CN105131971A - 具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物如式I所示。本发明提供的式I化合物分子结构中，含有氟代2-氟苯基和二氟亚甲氧基(-CF₂O-)连接基团的液晶化合物，不仅具有较大的介电各向异性，更重要的是同时具有极快的响应速度和较高的清亮点，对于调配液晶混合物来说，该性能具有重要的意义。

Description

具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及液晶化合物的制备及应用领域，具体涉及一种具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。

对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。

作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ₁；另外，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性Δε对混合液晶具有重要意义。

大量研究表明，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基(-CF₂O-)连接基团后，会使液晶的旋转粘度γ₁有所降低。另外由于二氟亚甲氧基(-CF₂O-)桥的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性Δε有所增加。德国默克和日本智索公司(CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等)已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基(-CF₂O-)连接基团的液晶化合物。但(-CF₂O-)基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低。在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来平衡(-CF₂O-)基团所造成的清亮点下降，从而制约了液晶混合物响应速度提升的空间。

液晶作为液晶显示器件的核心功能材料，为了满足液晶显示器件的各种性能参数的要求，为了适应液晶显示器件的工艺要求，需要液晶材料具有广泛的多种性能参数，而任何一种单体液晶材料都不可能满足所有这些要求，因此需要合成性能各异的单体液晶，通过调配混合液晶的方法来满足LCD器件要求的特性。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物及其制备方法与应用，以改善现有的具有二氟亚甲氧基的液晶化合物存在的清亮点下降的问题，提升液晶混合物的响应速度。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物，所述化合物的结构式如通式I所示，

其中，

R选自下列①、②、③所示基团中的任意一种，

①H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅，

②碳原子数为1～10的直链烷基、氟取代的碳原子数为1～10的直链烷基、氯取代的碳原子数为1～10的直链烷基、碳原子数为1～10的直链烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的直链烷氧基、氯取代的碳原子数为1～10的直链烷氧基，

③将上述②中至少一个-CH₂-被如下基团中的一种取代而得的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子数为3～6的环烷基；

均各自独立地选自 基团中的一种；

X₁、X₃选自H、F中的任意一种；

X₂选自下列(1)、(2)、(3)所示基团中的任意一种，

(1)H、F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂，

(2)碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为1～6的直链烷氧基、碳原子数为2～6的直链烯氧基，

(3)将上述(2)中任意一个或多个H被F取代而得的基团；

m选自1或2。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式I所示化合物具体为式I-1至I-3所示的化合物，

其中，

选自基团中的任意一种；

选自基团中的任意一种。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式I所示化合物具体为式I-1-1至I-3-5所示的化合物，

本发明的技术方案还公开了具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物的制备方法，

所述式I-1所示化合物的合成路线为，

具体包括下列步骤1-1～步骤1-5共五个步骤，

1-1)将溶于四氢呋喃后，于三口瓶中加入镁屑、四氢呋喃加热至回流，滴加少量上述溶液制备格氏试剂，待引发反应后保持回流滴加，加完后回流1小时，得到格氏试剂后，保持反应体系微回流，滴加加成，加完后再回流1小时得到粘稠反应液，再倒入冰水和盐酸中，搅拌下水解，分液，萃取，水洗，蒸干溶剂，加甲苯、对甲苯磺酸，回流下分水3小时，脱水完全，过硅胶柱，得到浅黄色液体，蒸干溶剂，用乙醇重结晶，得到

1-2)将步骤1-1)所得溶于乙醇、甲苯，加钯炭进行常压氢化反应6小时，吸氢至理论量，过滤除去钯炭，减压下除去溶剂，得到

1-3)将步骤1-2)所得溶于四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-70℃，滴加正丁基锂锂代，得到锂试剂，加完后通二氧化碳气体，通至反应体系不再吸收二氧化碳，自然升温至-40℃后，倒入水中，加盐酸，分液，萃取，水洗，石油醚重结晶得到

