CN105131275B - 一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法。本发明以温和的磷酸酯取代五氧化二磷和磷酸作为封端剂，使其在生产中不使用具有毒性较强和腐蚀性较强的五氧化二磷和磷酸，符合国家绿色环保的要环求。本发明在水性或油性体系中均具有良好的分散性能，应用广泛。

Description

一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法。

背景技术

聚醚(环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)聚合物)是近年来发展起来的一种很重要的非离子表面活性剂。随着石油化工的发展，环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)原料供应充足，因而成为非离子表面活性剂中很有前途的品种。EO/PO共聚物可作为分散剂、润湿剂、油品破乳剂、消泡剂、纺丝油剂和低泡餐具洗涤剂等，具有广泛的应用。但由于聚醚分子链末端活性羟基的存在，产品不耐酸碱和高温，且使用时易产生较多的泡沫。因此，在制备EO/PO共聚物时需要进行封端处理，且封端处理的好坏直接影响产品的酸值、K⁺(Na⁺)离子含量及色度等重要指标，而这些指标也正是聚醚产品与国内外同内产品的主要差距。传统的EO/PO共聚物的封端剂一般用五氧化二磷或磷酸。两者处理后生成盐粒子细、不稳定，过滤困难。且五氧化二磷是管制品，高毒性，具有强烈的脱水性，易吸潮且能与水反应生成极毒的偏磷酸，易燃且不易运输和储存；磷酸为中强酸，中毒性，对人和设备具有高腐蚀性，不符合目前环保绿色的要求。且传统的EO/PO共聚物固含量低(添加了有机溶剂)，只能单独应用于水性或油性体系中，应用范围比较窄。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法。本发明以温和的磷酸酯取代五氧化二磷和磷酸作为封端剂，使其在生产中不使用具有毒性较强和腐蚀性较强的五氧化二磷和磷酸，符合国家绿色环保的要环求。且本发明固含量为100％，不含挥发性有机溶剂；在水性或油性体系中均具有良好的分散性能，应用范围广。

本发明中EO指环氧乙烷，PO指环氧丙烷。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法，包括以下步骤：

1)在干燥的反应釜A中加入引发剂和催化剂开启搅拌，升温至90-130℃；所述引发剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中的任意一种；引发剂与催化剂的用量摩尔比为1:0.05～0.1；

2)在滴加釜B中加入环氧乙烷、滴加釜C中加入环氧丙烷，同时缓慢滴加环氧乙烷和环氧丙烷至反应釜A中，滴加过程中保持反应釜A中的反应温度为90℃～130℃，控制滴加速度在210min～240min之间将环氧乙烷和环氧丙烷同时滴加完毕；滴加结束后继续在90～130℃反应3～5h；反应结束后降温至室温，反应釜A内抽真空1h；环氧乙烷与引发剂用量摩尔比为25～30:1；环氧乙烷与环氧丙烷的用量摩尔比为2:1～5:1；

3)关闭反应釜A的真空，向反应釜A中加入磷酸酯，磷酸酯添加结束后升温至60～100℃反应5～8h，降至室温，即得磷酸酯类共聚物；所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯中任意一种，其中磷酸酯与引发剂用量的摩尔比为0.2～0.5:1；

所述磷酸酯类共聚物结构式如式(1)所示：

其中，R₁为R₂为CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，CH₃CH₃CH，CH₃(CH₂)₃，CH₃(CH₂)₂CH₃CH中任意一种；R₃，R₄为CH₂CH₂或CH₂CH₃CH中任意一种，n₁为1～30，n₂为1～30；所述磷酸酯类共聚物的分子量为1000～3000；所述磷酸酯类共聚物的比重为1.1～1.4g/cm³。

本发明优选的，步骤1)中催化剂为氢氧化钾，引发剂为异丙醇。

本发明优选的，步骤1)中引发剂与催化剂的用量摩尔比为1:0.07。

本发明优选的，环氧乙烷与引发剂用量摩尔比为28:1，环氧乙烷与环氧丙烷的用量摩尔比为4:1。

本发明优选的，实施例中磷酸酯采用磷酸三乙酯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.用稳定、温和的磷酸酯替代毒性强、腐蚀性强发五氧化二磷或磷酸，降低运输和储存成本，降低对人员、设备和环境的危害；

2.相对于五氧化二磷和磷酸，磷酸酯在EO/PO中的溶解性更好，封端效果好，具有优异的抗浮花效果和抗凝絮效果；

3.磷酸酯与EO/PO反应更加温和，产品的色度好。且产品固含量为100％，不含挥发性有机溶剂；

4.本发明在于水性或油性体系中均具有良好的分散性能，应用范围广。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol异丙醇和0.05mol的氢氧化钾，升温至120℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入25mol的环氧乙烷和9mol的环氧丙烷，并同时缓慢滴加至反应釜，并保持釜温在110℃～120℃，210min～240min将EO和PO滴加完毕。继续反应4h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，加入0.03mol磷酸三乙酯，升温至80℃反应7h，降至室温，即得产品。

实施例2

将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol乙醇和0.07mol的氢氧化钠，升温至120℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入28mol的环氧乙烷和7mol的环氧丙烷，并同时缓慢滴加至反应釜，并保持釜温在110℃～120℃，210min～240min将EO和PO滴加完毕。继续反应4h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，加入0.04mol磷酸三丙酯，升温至80℃反应7h，降至室温，即得产品。

