CN105131807B

CN105131807B - 一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料及其制备方法

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Publication number: CN105131807B
Application number: CN201510669551.1A
Authority: CN
Inventors: 刘向阳; 于芳芳; 林乃波
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: CN105131807A

Abstract

一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料及其制备方法，涉及荧光材料及其制备方法。疏水的水性荧光聚氨酯涂料为透明水性荧光型聚氨酯乳液，由聚氨酯相和无机荧光量子点相组成。通过自乳化的方法，选用二异氰酸酯、二元醇、亲水扩链剂、硅氧烷、含氟丙烯酸树脂等为原料制得透明度高，硬度好的水性聚氨酯乳液，再以水热法制备得到不同粒径的CdTe量子点水溶液，将聚氨酯乳液与不同的CdTe量子点溶液按照不同的比例混合，得荧光型的水性聚氨酯乳液，最后加入交联剂涂膜固化，得具有高性能涂料性能的水性荧光型聚氨酯涂料。通过对聚氨酯的设计和调节加入量子点的百分数，得到了一系列干燥时间短，疏水性能优异，硬度高，对基底的粘结性强的荧光涂料。

Description

一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，尤其是涉及一种荧光型水性聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

随着国民经济的迅猛发展，涂料的需求在逐年增加。同时人们对环境保护日益重视，挥发性有机化合物含量很高的溶剂型涂料的使用受到越来越严格的限制。水性聚氨酯(WPU)是以聚氨酯为基料、以水为分散介质的绿色环保型涂料。与传统的溶剂型聚氨酯相比，WPU不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的优点，还具有无毒、不燃、环保等优异性能，已经广泛应用在涂料、胶黏剂、皮革整理剂、表面处理剂等领域。

荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种物质经特定波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射后，吸收光能后进入激发态，并且发射出比激发光波长长的发射光；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的发射光就被称之为荧光。而荧光涂层指的是受到紫外线照射时能够发光的涂层，它是由其中的荧光颜料赋予荧光功能的。按涂层中使用颜料的不同，荧光涂料分为无机荧光涂料和有机荧光涂料两类。两者相比较，无机荧光涂料具有良好的耐候性、耐热性和耐化学品性能。荧光型水性聚氨酯不仅具备了荧光颜料的荧光功能，还具备了水性聚氨酯涂料的无毒、环保高透明性等优异性能。由于制备的这种荧光型水性聚氨酯树脂具有高透明性、粘结能力强、无毒、无味等特点可广泛应用于安全领域、装饰服饰领域，防伪领域和生物探针等领域。

如中国专利CN 1044492766A公布了一种硬度高附着力强的玻璃门用水性荧光涂料以及制备方法，制备了由硅醇树脂、水性氨基树脂、乙烯基异丁醚、炭黑、偶联剂、荧光色浆、消泡剂等按一定比例进行反应得到的改性水性玻璃门用荧光涂料。通过本发明中对产品的性能测试，可以发现产品的固化成膜性能优良，硬度高，耐磨性好，成本低。CN103275334A公布了一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法，将含有活性官能团的荧光染料与异氰酸酯反应，再通过扩链、交联、侧挂活性基团、引入亲水基团等，待分子量足够大后，中和，乳化以制得水性聚氨酯荧光染料。经检测本发明制得的荧光水性聚氨酯在水相和胶膜中都具有较强的荧光效应。CN 103012174A提供了一种水性荧光丙烯酸树脂涂料及其制备方法，将丙烯酸树脂用适量水和醇类溶剂调节粘度至一定数值，在高速搅拌下加入自制的荧光颜料乳剂，反应半小时后加入消泡剂、润湿分散剂、多功能助剂、填料等，充分搅拌，再加入分散剂、胶体改性剂、光稳定剂和增稠剂，研磨后制得荧光涂料。该发明具有工艺简单，产率高，原料易得，并且水为分散剂降低了生产成本，对环境友好，荧光强度高等优异性能。CN 103059689A公开了一种荧光涂料的制备方法，将荧光粉、过氯化乙烯树脂、氨基环氧树脂、邻苯二甲酸二丁酯、固化剂、甲苯等一系列原料单体按照一定的比例混合制得了一种具有夜光效应的的荧光涂料。该发明施工方便，涂膜耐水性、耐油性、耐候性均较好。CN103232773A制备了一种具有释放负离子功能的水性荧光涂料，通过将乙二醇、丙烯酸树脂乳液、分散剂、增稠剂、消泡剂按一定比例搅拌均匀后再与加入了电气石粉、硅藻土、二氧化钛、夜光粉的混合粉末一起进行搅拌，最终得到了具有负离子功能的水性荧光涂料。该发明的负离子功能可以净化环境、杀菌、阻断甲醛等有害物质的的挥发，并且该发明的荧光性，可有效的避免许多安全隐患。CN 103468072A公布了一种丙烯酸树脂基的无机荧光涂料，该涂料由丙烯酸树脂、铝酸盐荧光粉、氧化钛、氧化锌、填料、成膜助剂、偶联剂、防沉淀剂和水按照一定的比例组成的。该发明制备的无机荧光涂料的荧光效果优良，且具有很好的涂料性能。