1-4)将步骤1-3)所得以及丙二硫醇、甲苯、三氟甲磺酸脱水反应12小时后，反应液浓缩，产物用甲基叔丁基醚打浆重结晶，得到

1-5)把溶于二氯甲烷中，充氮气置换空气，保温20℃滴加三乙胺，降温至-70℃，分批加入步骤1-4)所得加完后保温30分钟，再滴加三氟化氢三乙胺，继续滴加溴，滴加完毕，保温反应1小时，自然升温至-40℃后，倒入亚硫酸氢钠水溶液中，分液，萃取，水洗，浓缩，石油醚溶解过硅胶柱，浓缩，用乙醇重结晶3次，石油醚重结晶5次得到式I-1所示化合物；

所述式I-2所示化合物的合成路线为，

具体包括下列步骤2-1～步骤2-4共四个步骤，

2-1)在惰性气氛中，将和甲苯、乙醇、水、碳酸钠和催化剂四三苯基膦钯混匀加热回流进行SUZUKI反应4小时后，降温至50℃，倒入水中，分出有机层，萃取，水洗，蒸净溶剂，得到的产物用乙醇重结晶，得到白色晶体

2-2)将步骤2-1)所得溶于四氢呋喃中，搅拌下降温至-70℃，滴加正丁基锂，加完后搅拌15分钟，保温-70℃再通二氧化碳气，通至反应体系不再吸收二氧化碳，加完后自然升温，至-10℃，倒入盐酸水中，分液，萃取，水洗，旋干，石油醚重结晶，得到

2-3)将步骤2-2)所得以及丙二硫醇、甲苯、三氟甲磺酸脱水反应12小时后，反应液浓缩，产物用甲基叔丁基醚打浆重结晶，得到

2-4)把溶于二氯甲烷中，充氮气置换空气，保温20℃滴加三乙胺，降温至-70℃，分批加入步骤2-3)所得加完后保温30分钟，再滴加三氟化氢三乙胺，继续滴加溴，滴加完毕，保温反应1小时，自然升温至-40℃后，倒入亚硫酸氢钠水溶液中，分液，萃取，水洗，浓缩，石油醚溶解过硅胶柱，浓缩，用乙醇重结晶3次，石油醚重结晶一次得到式I-2所示化合物；

所述式I-3所示化合物的合成路线为，

具体包括下列步骤3-1～步骤3-5共五个步骤，

3-1)将溶于四氢呋喃后，于三口瓶中加入镁屑、四氢呋喃加热至回流，滴加少量上述溶液制备格氏试剂，待引发反应后保持回流滴加，加完后回流一小时，得到格氏试剂后，水浴下滴加的四氢呋喃溶液加成，加完后再回流1小时得到粘稠反应液，再倒入冰水和盐酸中水解，分液，萃取，水洗，蒸干溶剂，加甲苯、对甲苯磺酸，回流下分水4小时，脱水完全，过硅胶柱，用甲苯乙醇混合溶剂重结晶，得到

3-2)将步骤3-1)所得溶于乙醇、甲苯，加钯炭进行常压氢化反应6小时，吸氢至理论量，过滤除去钯炭，减压下除去溶剂，得到

3-3)将步骤3-2)所得溶于四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-70℃，滴加正丁基锂锂代，得到锂试剂，加加完后通二氧化碳气体，通至反应体系不再吸收二氧化碳，自然升温至-40℃后，倒入水中，加盐酸，分液，萃取，水洗，石油醚重结晶得到

3-4)将步骤3-3)所得以及丙二硫醇、甲苯、三氟甲磺酸脱水反应12小时后，反应液浓缩，产物用甲基叔丁基醚打浆重结晶，得到

3-5)把溶于二氯甲烷中，充氮气置换空气，保温20℃滴加三乙胺，降温至-70℃，分批加入步骤3-4)所得加完后保温30分钟，再滴加三氟化氢三乙胺，继续滴加溴，滴加完毕，保温反应1小时，自然升温至-40℃后，倒入亚硫酸氢钠水溶液中，分液，萃取，水洗，浓缩，石油醚溶解过硅胶柱，浓缩，用乙醇重结晶3次，石油醚重结晶3次得到式I-3所示化合物。