实施例3

将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol正丁醇和0.09mol的甲醇钠，升温至120℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入28mol的环氧乙烷和7mol的环氧丙烷，并同时缓慢滴加至反应釜，并保持釜温在110℃～120℃，210min～240min将EO和PO滴加完毕。继续反应4h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，加入0.04mol磷酸三甲酯，升温至80℃反应7h，降至室温，即得产品。

实施例4

将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol正丙醇和0.1mol的氢氧化钾，升温至120℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入30mol的环氧乙烷和7.5mol的环氧丙烷，并同时缓慢滴加至反应釜，并保持釜温在110℃～120℃，210min～240min将EO和PO滴加完毕。继续反应4h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，加入0.05mol磷酸三辛酯，升温至80℃反应7h，降至室温，即得产品。

实施例5

对本发明制备出的产品进行相容性、分散性、稳定性、颜色数据、展色性和漆膜物理性能测试，能测试，测试方法如下：

本发明制备的环保型磷酸酯类共聚物以下称分散剂。

相容性：将分散剂和主要成膜物质按1:10的比例混合均匀，隔夜观察。

分散性：按先按配方研磨黑浆和黄浆，研磨介质:φ1-1.2mm玻璃珠10000rpm*60min。测量色浆细度、粒径分布、粘度。

配方：醇酸树脂24％

二甲苯9％

PMA5％

分散剂2％

钛白粉60％

颜色数据：将白浆分别配成白漆，静置消泡后用90μ涂布器在黑白卡上刮板。测量样板光泽、遮盖力，以在售竞品样板为标准，对比色差。

展色性：分别用热贮前后的白浆按上一试验的方法配成白漆，选择红色和黑色色浆按与比例配漆，分散均匀后静置过夜，观察湿样浮色情况，在白色铜版纸上200μ刮板指研，测试色差。

漆膜物理性能测试：按颜色数据测试的方法配成白漆，喷涂到打磨好的马口铁片上，测试漆膜的附着力、柔韧性、硬度和耐冲击力

稳定性：色浆和配好的色漆50℃贮存30天，检测有无返粗、增稠、分层、沉淀等问题。

表1：相容性测试数据

成膜树脂	BYK110	本发明制备出产品
			丙烯酸树脂	+/-	+/-
醇酸树脂	+	+
			蓖麻油改性醇酸树脂	+	+
聚氨脂树脂	+	+
			环氧树脂	+	+
NC树脂	+	+
			大豆油改性醇酸树脂	+	+
不饱和聚酯树脂	+	+

注：+代表良好，+/-代表一般，-代表差

实验结果表明本发明与成膜树脂的相容性与BYK110相当。

表二：分散性、稳定性，着色力和颜色数据

实验结果表明，本发明制备的产品与BYK110性能相当。

表三：展色性测试

试验结果表明本发明的展色性比BYK110好。

表四：配漆测试

实验结果表明本发明的配漆后的物理性能与BYK110相当。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (5)

1.一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法，包括以下步骤：

1)在干燥的反应釜A中加入引发剂和催化剂开启搅拌，升温至90-130℃；所述引发剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中的任意一种；引发剂与催化剂的用量摩尔比为1:0.05～0.1；

2)在滴加釜B中加入环氧乙烷、滴加釜C中加入环氧丙烷，同时缓慢滴加环氧乙烷和环氧丙烷至反应釜A中，滴加过程中保持反应釜A中的反应温度为90℃～130℃，控制滴加速度在210min～240min之间将环氧乙烷和环氧丙烷同时滴加完毕；滴加结束后继续在90～130℃反应3～5h；反应结束后降温至室温，反应釜A内抽真空1h；环氧乙烷与引发剂用量摩尔比为25～30:1；环氧乙烷与环氧丙烷的用量摩尔比为2:1～5:1；

3)关闭反应釜A的真空，向反应釜A中加入磷酸酯，磷酸酯添加结束后升温至60～100℃反应5～8h，降至室温，即得磷酸酯类共聚物；所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯中任意一种，其中磷酸酯与引发剂用量的摩尔比为0.2～0.5:1；

所述磷酸酯类共聚物结构式如式(1)所示：

其中，R₁为R₂为CH₃CH₂，CH₃CH₂CH₂，CH₃CH₃CH，CH₃(CH₂)₃，CH₃(CH₂)₂CH₃CH中任意一种；R₃，R₄为CH₂CH₂或CH₂CH₃CH中任意一种，n₁为1～30，n₂为1～30；所述磷酸酯类共聚物的分子量为1000～3000；所述磷酸酯类共聚物的比重为1.1～1.4g/cm³。

2.根据权利要求1所述的一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中催化剂为氢氧化钾，引发剂为异丙醇。

3.根据权利要求1所述的一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中引发剂与催化剂的用量摩尔比为1：0.07。

4.根据权利要求1所述的一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法，其特征在于：环氧乙烷与引发剂用量摩尔比为28:1，环氧乙烷与环氧丙烷的用量摩尔比为4:1。

5.根据权利要求1所述的一种环保型磷酸酯类共聚物的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯为磷酸三乙酯。