发明内容

本发明的目的在提供一种制备方法简单，使用时干燥时间短、疏水性能优异、硬度高、对基底的粘结性强的疏水的水性荧光聚氨酯涂料及其制备方法。

本发明所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料，为透明水性荧光型聚氨酯乳液，由聚氨酯相和无机荧光量子点相组成，无机荧光量子点相与聚氨酯树脂相的体积比为(1～5)∶1；

聚氨酯相的各制备原料占涂料总制备原料的比例按质量百分比为：二异氰酸酯20％～30％，二元醇45％～50％，端羟基聚硅氧烷8％～12％，有机锡类催化剂0.04％～0.06％，亲水扩链剂3％～4％，封端剂3％～4.5％，中和剂3.5％～4％，含氟丙烯酸酯单体6％～10％，自由基催化剂0.4％～0.6％，交联剂2％～5％；无机荧光量子点相的各制备原料占涂料总制备原料的比例按质量百分比为，碲粉0.006％～0.009％,硼氢化钠0.004％～0.006％,氯化镉0.02％～0.03％,巯基丙酸0.02％～0.04％；余为水。

所述端羟基聚硅氧烷分子量为3000～3500，硅氧烷分子量太大，会使乳液乳化困难，相分离严重，相同添加量时疏水性能变差；而分子量太小会严重降低膜的硬度，因此硅氧烷的分子量需控制在一定范围内，所述端羟基聚硅氧烷的化学结构式如下：

式中，n为≥1的整数。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。

所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的至少一种。

所述聚合物多元醇的分子量可为1000～3000，可为聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二烯二醇中的至少一种。

所述亲水扩链剂有磺酸型和羧酸型，可为1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。

所述封端剂可为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的至少一种，封端剂加入量为总制备原料的3％～4.5％。

所述中和剂可为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、氨水中的至少一种。

所述含氟丙烯酸酯单体可为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸N-丙基全氟辛基磺酰胺基乙醇、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中的至少一种，这里优选甲基丙烯酸十二氟庚酯作为氟元素的载体，含氟丙烯酸酯单体加入量为总制备原料质量的6％～10％。

所述自由基催化剂优选为过硫酸铵。

所述交联剂可为三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚氮丙啶、WT-2102中的至少一种，这里优选聚氮丙啶交联剂，聚氮丙啶可以与亲水扩链剂上的羧基发生交联反应，因其交联固化速度快、使用方便、材料耐水性好等优势，目前应用最广，由于这种交联剂是在使用前加入，所以不会影响到无机荧光量子点在涂料中的荧光效率，并且量子点由于比较敏感，很容易被猝灭，经过试验测试，发现聚氮丙啶对量子点荧光强度的影响最小。

由于聚氨酯树脂的溶剂是水，为了增加量子点在聚氨酯体系中的分散性，所以本发明通过水热法制备了水性的CdTe量子点。

本发明所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二元醇、亲水扩链剂置于真空烘箱中干燥，将其他的预聚单体加入分子筛进行干燥；

