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CN105131597A - 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板 - Google Patents

一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板 Download PDF

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CN105131597A CN201410246746.0A CN201410246746A CN105131597A CN 105131597 A CN105131597 A CN 105131597A CN 201410246746 A CN201410246746 A CN 201410246746A CN 105131597 A CN105131597 A CN 105131597A
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Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物以及预浸料和印制电路用层压板。以有机固形物按100重量份计，其含有(A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂50～80重量份；(B)双环戊二烯型环氧树脂；(C)双环戊二烯型酚醛固化剂；(D)含磷阻燃剂。(A)中有双环戊二烯结构，用作主体树脂可降低固化物介电常数、介电损耗值和吸水率并保持粘合力不下降；加入(B)可改善固化物韧性并保持低吸水性和优异的介电性能；以双环戊二烯型酚醛为固化剂，可充分发挥含双环戊二烯结构从而介电性能优异耐湿热性能好的优势。上述预浸料及使用该预浸料制成的层压板具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高粘合力、高耐热性及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。

Description

一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
技术领域
本发明涉及一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板，其具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高粘合力、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性等优点。
背景技术
传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英和二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了对层压板材料的耐热性有更高的要求外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。
传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂具有三级反应胺，具有良好的工艺操作性，但由于其C-N键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的热分解温度较低，无法满足无铅制程的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环结构，所以和环氧固化后体系的耐热性优异，但同时固化物的介电性能有被恶化的趋势。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种无卤低介电树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制造的印制电路用层压板具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高粘合力、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性等优点。
本发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：通过将双环戊二烯型苯并噁嗪树脂与双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯型酚醛固化剂、含磷阻燃剂及任选地其他物质适当混合的树脂组合物，可达到上述目的。
即，本发明采用了如下技术方案：一种无卤树脂组合物，以有机固形物按100重量份计，其含有以下四种物质：
(A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂：50～80重量份；
(B)双环戊二烯型环氧树脂；
(C)双环戊二烯型酚醛固化剂；
(D)含磷阻燃剂。
本发明采用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂为主体树脂，其含双环戊二烯结构，除了拥有传统苯并噁嗪高玻璃化转变温度(Tg)、吸水率低、尺寸稳定性高、耐热阻燃好等优点外还有着优异的介电性能，可以降低固化物介电常数、介电损耗值、吸水率并保持较高粘合力；添加双环戊二烯型环氧树脂，可以改善固化物韧性并保持低吸水性和优异的介电性能；以双环戊二烯型酚醛为固化剂，可以充分发挥含双环戊二烯结构从而介电性能优异和耐湿热性能好的优势。
本发明除充分利用上述三种组分各自的优势之外，并通过其之间的协同作用，最大程度地发挥了各组分的优势，使得到的固化物具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高粘合力、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性等优点。
此外，双环戊二烯型苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂有协同阻燃效果，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，进一步降低了吸水率。
本发明中的组分(A)，即双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，可以提供固化后树脂及其制成的层压板所需的电性能、耐湿性、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性能以及力学性能。
以有机固形物按100重量份计，所述组分(A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的添加量为50～80重量份，例如52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量份。
所述组分(A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的化学结构式如下：
式中，X选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3，n1为0或1，R选自烷基或芳基。
以有机固形物按100重量份计，所述组分(B)双环戊二烯型环氧树脂能在改善固化物介电性能和韧性的同时保持固化物较高的刚性和储能模量，添加量为5～30重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份。
本发明中的组分(B)双环戊二烯型环氧树脂具有如下结构：
式中，Y选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3，n2选自0～7中的任意整数，例如1、2、3、4、5或6。
