10:0.5，混合球磨至-100目，经压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿，压块压力为3MPa；烘干温度为120℃，烘干时间为5小时，转化温度为700℃，转化时间为1.5h，气氛为氮气保护。

【实施例2】

采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将废石膏、铅玻璃和铅膏进行物料混合，主要原料中废石膏的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1.5，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:2，添加煤粉和粘接剂，粘接剂由膨润土组成，主要原料：粘接剂＝10:1(质量)，主要原料：水＝10:2(质量)，主要原料：煤粉＝10:0.7，混合球磨至-100目，经压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿，压块压力为4MPa；烘干温度为130℃，烘干时间为4小时，转化温度为850℃，转化时间为2.5h，气氛为氢气保护。

【实施例3】

采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将废石膏、铅玻璃和铅膏进行物料混合，主要原料中废石膏的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1.1，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:1.8，添加煤粉和粘接剂，粘接剂由膨润土组成，主要原料：粘接剂＝10:0.6(质量)，主要原料：水＝10:0.7(质量)，主要原料：煤粉＝10:0.6，混合球磨至-100目，经压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿，压块压力为5MPa；烘干温度为135℃，烘干时间为3.5小时，转化温度为800℃，转化时间为100min，气氛为氮气保护。

【实施例4】

采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将废石膏、铅玻璃和铅膏进行物料混合，主要原料中废石膏的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1.2，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:1.6，添加煤粉和粘接剂，粘接剂由膨润土组成，主要原料：粘接剂＝10:1(质量)，主要原料：水＝10:0.9(质量)，主要原料：煤粉＝10:0.7，混合球磨至-100目，经压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿，压块压力为3.5MPa；烘干温度为140℃，烘干时间为3小时，转化温度为820℃，转化时间为110min，气氛为一氧化碳保护。

【实施例5】

采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将废石膏、铅玻璃和铅膏进行物料混合，主要原料中废石膏的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1.3，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:1.4，添加煤粉和粘接剂，粘接剂由膨润土组成，主要原料：粘接剂＝10:1(质量)，主要原料：水＝10:1.1(质量)，主要原料：煤粉＝10:0.7，混合球磨至-100目，经压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿，压块压力为4MPa；烘干温度为145℃，烘干时间为2.8小时，转化温度为730℃，转化时间为120min，气氛为氢气保护。

【实施例6】

采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将废石膏、铅玻璃和铅膏进行物料混合，主要原料中废石膏的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1.5，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:1，添加煤粉和粘接剂，粘接剂由膨润土组成，主要原料：粘接剂＝10:1(质量)，主要原料：水＝10:1.3(质量)，主要原料：煤粉＝10:0.5，混合球磨至-100目，经压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿，压块压力为4.5MPa；烘干温度为150℃，烘干时间为2.5小时，转化温度为750℃，转化时间为130min，气氛为氮气保护。

【实施例7】

采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将废石膏、铅玻璃和铅膏进行物料混合，主要原料中废石膏的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:1.5，添加煤粉和粘接剂，粘接剂由膨润土组成，主要原料：粘接剂＝10:1(质量)，主要原料：水＝10:1.7(质量)，主要原料：煤粉＝10:0.7，混合球磨至-100目，经压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿，压块压力为5MPa；烘干温度为160℃，烘干时间为2小时，转化温度为780℃，转化时间为150min，气氛为氢气保护。

【实施例8】

采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，将废石膏、铅玻璃和铅膏进行物料混合，主要原料中废石膏的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1.5，废石膏与铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:1，添加煤粉和粘接剂，粘接剂由膨润土组成，主要原料：粘接剂＝10:1(质量)，主要原料：水＝10:1.9(质量)，主要原料：煤粉＝10:0.6，混合球磨至-100目，经压块、烘干和转化等工序得到人造铅精矿，压块压力为4.5MPa；烘干温度为140℃，烘干时间为3小时，转化温度为820℃，转化时间为120min，气氛为氢气保护。

表1各实施例中制备得到的人造铅精矿铅成分分析结果

表1各实施例中制备得到的铅精矿成分分析

表2为铅精矿化学成分标准

表2铅精矿化学成分标准

Claims

1.一种废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，其特征在于，所述方法采用废石膏、铅玻璃和铅膏为主要原料，进行物料混合，添加煤粉和粘接剂，通过混合球磨、压块、烘干和加热转化等工序得到铅精矿；

2.根据权利要求1所述的废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，其特征在于，所述废石膏中的硫与铅玻璃中的铅的摩尔质量比为1:1~1:1.5。

3.根据权利要求1所述的废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，其特征在于，所述废石膏和铅玻璃的总质量与铅膏的质量比为1:0.7~1:2。

4.根据权利要求1所述的废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，其特征在于，主要原料与煤粉的质量比为10:0.5~10:0.7，主要原料与粘接剂的质量比为10：0.5~10：1，主要原料与水的质量比为10：0.5~10：2。

5.根据权利要求1所述的废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，其特征在于，加热转化的加热温度为700℃~850℃，转化时间为1.5h~2.5h，保护气体为氮气、氢气或一氧化碳。

6.根据权利要求1所述的废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，其特征在于，压块阶段压块压力为3~5MPa，烘干阶段烘干温度120~160℃，烘干时间为2~5小时。

7.根据权利要求1所述的废石膏、铅玻璃与铅膏协同处置制备铅精矿的方法，其特征在于，所述球磨后物料粒度为-100目；粘接剂由膨润土组成。