所述真空烘箱的温度可为100～120℃；所述干燥的时间可为3～5h；所述分子筛可为4A分子筛；所述分子筛干燥的时间可为24h以上。

2)将脱水处理的二元醇、二异氰酸酯、端羟基硅氧烷按比例加入到四口烧瓶中，在氮气保护下，升温加入有机锡类催化剂，继续反应，再继续升温加入亲水扩链剂，再继续反应；

所述升温的温度可至70～80℃，所述继续反应的时间可为3～4h；所述再继续升温的温度可至85～90℃，所述再继续反应的时间可为2～3h。

3)待反应体系降温后，加入封端剂，继续进行反应，此过程用有机溶剂丙酮降粘；

所述下降温度可至60～70℃，所述继续反应时间可为2～4个小时，所述有机溶剂可为丙酮。

4)待预聚物降至45℃以下，加入中和剂和含氟丙烯酸酯进行搅拌；

搅拌速度可为250～300r/min，搅拌时间可为30min以上。

5)再进行剧烈搅拌，并缓慢加入经冷藏处理的去离子水进行乳化；

所述剧烈搅拌的搅拌速度可为1700～2000r/min，所述乳化的时间可为10min以上。

6)然后升温后加入自由基引发剂，继续反应；最后用真空旋转蒸发仪除去有机溶剂丙酮，得到水性聚氨酯乳液A；

所述升温的温度可至70～80℃，所述继续反应的时间可为3～4h。

7)隔绝空气的条件下，将碲粉和硼氢化钠完全溶解在水中，得到溶液B；

8)将氯化镉及巯基丙酸分别溶解在去离子水中，再将两者混合，用碱调节混合液的PH＝11～12，得到溶液C；

9)将C注入到溶液B中反应后的液体注入到高压反应釜中加热，将反应釜在175℃～185℃下加热35～55min，得到一系列粒径不同的CdTe量子点；

所述反应的时间可为1.5～3h；所述反应釜的温度可为175℃～185℃，加热的时间可为35～55min。

10)将不同粒径的CdTe量子点按照(1～5)/1的体积比加入到水性聚氨酯乳液A中，再加入2％～5％的交联剂，最终得到所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料。

与现有技术比较，本发明的有益效果如下：

本发明的技术方案是通过自乳化的方法，选用二异氰酸酯、二元醇、亲水扩链剂、硅氧烷、含氟丙烯酸树脂等为原料制得透明度高，硬度好的水性聚氨酯乳液，再以水热法制备得到不同粒径的CdTe量子点水溶液,最后将聚氨酯乳液与不同的CdTe量子点溶液按照不同的比例混合，得到荧光型的水性聚氨酯乳液，最后加入交联剂涂膜固化，得到具有高性能涂料性能的水性荧光型聚氨酯涂料。通过对聚氨酯的设计和调节加入量子点的百分数，得到了一系列干燥时间短，疏水性能优异，硬度高，对基底的粘结性强的荧光涂料。

根据本发明制备的疏水的水性荧光型聚氨酯涂料在水相的胶膜中依然具有较强的光致发光效应，因此该发明可以在防伪标识，生物显影，生物检测，药物追踪，化学检测，荧光涂料等方面的应用。

附图说明

图1为实施例1中制备的疏水的水性荧光聚氨酯涂料的荧光光谱。在图1中，横坐标为发射光的波长(单位：nm)；纵坐标为发射光的强度(单位：CPS)。

图2为实施例2制备的疏水的水性荧光聚氨酯涂料在荧光显微镜下的图片。在图2中，图的刻度尺为500μm,无机荧光量子点相的反应时间为35min。

图3和图4分别为实施例4制备的疏水的水性荧光聚氨酯涂料在显微镜和荧光显微镜下的图片。在图3和图4中，图的刻度尺为100μm，无机量子点的反应时间为55min。

图5为实施例5制备的疏水的水性荧光聚氨酯涂料的TEM图片。在图5中，图的刻度尺为50nm。

图6为实施例3制备的疏水的水性荧光聚氨酯涂料的接触角图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料，由以下原料按以下重量配比配制而成：异佛尔酮二异氰酸酯23％、二元醇47％、端羟基聚硅氧烷10％、有机锡类催化剂0.05％、亲水扩链剂4％、封端剂4.3％、三乙胺3.7％、甲基丙烯酸十二氟庚酯8％、过硫酸铵0.4％、氮丙啶交联剂5％、碲粉0.008％、硼氢化钠0.005％、氯化镉水合物0.028％、巯基丙酸0.03％，剩余为水。