以有机固形物按100重量份计，所述组分(C)双环戊二烯型酚醛固化剂既能改善固化物介电性能又能保持组合物较高反应活性，添加量为5～20重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
本发明中的组分(C)双环戊二烯型酚醛固化剂具有如下结构：
式中，Z选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3，n3选自0～7中的任意整数，例如1、2、3、4、5或6。
本发明中所述的组分(D)，即含磷阻燃剂，使树脂组合物具有阻燃特性，符合UL94V-0要求。阻燃剂的添加量根据固化物阻燃性达到UL94V-0级别要求而定，并没有特别的限制，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述组分(D)的添加量为5～50重量份，例如7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份、35重量份、37重量份、39重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量份或49重量份，优选5～30重量份。
优选地，所述组分(D)含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯或聚膦酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如三(2,6-二甲基苯基)膦和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物，苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物，三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯和聚磷酸酯的混合物。
优选地，本发明中所述的树脂组合物还包括组分(E)固化促进剂，使树脂固化并加快树脂固化速度。
所述组分(E)固化促进剂选自咪唑类固化剂或/和吡啶类固化剂，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，三乙胺、苄基二甲胺和二甲氨基吡啶的混合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，三乙胺、苄基二甲胺、二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物。
所述组分(E)固化促进剂的添加量为组分(A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、组分(B)双环戊二烯型环氧树脂、组分(C)双环戊二烯型酚醛固化剂和组分(D)含磷阻燃剂四者总重量的0.05～1％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.8％、0.9％或0.95％。
优选地，本发明中所述的树脂组合物还包括组分(F)填料，主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
优选地，所述组分(F)填料为无机填料或/和有机填料。
优选地，所述无机填料可选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙和硅酸钙的混合物，云母、玻璃纤维粉、熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料可选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚醚砜粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，其中最佳填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的中度值为1～10μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性。
优选地，所述填料的添加量占所述无卤树脂组合物中的有机固形物总重量的0～50％且不包括0，优选0.5％、1％、3％、6％、9％、12％、15％、18％、21％、23％、25％、27％、29％、31％、33％、35％、37％、39％、41％、43％、45％、47％或49％。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明树脂组合物的胶液的常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量至65％-75％而制成胶液。
一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤树脂组合物。
本发明的预浸料是使用上述的无卤树脂组合物加热干燥制得的，所使用的基料为无纺织物或其它织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用上述胶液含浸玻璃布等增强材料，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥5-10分钟制成预浸料。
一种印制电路用层压板，其包括至少1张叠合的如上所述的预浸料。
一种印制电路用覆金属箔层压板，其包括至少1张叠合的如上所述的预浸料、及压覆在叠合的预浸料一侧或两侧的金属箔，可经过加热加压成形而制得。即，本发明的印制电路用覆金属箔层压板包括通过加热和加压使一张或一张以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。
示例性的覆金属箔层压板是使用上述的预浸料10片和2片1盎司(35μm厚度)的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成双面覆金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80～120℃时应控制在1.5～2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120～150℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在190℃，并保温90min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
①本发明涉及的无卤树脂组合物采用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂为主体树脂，该苯并噁嗪树脂含双环戊二烯结构，除了拥有传统苯并噁嗪高玻璃化转变温度(Tg)、吸水率低、尺寸稳定性高、耐热阻燃好等优点外还有着优异的介电性能，用作主体树脂可以降低固化物介电常数、介电损耗值、吸水率并保持较高粘合力；该苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂有协同阻燃效果，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，进一步降低吸水率；②本发明的无卤树脂组合物还加入了双环戊二烯型环氧树脂，可以改善固化物韧性并保持低吸水性和优异的介电性能；③本发明的无卤树脂组合物以双环戊二烯型酚醛为固化剂，可以充分发挥含双环戊二烯结构从而介电性能优异耐湿热性能好的优势；④使用该树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高粘合力、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能、耐化学性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