本发明的技术方案进一步公开了具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物组成的液晶组合物，所述液晶组合物包括由通式I所示化合物组成的组分A，由通式II所示一种或两种化合物组成的组分B，由通式III所示三至十种化合物组成的组分C，所述组分A、组分B、组分C的质量比为1～40_∶5～40_∶5～80，

其中，

R₁、R₂选自碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为2～6的直链烯基中的任意一种；

R₃选自H、F、碳原子数为1～6的直链烷基中的任意一种；

选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的任意一种或几种；

p为2或3；

(F)表示H或F。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式II所示的化合物具体为式II-1至式II-9所示的化合物，

本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式III所示的化合物具体为式III-1至式III-10所示的化合物，

本发明技术方案的进一步改进在于：所述液晶组合物中组分A、组分B、组分C的质量比为10～35∶15～35∶25～75。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述液晶组合物中还包含占液晶组合物的重量百分含量不大于0.05％的添加剂，所述添加剂为抗氧化剂、抗紫外剂、手性剂中的至少一种。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物，具有较宽应用范围，既可以用作液晶混合物的基础材料，也可以作为添加材料添加到其他类型的液晶化合物所组成的液晶基础材料当中，例如来改进液晶混合物的介电各向异性Δε、旋转粘度γ₁、阈值电压V_th、低温下的对比度、光学各向异性Δn、清亮点Cp等参数。

液晶组合物的响应速度t和液晶盒的厚度d、液晶的旋转粘度γ₁符合t∝γ₁d²的关系，故具有较低的旋转粘度γ₁的液晶其响应时间较短。本发明提供的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物分子结构中，含有2-氟苯基及二氟亚甲氧基(-CF₂O-)连接基团，不仅具有较大的介电各向异性Δε，更重要的是同时具有较快的响应速度t、较低的旋转粘度γ₁和良好的低温性能，对于调配液晶组合物来说，该性能具有重要的意义。

纯净的通式I所示化合物是无色的，并且显示出较高的对光、热、化学稳定性。尤其是通式I所示化合物表现出了大的介电各向异性Δε和良好的低温性能，如低温下的响应速度和对比度，且还具有抑制形成近晶相的优点，这表明使用通式I所示化合物的液晶组合物具有较好的低温储存稳定性。

本发明提供的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物及其组成的液晶组合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用，以及包含具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物或液晶组合物的液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。

具体实施方式

本发明公开了具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物，所述化合物的结构式如通式I所示，

其中，

R选自下列①、②、③所示基团中的任意一种，

①H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅，

②碳原子数为1～10的直链烷基、氟取代的碳原子数为1～10的直链烷基、氯取代的碳原子数为1～10的直链烷基、碳原子数为1～10的直链烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的直链烷氧基、氯取代的碳原子数为1～10的直链烷氧基，

③将上述②中至少一个-CH₂-被如下基团中的一种取代而得的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子数为3～6的环烷基；

均各自独立地选自 基团中的一种；

X₁、X₃选自H、F中的任意一种；

X₂选自下列(1)、(2)、(3)所示基团中的任意一种，

(1)H、F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂，

(2)碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为1～6的直链烷氧基、碳原子数为2～6的直链烯氧基，

(3)将上述(2)中任意一个或多个H被F取代而得的基团；

m选自1或2。

具体地，通式I所示化合物具体为式I-1至I-3所示的化合物，

其中，

选自基团中的任意一种；

选自基团中的任意一种。

本发明还公开了上述具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物的制备方法，

式I-1所示化合物的合成路线为，

式I-2所示化合物的合成路线为，

式I-3所示化合物的合成路线为，

本发明进一步公开了具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物组成的液晶组合物，所述液晶组合物包括由通式I所示化合物组成的组分A，由通式II所示一种或两种化合物组成的组分B，由通式III所示三至十种化合物组成的组分C，所述组分A、组分B、组分C的质量比为1～40∶5～40∶5～80，