具体制备过程如下：

(1)将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)、端羟基聚硅氧烷以及锡类催化剂按照上述重量值加入到反应釜中，用机械搅拌器搅拌均匀，再升温至80℃反应4h，再将二羟甲基丙酸加入到混合体系中，加热到85℃反应2h；降温至60℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，恒温反应4h。

(2)继续降至室温后，加入三乙胺、含氟丙烯酸酯，快速搅拌30min，然后将转速调至2000r/min，缓慢加入经过冷藏处理的去离子水(固含量约为40％)，搅拌15min，加入自由基引发剂，加热到70℃，恒温反应4h，通过减压旋蒸除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

(3)将0.008％碲粉和0.005％硼氢化钠在非空气环境下溶于少量的水中，得到NaHTe溶液。

(4)将0.028％的CdCl₂·2H₂O晶体和0.03％的巯基丙酸分别溶于等量的去离子水中，再将两者的溶液混合后搅拌均匀，用1mol/L的NaOH调节PH＝11.5；最后将得到的混合溶液快速注入到NaHTe溶液中，然后进行搅拌1～2h；

(5)然后将步骤(2)得到的混合液分别等量的注入到5个高压反应釜中，置于180℃烘箱中，待反应至35min时取样，以后每隔5min取样一次，得到编号为1～5的量子点样品。参见图1和图2，可以看出本发明成功制备出了激发波长依次增大的荧光水性量子点。

(6)最终将1～5号CdTe量子点水溶液与得到的水性聚氨酯溶液按照1:1的体积比进行混合；最后将混合均匀的荧光聚氨酯乳液分别加入质量分数为5％的聚氮丙啶交联剂(与水1:1混合)。

其中1～5号量子点的加热时间依次为35min、40min、45min、50min、55min；在紫外灯下可以看到发射光颜色变化为绿光‐黄光‐橙光‐红光。在图1中也可以看出随着无机量子点的加热时间增加，量子点的发射光的波长逐渐发生红移。

实施例2

本实施例所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料的制备过程与实施例1相似，区别是：(1)本实施例中的原料配比为：异佛尔酮二异氰酸酯20％、二元醇50％、端羟基聚硅氧烷8％、有机锡类催化剂0.04％、亲水扩链剂3.5％、封端剂4.5％、三乙胺4％、甲基丙烯酸十二氟庚酯8％、过硫酸铵0.6％、氮丙啶交联剂3％、碲粉0.009％、硼氢化钠0.004％、氯化镉水合物0.029％、巯基丙酸0.02％，剩余为水。(2)无机的CdTe量子点相与得到的水性聚氨酯相按照2:1的体积比进行混合。

性能表征参见图2，从图2可以看出，水性荧光聚氨酯涂料在固化成膜后依然可以保持很好的荧光效应，量子点可以较均匀的分散在聚氨酯树脂中。

实施例3

本实施例所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料的制备过程与实施例1相似，区别是：(1)本实施例中的原料配比为：异佛尔酮二异氰酸酯23％、二元醇45％、端羟基聚硅氧烷12％、有机锡类催化剂0.06％、亲水扩链剂3％、封端剂3％、三乙胺3.5％、甲基丙烯酸十二氟庚酯10％、过硫酸铵0.5％、氮丙啶交联剂2％、碲粉0.006％、硼氢化钠0.006％、氯化镉水合物0.03％、巯基丙酸0.04％，剩余为水。(2)无机的CdTe量子点相与得到的水性聚氨酯相按照3:1的体积比进行混合。