针对上述制成的印制电路用层压板(10片预浸料)测试其玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因素、剥离强度、吸水性、耐热性、阻燃性等性能，如下实施例进一步详细说明与描述。
请参阅实施例1-5和比较例1-8。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
(A)苯并噁嗪树脂
(A-1)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂LZ8260N70(HUNTSMAN商品名)
(A-2)双酚A型苯并噁嗪树脂LZ8290H62(HUNTSMAN商品名)
(B)环氧树脂
(B-1)双环戊二烯型环氧树脂HP-7200H(大日本油墨商品名)
(B-2)异氰酸酯改性环氧树脂XZ-97103(美国DOW商品名)
(C)固化剂
(C-1)双环戊二烯型酚醛固化剂6115L(日本群荣商品名)
(C-2)线性酚醛MOMENTIVE2812(韩国MOMENTIVE商品名)
(D)含磷阻燃剂
XZ92741(美国DOW商品名)
(E)2-苯基咪唑(日本四国化成)
(F)填料
球型硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
表1、各实施例和比较例的配方组成及其物性数据
表2、各实施例比较例的配方组成及其物性数据
以上特性的测试方法如下：
(a)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(b)介电常数、介电损耗因素
根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因素。
(c)剥离强度
按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(d)吸水性
按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。
(e)耐浸焊性
按照IPC-TM-6502.4.13.1观察分层起泡时间。
(f)难燃烧性
依据UL94垂直燃烧法测定。
从表1的物性数据可知，比较例3中使用双环戊二烯型环氧树脂与双环戊二烯型酚醛固化剂固化时介电常数一般，吸水率较高且耐热性差；比较例2在双环戊二烯型环氧树脂与双环戊二烯型酚醛的基础上引入了双酚A型苯并噁嗪树脂，Tg和耐热性有所提高、吸水率有所降低，但介电性能没有明显改善。比较例1、4和5中分别单用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型环氧树脂和双环戊二烯型酚醛树脂时，所制成的覆铜板介电常数和介电损耗较高，1GHz测试频率下介电常数在3.8左右，介电损耗在0.0100左右。比较例6中采用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型环氧树脂和线性酚醛复配，比较例7中采用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和双环戊二烯型酚醛树脂复配，所制成的覆铜板介电性能均一般。比较例8中使用了少量双环戊二烯型苯并噁嗪树脂与双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯型酚醛共固化，板材介电性能较好但Tg较低、吸水率偏高；实施例1-5以双环戊二烯型苯并噁嗪树脂为主体，与双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯型酚醛共固化后，得到的层压板介电性能、Tg、吸水性、耐热性及粘合力优异。
如上所述，与一般的无卤层压板相比，本发明的印制电路用层压板在具有更优异的介电性能、耐湿性、耐热性和较高的粘合力，适用于高密度互联领域。另外本发明充分利用了苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂的协同特性，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准，有环保的功效。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细方组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助组分的添加、具体产品的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，以有机固形物按100重量份计，其含有以下四种物质：
(A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂：50～80重量份；
(B)双环戊二烯型环氧树脂；
(C)双环戊二烯型酚醛固化剂；
(D)含磷阻燃剂。
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的化学结构式如下：
式中，X选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3，n1为0或1，R选自烷基或芳基。
3.如权利要求1或2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以有机固形物按100重量份计，所述组分(B)双环戊二烯型环氧树脂的添加量为5～30重量份；
优选地，所述组分(B)双环戊二烯型环氧树脂具有如下结构：
式中，Y选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3，n2选自0～7中的任意整数。
4.如权利要求1-3之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以有机固形物按100重量份计，所述组分(C)双环戊二烯型酚醛固化剂的添加量为5～20重量份；
优选地，所述组分(C)双环戊二烯型酚醛固化剂具有如下结构：
式中，Z选自-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3，n3选自0～7中的任意整数。
5.如权利要求1-4之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述组分(D)的添加量为5～50重量份，优选5～30重量份；
优选地，所述组分(D)含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯或聚膦酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括(E)固化促进剂；
优选地，所述组分(E)固化促进剂选自咪唑类固化剂或/和吡啶类固化剂，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述组分(E)固化促进剂的添加量为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)四者总重量的0.05～1％。
7.如权利要求1-6之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括(F)填料；
优选地，所述组分(F)填料为无机填料或/和有机填料；
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求7所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选1～10μm；
优选地，所述填料的添加量占所述无卤树脂组合物中的有机固形物总重量的0～50％且不包括0。
9.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-8之一所述的无卤树脂组合物。
10.一种印制电路用层压板，其特征在于，其包括至少1张叠合的如权利要求9所述的预浸料。
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