其中，

R₁、R₂选自碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为2～6的直链烯基中的任意一种；

R₃选自H、F、碳原子数为1～6的直链烷基中的任意一种；

选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的任意一种或几种；

p为2或3；

(F)表示H或F。

优选地，所述组分A、组分B、组分C的质量比为10～35∶15～35∶25～75。更优选地所述组分A、组分B、组分C的质量比为5～10∶25∶75，所述组分A、组分B、组分C的质量比为具体为5∶25∶75或10∶25∶75。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例中的符号的具体意义及测试条件如下：

Cp：单位℃，表示液晶的清亮点。

S-N：单位℃，表示液晶的晶态到向列相的熔点。

Δn：光学各向异性，Δn＝no-ne，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为，589nm，25±0.5℃。

Δε：介电各向异性，Δε＝ε//-ε⊥，其中，ε//为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃；1KHz；HP4284A；5.2微米TN左旋盒。

γ1：旋转粘度，单位mPa·s，测试条件为25±0.5℃。

VHR：电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYOModel6254液晶性能综合测试仪。

对比度为液晶显示器亮态与暗态之比，其测定方法如下：将液晶灌入液晶盒，贴偏光片，常白模式，根据液晶的阈值电压确定驱动电压，再将贴好的液晶盒引出导线，在恒定的背光源下进行测试，对液晶盒不加电压测试亮态光强，加电压测试暗态光强，亮态与暗态光强之比为对比度。

常温低温对比度变化率(％)＝(常温下对比度-低温下对比度)/常温下对比度×100(％)，常温为25℃，低温为-20℃。

Cp表示清亮点，该清亮点可直接测定而得，对于无法直接测定的化合物，可按照如下方法计算其拟合数据：

由于在混合液晶的调制过程中，通过选择多种且适当的单体液晶调配混合，可以形成低共熔混合物，有效降低液晶的熔点；同时通过加入高清亮点的单体液晶，能够提高混合液晶的清亮点，从而调制出向列相温度范围满足要求的混合液晶，混合液晶和单体液晶的清亮点及浓度满足如下关系式：

Tc＝∑X_iT_i

其中，Tc表示混合液晶的清亮点，X_i表示单体液晶在混合液晶中的浓度，T_i表示单体液晶的清亮点。

实施例1～5为液晶化合物的制备实施例。反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。

实施例1

制备式I-1-1-1所示液晶化合物，结构式如下，

合成路线为，

具体包括下列步骤1-1～步骤1-5共五个步骤，

1-1)将0.2mol溶于100ml四氢呋喃待用，500ml三口瓶中加入0.22mol镁屑、100ml四氢呋喃加热至回流，滴加少量上述溶液制备格氏试剂，待引发反应后保持回流滴加，如引发反应困难，可加入碘粒或溴乙烷引发，加完后回流1小时，得到格氏试剂后，水浴降温下滴加0.2mol加成，加完后在回流1小时。得到粘稠反应液，再倒入200ml冰水和20ml盐酸中，搅拌下水解，分液，萃取，水洗，蒸干溶剂，加150ml甲苯、1g对甲苯磺酸，回流下分水，约3小时，脱水完全，过硅胶柱，得到浅黄色液体，蒸干溶剂，用乙醇重结晶，得到31.5g产物收率60％。

1-2)将步骤1-1)得到的31.5g(0.12mol)产物溶于200ml乙醇、100ml甲苯，加钯炭3g，常压下氢化6小时，吸氢至理论量，过滤除去钯炭，减压下除去溶剂，得到28.4g白色固体收率90％。

1-3)将步骤1-2)所得0.1mol产物溶于200ml四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-75℃～-70℃，保温-75℃～-70℃，滴加0.11mol正丁基锂，锂代得到锂试剂，加完后通二氧化碳气体，通至反应体系不再吸收二氧化碳，保温-75℃～-70℃反应30分钟，自然升温至-40℃后，把反应液倒入150mL水中和15mL盐酸中，分液，萃取，水洗，石油醚重结晶得到23g收率75％。

1-4)将步骤1-3)所得0.1mol产物溶解于300ml甲苯中，加入0.12mol丙二硫醇，加热升温至60℃，滴加0.12mol三氟甲磺酸，升温至回流，回流分水反应12小时，反应液浓缩，产物用200ml甲基叔丁基醚打浆重结晶，得到37.1g产物收率70％。