性能测试参见图6，通过测量疏水水性荧光聚氨酯涂料与水的接触角发现，接触角都在100°以上，这说明涂料具有较好的疏水性。

实施例4

本实施例所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料的制备过程与实施例1相似，区别是：(1)本实施例中的原料配比为：异佛尔酮二异氰酸酯30％、二元醇44％、端羟基聚硅氧烷8％、有机锡类催化剂0.06％、亲水扩链剂3％、封端剂3.5％、三乙胺3.5％、甲基丙烯酸十二氟庚酯6％、过硫酸铵0.4％、氮丙啶交联剂4％、碲粉0.007％、硼氢化钠0.006％、氯化镉水合物0.02％、巯基丙酸0.025％，剩余为水。(2)无机的CdTe量子点相与得到的水性聚氨酯相按照4:1的体积比进行混合。

从图3和图4中可以看出，量子点的引入赋予了该水性聚氨酯树脂较强的荧光性，还可以看出量子点能很好的分散在聚氨酯树脂相中，并且没有引起严重的相分离，这也就保证了产品的贮存稳定性。

实施例5

本实施例所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料的制备过程与实施例1相似，区别是：(1)本实施例中的原料配比为：异佛尔酮二异氰酸酯26％、二元醇46％、端羟基聚硅氧烷6％、有机锡类催化剂0.05％、亲水扩链剂3.8％、封端剂3.2％、三乙胺4％、甲基丙烯酸十二氟庚酯6％、过硫酸铵0.4％、氮丙啶交联剂5％。碲粉0.006％、硼氢化钠0.006％、氯化镉水合物0.02％、巯基丙酸0.04％，剩余为水。(2)无机的CdTe量子点相与得到的水性聚氨酯相按照5:1的体积比进行混合。

参见图5可知，量子点可以在聚氨酯膜中较均匀的分散，本实施例中制备的量子点尺寸<10nm。

Claims

1.一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，其特征在于，为透明水性荧光型聚氨酯乳液，由聚氨酯相和无机荧光量子点相组成，无机荧光量子点相与聚氨酯树脂相的体积比为(1～5)∶1；

2.如权利要求1所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷分子量为3000～3500，化学结构式如下：

式中，n为≥1的整数。

3.如权利要求1所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。

4.如权利要求1所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基-二环己基二异氰酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚合物多元醇的分子量为1000～3000，聚合物多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二烯二醇中的至少一种。

6.如权利要求1所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，其特征在于，所述亲水扩链剂为1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种；所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种，封端剂加入量为总制备原料的3％～4.5％；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、氨水中的至少一种；所述自由基催化剂为过硫酸铵；所述交联剂为三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚氮丙啶、WT-2102中的至少一种。

7.如权利要求1所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸N-丙基全氟辛基磺酰胺基乙醇、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中的至少一种，含氟丙烯酸酯单体加入量为总制备原料质量的6％～10％。

8.如权利要求7所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

9.一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料为权利要求1所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料，所述制备方法包括以下步骤：

9)将C注入到溶液B中反应后的液体注入到高压反应釜中加热，得到一系列粒径不同的CdTe量子点；

10)将不同粒径的CdTe量子点按照(1～5)∶1的体积比加入到水性聚氨酯乳液A中，再加入2％～5％的交联剂，最终得到所述疏水的水性荧光聚氨酯涂料。

10.如权利要求9所述一种疏水的水性荧光聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述真空烘箱的温度为100～120℃，所述干燥的时间为3～5h，所述分子筛为4A分子筛，所述分子筛干燥的时间为24h以上；步骤2)中，所述升温的温度至70～80℃，所述继续反应的时间为3～4h，所述再继续升温的温度至85～90℃，所述再继续反应的时间为2～3h；步骤3)中，所述下降温度至60～70℃，所述继续反应时间为2～4h，所述有机溶剂为丙酮；步骤4)中，所述搅拌的速度为250～300r/min，搅拌的时间为30min以上；步骤5)中，所述剧烈搅拌的搅拌速度为1700～2000r/min，所述乳化的时间为10min以上；步骤6)中，所述升温的温度至70～80℃，所述继续反应的时间为3～4h；步骤9)中，所述反应的时间为1.5～3h；所述反应釜的温度为175～185℃，加热的时间为35～55min。