CN105130389B - 锂电池正极材料用抗强碱腐蚀耐高温容器、其界面层及其制备方法 - Google Patents
锂电池正极材料用抗强碱腐蚀耐高温容器、其界面层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂电池正极材料烧制技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料用抗强碱腐蚀耐高温容器、其界面层及其制备方法。抗强碱高温侵蚀界面层包括以下质量百分含量的各个成分：氧化铝30～55％、氧化硅20～50％、氧化镍0～15％、氧化锆0～10％、氧化镁5～25％、氧化锂5～18％。一种锂电池正极材料用抗强碱腐蚀耐高温容器，包括容器本体和设置在容器本体工作面上的抗强碱高温侵蚀界面层。本发明的优点如下：1、设计出具有抗强碱侵蚀材料体系作为容器与锂电池正极材料的界面层，实现高温抗锂侵蚀；2、高温容器基体材料中引入表面包覆改性硅酸铝陶瓷纤维，实现容器基体烧成后具有网络交错化结构，从而提高高温容器抗热震性能，实现使用寿命15～20次不开裂。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料烧制技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料用抗强碱腐蚀耐高温容器、其界面层及其制备方法。
背景技术
随着锂电池向高性能动力电池方向的发展，对锂电池正极材料的种类(如高密度钴酸锂体系、高镍三元体系)和制作条件(如烧成温度提高)要求越来越高，相应的对烧成锂电池正极材料容器的性能也提出了更高的要求。容器材料不仅不能污染正极材料，还应该具有良好的抗侵蚀性能、热稳定性及气氛适应性等性能。现在广泛使用的粘土质和高铝质容器由于在使用过程中出现的起皮、掉渣、污染烧成材料等问题已严重制约锂电池正极材料的发展。因此，研制一种新型锂电池正极材料用高性能容器材料具有重要意义
锂电池正极材料合成过程中所用的容器一般为刚玉质、莫来石质、石英质和堇青石质耐高温容器。其中堇青石质和刚玉质容器用的最多。但是由于合成锂电池正极材料所用原料在合成过程中会分解产生渗透力和反应活性强的氧化锂对耐高温容器进行侵蚀，同时腐蚀反应产物会污染正极材料，造成正极材料中杂质、磁性物含量超标，降低正极材料的比容量和能量密度，最终导致锂电池的使用寿命、一致性及安全性降低；另一方面，容器材料在高温后快速冷却时，随着使用次数的增加，容器容易产生裂纹，容器的热震稳定性受到破坏，耐高温容器的使用寿命会大大降低。
据统计，目前用于钴酸锂高温合成时，即使温度在1000℃下，国产高温容器平均使用寿命只有5～6次左右，国外进口产品基本可保持在15～20次之间，但进口产品的价位是国产数倍之多，难以满足国内锂电池正极材料厂家对高温容器技术经济指标的要求。
综上所述，目前国内锂电池正极材料烧成用高温容器使用过程中普遍存在高温不耐强碱腐蚀、容易开裂、使用寿命短、磁性物含量超标、易污染正极材料等问题，难以满足新型锂电池正极材料的制作要求，严重制约锂电池正极材料的发展，因此，本发明针从这些问题从耐高温容器材料体系、结构设计及制作工艺等方面进行创新，研制出具有抗强碱性腐蚀、高热震稳定性的耐高温容器，满足了新型锂电池正极材料烧成使用要求。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种锂电池正极材料用高性能耐高温容器、其界面层及其制备方法。
一种抗强碱高温侵蚀界面层，包括以下质量百分含量的各个成分：氧化铝30～55％、氧化硅20～50％、氧化镍0～15％、氧化锆0～10％、氧化镁5～25％、氧化锂5～18％。
优选的，氧化镍的含量大于零。
更优选的，氧化锆的含量大于零。
本发明还提供了一种抗强碱高温侵蚀界面层的制备方法，包括以下步骤：
1)将三氯化铝、氢氧化锂、硝酸镍、硝酸锆、柠檬酸、去离子水按重量比：5～15：2～10：0～10：0～10：1～3：55～90称量，置于带有搅拌装置的容器中，并加热至45～60℃之间，继续搅拌保温反应1～5小时，得到混合溶液体系。
2)用氨水(浓度为8～12％wt)将步骤1)得到的混合溶液体系pH调至9～13，继续搅拌0.5～1小时，而后继续升温直至水分完全蒸发，得到凝胶产物。