1-5)把0.11mol原料溶于二氯甲烷中，充氮气置换空气，保温20℃滴加0.2mol三乙胺，-75℃～-70℃，保温-75℃～-70℃，分批加入步骤1-4)所得0.1mol产物加完后保温30分钟，保温-75℃～-70℃，再滴加0.3mol三氟化氢三乙胺，继续滴加0.3mol溴，滴加完毕，保温-75℃～-70℃反应1小时，自然升温至-40℃后，吧反应液倒入300ml亚硫酸氢钠水溶液中，分液，萃取，水洗，浓缩，石油醚溶解过硅胶柱，浓缩，用乙醇重结晶3次，石油醚重结晶5次得到式I-1-1-1所示化合物17.7g，纯度99.9％，收率37％。

实施例2

制备式I-1-2-1所示液晶化合物，结构式如下，

按照与实施例1相同的步骤，仅将步骤1-1)中的替换为得到式I-1-2-1所示液晶化合物。

实施例3

制备式I-2-1-1所示液晶化合物，结构式如下，

合成路线为，

具体包括下列步骤2-1～步骤2-4共四个步骤，

2-1)将0.11mol溶于80ml甲苯、20mL乙醇、70mL水中，开动搅拌加入0.13mol碳酸氢钠，氮气保护下加入0.4g四(三苯基膦)钯，加热至回流，停止加热保持反应体系微回流，滴加50mL乙醇溶解的16.4g(0.1mol)混合溶液，反应液变为浅黄色，滴加完毕加热回流4小时。降温至50℃，倒入100ml水中，分出有机层，萃取，水洗，蒸净溶剂，得到的产物用乙醇重结晶，得到18.6g白色晶体收率80％。

2-2)将步骤2-1)得到0.1mol产品溶于250ml四氢呋喃中，搅拌下降温至-75℃～-70℃，保温-75℃～-70℃，滴加0.11mol正丁基锂(44mL，2.5mol/L)，加完后保温-75℃～-70℃并搅拌30分钟，向反应体系中通二氧化碳气体，至反应体系不再吸收二氧化碳气体，保温-75℃～-70℃并反应30分钟，自然升温至-40℃，倒入200ml水和10mL盐酸混合水溶液中，分液，萃取，水洗，石油醚重结晶，得到19g浅黄色固体收率70％。

2-3)将步骤2-2)得到0.2mol产品溶于500mL甲苯中，加入26g(0.24mol)1，3-丙二硫醇，搅拌下升温至60℃，滴加36g(1mol)三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)，加完后升温至回流，分水，回流分水12小时，降温，蒸干甲苯，加入300ml甲基叔丁基醚洗，吸滤，得到70g产品收率70％。

2-4)将0.22mol原料溶于350mL二氯甲烷，惰性气体保护下降温至20℃，继续降温滴加40g(0.4mol)三乙胺，当温度到达-75℃～-70℃，保温，分批加入0.2mol步骤2-3)所得产物加完后保温反应30分钟，保温-75℃～-70℃，滴加96.6g(0.6mol)三氟化氢三乙胺，滴完保温-75℃～-70℃，再滴加入96g(0.6mol)Br₂，滴完保温反应1小时后自然升温至-40℃，反应液倒入500ml亚硫酸氢钠的饱和溶液中，分液，萃取，水洗，过硅胶柱，用乙醇重结晶2次，石油醚重结晶3次，得到31.2g纯度为99.9％的式I-2-1-1所示化合物，收率35％。

实施例4

制备式I-2-9-1所示液晶化合物，结构式如下，

按照与实施例3相同的步骤，仅将步骤3-1)中的替换为得到式I-2-9-1所示液晶化合物。

实施例5

制备式I-3-1-1所示液晶化合物，结构式如下，

合成路线为，

具体包括下列步骤3-1～步骤3-5共五个步骤，

3-1)将0.1mol溶于150ml四氢呋喃待用。500ml三口瓶中投入0.12mol镁屑、20ml四氢呋喃，回流下滴加30ml上述溶液制备格氏试剂，待引发后保持回流下滴加，如难以引发，可加碘粒或溴乙烷引发，加完后回流半小时后，制得格式试剂水浴下滴加0.1mol的50ml四氢呋喃溶液，加完后再回流1小时加成，得到粘稠液体，把反应液倒入200ml冰水、10ml盐酸中水解，分液，萃取，水洗，蒸干溶剂，加200ml甲苯、1g对甲苯磺酸，回流分水4小时，过硅胶柱，用甲苯乙醇混合溶剂重结晶，得到/19.5g白色晶体收率60％。

3-2)将步骤3-1)得到0.1mol产品溶于200ml甲苯、50ml乙醇，加钯炭催化剂2g，常压下催化氢化5小时，吸氢至理论量，过滤除去钯炭，浓缩，产物用用甲苯乙醇混合溶剂重结晶，得到29.3g白色晶体收率90％。

3-3)将步骤3-2)所得0.1mol产品溶于300ml四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-75℃～-70℃并保温，滴加0.11mol正丁基锂，锂代得到锂试剂，加完后通二氧化碳气体，通至反应体系不再吸收二氧化碳，自然升温至-40℃后，倒入水中，加盐酸，分液，萃取，水洗，石油醚重结晶得到25.9g收率70％。

3-4)将步骤3-3)所得0.1mol产品溶解至300mL甲苯中，加入0.12mol丙二硫醇，反应体系加热至60℃，滴加0.12mol的三氟甲磺酸，反应体系升温至回流，回流分水12小时后，反应液浓缩，产物用200ml甲基叔丁基醚打浆重结晶，得到41.5g产物收率70％。

3-5)把0.11mol原料溶于二氯甲烷中，充氮气置换空气，保温20℃，滴加0.2mol三乙胺，降温至-75℃～-70℃，分批加入步骤3-4)所得0.1mol加完后-75℃～-70℃保温30分钟，再滴加0.3mol三氟化氢三乙胺，继续滴加0.3mol溴，滴加完毕，保温-75℃～-70℃，反应1小时，自然升温至-40℃后，倒入亚硫酸氢钠水溶液中，分液，萃取，水洗，浓缩，石油醚溶解过硅胶柱，浓缩，用乙醇重结晶3次，石油醚重结晶3次得到式I-3-1-1所示化合物18.4g，，纯度：99.9％，收率34％。

实施例1～5制备出的液晶化合物的性能参数如下表所示。

实施例6

液晶组合物M1的制备。

按照组分B与组分C之间的质量比25_∶75，以25份通式II所示液晶化合物组成组分B，以下述质量份数的通式III所示化合物组成组分C，制备液晶组合物M1。

实施例7

液晶组合物a的制备。

按照组分A、组分B、组分C之间的质量比10∶25∶75，以10份式I-1-1-1所示的液晶化合物组成组分A，与上述液实施例6中的液晶组合物M1组成液晶组合物a。

实施例8

液晶组合物b的制备。

按照组分A、组分B、组分C之间的质量比10∶25∶75，以10份式I-1-2-1所示的液晶化合物组成组分A，与上述液实施例6中的液晶组合物M1组成液晶组合物b。

实施例9

液晶组合物c的制备。

按照组分A、组分B、组分C之间的质量比10∶25∶75，以10份式I-2-1-1所示的液晶化合物组成组分A，与上述液实施例6中的液晶组合物M1组成液晶组合物c。

实施例10

液晶组合物d的制备。

按照组分A、组分B、组分C之间的质量比10∶25∶75，以10份式I-2-9-1所示的液晶化合物组成组分A，与上述液实施例6中的液晶组合物M1组成液晶组合物d。

实施例11

液晶组合物e的制备。

按照组分A、组分B、组分C之间的质量比10∶25∶75，以10份式I-3-1-1所示的液晶化合物组成组分A，与上述液实施例6中的液晶组合物M1组成液晶组合物e。

实施例6～11中的液晶组合物的性能测试结果如下表所示。

由实施例6～11可以看出，通式I所示化合物添加到液晶组合物中，具有加大液晶组合物介电各向异性Δε、降低混合物旋转粘度γ₁、低温下对比度变化较小的特点。

Claims (9)