3)将步骤2)得到的凝胶产物置于马弗炉中450～550℃煅烧0.5～1小时后得到粉末产物。
4)将步骤3)得到的粉末产物与锂辉石(粒度为100～200目)按重量比：70～95:5～20称量，并置于混料设备中混匀，即可获得抗强碱高温侵蚀界面层混合料。
优选的，步骤1)中，硝酸镍的添加量大于零。
更优选的，步骤1)中，硝酸锆的添加量大于零。
本发明还提供了一种锂电池正极材料用抗强碱性腐蚀耐高温容器，包括容器本体和设置在所述容器本体工作面上的界面层，所述界面层选自权利要求1至3任一所述的抗强碱高温侵蚀界面层。
优选的，所述容器本体包括以下质量百分含量的各个成分：堇青石5～50％，莫来石5％～40％，氧化铝2～20％，高岭土10％～35％，二氧化硅3～15％，硅酸铝纤维5～20％
本发明所提供的，针对锂电池正极材料用高温容器使用过程中开裂和腐蚀两大问题，通过材料体系的创新设计和制备工艺的先进性，实现了新型锂电池正极材料高温容器的高性能和经济性的完美结合，具有以下优点：
1、设计出具有抗侵蚀材料体系作为容器与锂电池正极材料的界面层，实现高温抗锂侵蚀；
2、高温容器基体材料中引入表面包覆改性硅酸铝陶瓷纤维，实现容器基体烧成后具有网络交错化结构，从而提高高温容器抗热震性能，实现使用寿命15～20次不开裂。
相对于现有技术，本发明的技术优势体现在：
1)锂电池正极材料用抗强碱腐蚀耐高温容器具有更高的工作温度，可满足锂电池正极材料高达1300℃的烧成需求，在900～1300℃的高温条件下，抗强碱腐蚀高温容器循环使用寿命可达15～20次。
2)锂电池正极材料用抗强碱腐蚀耐高温容器的抗强碱高温侵蚀界面层物理及化学性质稳定，不会向锂电池正极材料中引入杂质，尤其是杜绝了磁性物杂质的引入，为生产高品质的锂电池正极材料提供了有力保证。
附图说明
图1是本发明所提供的锂电池正极材料用高性能耐高温容器的制作工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
具体实施方式
1、容器载体配料
容器载体配料组成为：堇青石(粒度为16目～100目)、莫来石(粒度为8目～40目)、氧化铝粒度为(150～300目)、高岭土(粒度为120目～300目)、二氧化硅(20目～100目)、硅酸铝纤维(纤维平均长度：1.0～3.5mm纤维平均直径：3.0～8.0μm)，各组分重量百分比为：堇青石5～50％，莫来石5％～40％，氧化铝2～20％，高岭土10％～35％，二氧化硅3～15％，硅酸铝纤维5～20％。
2、硅酸铝纤维表面包覆改性
硅酸铝纤维的引入是为了使高温容器载体最终形成微观网络交错化烧结体，但前提要保证硅酸铝纤维要与其它组分颗粒料形成良好分散，因此需对纤维进行表面包覆改性。具体包覆改性工艺如下：
(1)所选包覆改性剂为油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸其中的一种或几种混合；
(2)硅酸铝纤维与包覆改性剂按重量比：98～99.5％：0.5～2％称料，置于卧式球磨机中进行混磨，转速为10～70转/分钟，混磨时间为0.5～10小时。
3、结合湿化学法及固相法制备出具有抗锂腐蚀特性的复合材料，材料化学组成为氧化铝30-55％、氧化硅20-50％、氧化镍0-15％、氧化锆0～10％、氧化镁5-25％、氧化锂5-18％。具体制备过程如下：
(1)三氯化铝、氢氧化锂、硝酸镍、硝酸锆、柠檬酸、去离子水按重量比：5～15％：2～10％：0～10％：0～10％：1～3％：55～90％，称量原料，置于带有搅拌装置的容器中，并加热至45～60℃之间，继续搅拌保温反应1～5小时；
(2)用氨水(浓度为10％wt)将上述混合溶液体系PH调至9～13，继续搅拌0.5～1小时，而后继续升温直至水分完全蒸发，得到凝胶产物；
(3)将上述步骤获得的凝胶产物置于马弗炉中500℃煅烧0.5～1小时后得到粉末产物；
(4)将步骤(3)中粉末产物与锂辉石(粒度为100～200目)按重量比：70～95％:5～20％称量，并置于混料设备中混匀，即可获得具有抗锂腐蚀特性界面层混合料。
4、混合
按步骤1配料比例，将粉料与水在专用混料机中进行混合搅拌，搅拌速度为30～150转/分，搅拌时间为10～30分钟；
5、载体坯体成型
将步骤4中混合均匀料用专用压机压制出容器载体坯体，成型压力为10吨～200吨，保压时间1～5分钟；