1.具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物，其特征在于：所述化合物的结构式如通式I所示，

其中，

R选自下列①、②、③所示基团中的任意一种，

①H、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅，

②碳原子数为1～10的直链烷基、氟取代的碳原子数为1～10的直链烷基、氯取代的碳原子数为1～10的直链烷基、碳原子数为1～10的直链烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的直链烷氧基、氯取代的碳原子数为1～10的直链烷氧基，

③将上述②中至少一个-CH₂-被如下基团中的一种取代而得的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-、碳原子数为3～6的环烷基；

均各自独立地选自 基团中的一种；

X₁、X₃选自H、F中的任意一种；

X₂选自下列(1)、(2)、(3)所示基团中的任意一种，

(1)H、F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂，

(2)碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为1～6的直链烷氧基、碳原子数为2～6的直链烯氧基，

(3)将上述(2)中任意一个或多个H被F取代而得的基团；

m选自1或2。

2.根据权利要求1所述的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物，其特征在于：所述通式I所示化合物具体为式I-1至I-3所示的化合物，

其中，

选自基团中的任意一种；

选自基团中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物，其特征在于：所述通式I所示化合物具体为式I-1-1至I-3-5所示的化合物，

4.具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物的制备方法，其特征在于：

所述式I-1所示化合物的合成路线为，

具体包括下列步骤1-1～步骤1-5共五个步骤，

1-1)将溶于四氢呋喃后，于三口瓶中加入镁屑、四氢呋喃加热至回流，滴加少量上述溶液制备格氏试剂，待引发反应后保持回流滴加，加完后回流1小时，得到格氏试剂后，保持反应体系微回流，滴加加成，加完后再回流1小时得到粘稠反应液，再倒入冰水和盐酸中，搅拌下水解，分液，萃取，水洗，蒸干溶剂，加甲苯、对甲苯磺酸，回流下分水3小时，脱水完全，过硅胶柱，得到浅黄色液体，蒸干溶剂，用乙醇重结晶，得到

1-2)将步骤1-1)所得溶于乙醇、甲苯，加钯炭进行常压氢化反应6小时，吸氢至理论量，过滤除去钯炭，减压下除去溶剂，得到

1-3)将步骤1-2)所得溶于四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-70℃，滴加正丁基锂锂代，得到锂试剂，加完后通二氧化碳气体，通至反应体系不再吸收二氧化碳，自然升温至-40℃后，倒入水中，加盐酸，分液，萃取，水洗，石油醚重结晶得到

1-4)将步骤1-3)所得以及丙二硫醇、甲苯、三氟甲磺酸脱水反应12小时后，反应液浓缩，产物用甲基叔丁基醚打浆重结晶，得到

1-5)把溶于二氯甲烷中，充氮气置换空气，保温20℃滴加三乙胺，降温至-70℃，分批加入步骤1-4)所得加完后保温30分钟，再滴加三氟化氢三乙胺，继续滴加溴，滴加完毕，保温反应1小时，自然升温至-40℃后，倒入亚硫酸氢钠水溶液中，分液，萃取，水洗，浓缩，石油醚溶解过硅胶柱，浓缩，用乙醇重结晶3次，石油醚重结晶5次得到式I-1所示化合物；

所述式I-2所示化合物的合成路线为，

具体包括下列步骤2-1～步骤2-4共四个步骤，

2-1)在惰性气氛中，将和甲苯、乙醇、水、碳酸钠和催化剂四三苯基膦钯混匀加热回流进行SUZUKI反应4小时后，降温至50℃，倒入水中，分出有机层，萃取，水洗，蒸净溶剂，得到的产物用乙醇重结晶，得到白色晶体

2-2)将步骤2-1)所得溶于四氢呋喃中，搅拌下降温至-70℃，滴加正丁基锂，加完后搅拌15分钟，保温-70℃再通二氧化碳气，通至反应体系不再吸收二氧化碳，加完后自然升温，至-10℃，倒入盐酸水中，分液，萃取，水洗，旋干，石油醚重结晶，得到

2-3)将步骤2-2)所得以及丙二硫醇、甲苯、三氟甲磺酸脱水反应12小时后，反应液浓缩，产物用甲基叔丁基醚打浆重结晶，得到

2-4)把溶于二氯甲烷中，充氮气置换空气，保温20℃滴加三乙胺，降温至-70℃，分批加入步骤2-3)所得加完后保温30分钟，再滴加三氟化氢三乙胺，继续滴加溴，滴加完毕，保温反应1小时，自然升温至-40℃后，倒入亚硫酸氢钠水溶液中，分液，萃取，水洗，浓缩，石油醚溶解过硅胶柱，浓缩，用乙醇重结晶3次，石油醚重结晶一次得到式I-2所示化合物；

所述式I-3所示化合物的合成路线为，

具体包括下列步骤3-1～步骤3-5共五个步骤，

3-1)将溶于四氢呋喃后，于三口瓶中加入镁屑、四氢呋喃加热至回流，滴加少量上述溶液制备格氏试剂，待引发反应后保持回流滴加，加完后回流一小时，得到格氏试剂后，水浴下滴加的四氢呋喃溶液加成，加完后再回流1小时得到粘稠反应液，再倒入冰水和盐酸中水解，分液，萃取，水洗，蒸干溶剂，加甲苯、对甲苯磺酸，回流下分水4小时，脱水完全，过硅胶柱，用甲苯乙醇混合溶剂重结晶，得到

3-2)将步骤3-1)所得溶于乙醇、甲苯，加钯炭进行常压氢化反应6小时，吸氢至理论量，过滤除去钯炭，减压下除去溶剂，得到

3-3)将步骤3-2)所得溶于四氢呋喃中，充氮气置换空气，降温至-70℃，滴加正丁基锂锂代，得到锂试剂，加加完后通二氧化碳气体，通至反应体系不再吸收二氧化碳，自然升温至-40℃后，倒入水中，加盐酸，分液，萃取，水洗，石油醚重结晶得到

3-4)将步骤3-3)所得以及丙二硫醇、甲苯、三氟甲磺酸脱水反应12小时后，反应液浓缩，产物用甲基叔丁基醚打浆重结晶，得到

3-5)把溶于二氯甲烷中，充氮气置换空气，保温20℃滴加三乙胺，降温至-70℃，分批加入步骤3-4)所得加完后保温30分钟，再滴加三氟化氢三乙胺，继续滴加溴，滴加完毕，保温反应1小时，自然升温至-40℃后，倒入亚硫酸氢钠水溶液中，分液，萃取，水洗，浓缩，石油醚溶解过硅胶柱，浓缩，用乙醇重结晶3次，石油醚重结晶3次得到式I-3所示化合物。

5.具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物组成的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物包括由通式I所示化合物组成的组分A，由通式II所示一种或两种化合物组成的组分B，由通式III所示三至十种化合物组成的组分C，所述组分A、组分B、组分C的质量比为1～40：5～40：5～80，

其中，

R₁、R₂选自碳原子数为1～6的直链烷基、碳原子数为2～6的直链烯基中的任意一种；

R₃选自H、F、碳原子数为1～6的直链烷基中的任意一种；

选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基和氟代1，4-亚苯基中的任意一种或几种；

p为2或3；

(F)表示H或F。

6.根据权利要求5所述的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物组成的液晶组合物，其特征在于：所述通式II所示的化合物具体为式II-1至式II-9所示的化合物，

7.根据权利要求5所述的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物组成的液晶组合物，其特征在于：所述通式III所示的化合物具体为式III-1至式III-10所示的化合物，

8.根据权利要求5所述的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物组成的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物中组分A、组分B、组分C的质量比为10～35：15～35：25～75。

9.根据权利要求8所述的具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物组成的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物中还包含占液晶组合物的重量百分含量不大于0.05％的添加剂，所述添加剂为抗氧化剂、抗紫外剂、手性剂中的至少一种。