6、叠压成型
将步骤3中制备的界面层材料用布料机或人工均匀分布在容器载体坯体底部，0.1mm～3mm，控制压机压力10～100吨，保压时间0.5～5分钟，在载体坯体上直接叠压界面材料层；
7、烧成
按一定烧成制度烧成新型锂电池正极材料用高性能耐高温容器。(烧结温度为1250℃～1500℃，保温时间为1～5小时，升温速率为1℃～10℃/分钟)。
效果例
利用本发明技术，按国内目前规模最大锂电池正极材料厂家要求规格320mm×320mm×100mm制作高温容器，并与目前国内最好水平及日本进口产品进行性能指标对比。
使用寿命对比说明：分别通过在同一厂家、同一时间、同一炉次进行相同对比试验。每组每类各随机选取5只，容器在使用过程中开裂或腐蚀任何一种情况出现后，即代表该容器报废(“-”代表该情况还未发生，腐蚀或开裂另一种情况已经发生)。
容器对正极材料引入杂质对比说明：通过相同条件下烧成正极材料中铁含量及磁性物含量来对比判定容器对正极材料引入杂质的情况，铁含量的测定通过原子吸收光谱法测定固体物中铁含量的基本方法测定。磁性物测量方法和步骤为：(1)将正极材料超声分散在溶剂中，再加入聚合物包覆磁铁，超声吸附磁性物质，获得吸附有磁性物质的聚合物包覆磁铁；(2)将吸附有磁性物质的聚合物包覆磁铁进行超声清洗；(3)用硝酸-盐酸混合液溶解清洗后的吸附有磁性物质的聚合物包覆磁铁，得溶解液；(4)用电感耦合等离子体质谱仪测定溶液中磁性物含量。
具体对比数据如下：
表1 国内某厂某年某月8日试验数据对比
备注：1号炉高密度钴酸锂合成
以上为湖南某厂高密度钴酸锂的烧成试验数据对比，其烧成温度为1090℃，从表1中数据可以看出，本发明产品基本可达到接近20次的循环使用寿命，与日本进口水平相当。本发明容器烧成的正极材料中铁含量基本可以控制在50pp以内，磁性物含量在50ppb以内，显著优于国产及日本进口产品，为满足超低磁性物含量锂电池正极材料生产提供了有力保证。
表2 国内某厂某年某月10日试验数据对比
备注：4号炉高镍三元正极材料合成
以上为湖南某厂三元正极材料烧成试验数据对比，其烧成温度为980℃，从表中数据可以看出，本发明循环使用次数基本接近20次，另外对应烧成的正极材料中铁含量可控制在50ppm一下，磁性物含量低于50ppb，综合指标均优于日本进口水平，可满足新型三元锂电池正极材料的烧成要求，保证正极材料良好的工作性能。
本发明高温容器在较高工作温度下性能表现
表3 在1250℃下烧成锂电池正极材料实验室对比数据
通过表3数据说明本发明高温容器在锂电池正极材料烧成温度高达1250℃时，仍然具有强抗强碱腐蚀、良好的热震性能，综合使用寿命基本保持在15次左右，表现出良好的高温适应性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种抗强碱高温侵蚀界面层混合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三氯化铝、氢氧化锂、硝酸镍、硝酸锆、柠檬酸、去离子水按重量比：5～15：2～10：0～10：0～10：1～3：55～90称量，置于带有搅拌装置的容器中，并加热至45～60℃之间，继续搅拌保温反应1～5小时，得到混合溶液体系；
2)用氨水将步骤1)得到的混合溶液体系pH调至9～13，继续搅拌0.5～1小时，而后继续升温直至水分完全蒸发，得到凝胶产物；
3)将步骤2)得到的凝胶产物置于马弗炉中450～550℃煅烧0.5～1小时后得到粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物与锂辉石按重量比：70～95:5～20称量，并置于混料设备中混匀，即可获得抗强碱高温侵蚀界面层混合料。
2.根据权利要求1所述的抗强碱高温侵蚀界面层混合料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硝酸镍的添加量大于零。
3.根据权利要求1或2所述的抗强碱高温侵蚀界面层混合料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硝酸锆的添加量大于零。
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