CN105126887A - 催化剂支撑体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂支撑体及其制备方法以及在汽车尾气催化剂中的应用，该催化剂支撑体包括基体和附着于基体上的载体层，其中，基体主要由Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料构成，载体层由对基体进行氧化从而原位生成于基体表面的氧化物构成；催化剂支撑体的制备过程主要包括制备主要由Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料构成的基体以及通过对基体进行氧化来制备由原位生成于基体表面的氧化物构成的载体层；通过原位氧化法得到的原位生成于基体表面的载体层与基体之间的结合力强，使得催化剂支撑体能经受汽车的振动，载体层不易脱落；通过该方法制备的催化剂支撑体还具有比表面积大、孔隙度高、热容小，导热率高等优点。

Description

催化剂支撑体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型催化剂支撑体，还涉及所述催化剂支撑体的制备方法以及其在汽车尾气催化剂中的应用。

背景技术

汽车尾气催化剂支撑体的性能对催化剂的催化效果影响极大。理想的催化剂支撑体应具备如下特点：1)足够的机械强度，以承受调整气流的热冲击以及路面不平整和汽缸振动引起的剧烈振动；2)足够的耐热性，以适应汽车发动机较宽的排气温度范围；3)合适的孔隙结构或开孔率；4)低的热容和高的导热率，使其达到催化反应所需温度的时间缩短，提高催化净化效率；5)较大的比表面积，使活性成分(多为贵金属)分布均匀，有利于提高活性成分的利用率，降低成本；6)不含有使催化剂中毒的物质，且不与催化剂发生相互作用而影响催化剂的催化作用；7)适当的吸水率，低廉的价格。

由于堇青石(2MgO·Al₂O₃·5SiO₂)陶瓷材料具有热膨胀系较低、抗热冲击性突出等优点，目前的汽车尾气催化剂支撑体大多数由堇青石构成。但是，堇青石的比表面积较小，一般只有1m²/g左右,须涂敷一层高比表面积的涂层，比如TiO₂、Al₂O₃，该涂层为用于负载催化活性物质的载体，这时堇青石则作为基体。常规方法制备得到的催化剂支撑体中，堇青石基体与载体层之间的作用力较弱，导致催化剂的抗震能力差，难以经受住汽车的震动而使载体层脱落，从而使催化剂丧失活性。

发明内容

本发明所要解决的问题首先在于提供一种新型的催化剂支撑体，该催化剂的基体与载体层之间有较强的结合力。此外，本发明还要提供该催化剂支撑体的制备方法和应用。

本发明的催化剂支撑体包括基体和附着于基体上的载体层，所述基体主要由Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料构成；所述载体层由对基体进行氧化从而原位生成于载体表面的氧化物构成；所述氧化物包括TiO₂或包括Al₂O₃和SiO₂中的至少一种与TiO₂的混合物。

本发明提供的上述催化剂支撑体中的载体层的作用是负载催化活性物质。本发明的支撑体的载体层中氧化物的平均粒径为100-200nm,载体的厚度一般为50-200μm，最好是150-200μm；载体层的质量一般占支撑体质量的0.2-0.5％，最好是0.35-0.5％。

催化剂支撑体的相关性能对催化剂的催化效果影响极大，比如，催化剂需要在保持较大孔隙度和比表面的同时，仍具有较大的力学性能以及适宜的热容和导热率；本发明提供的催化剂支撑体可以很好的满是上述要求，即达到如下性能：该支撑体的孔隙度≥35％，比表面积≥25m²/g，抗拉强度≥25MPa，导热率≥26W/m·℃，热容≤600J/kg·K。

从以上数据可以看出，本发明提供的催化剂支撑体与现有的支撑体相比，相关性能具有同等的水平，这些性能主要由基体中Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料所决定，但是由于原位氧化过程的特殊作用，使得支撑体中基体与载体层的结合力强，载体层不易脱落，因此本发明的催化剂支撑体具有更好的抗震能力。

上述催化剂支撑体的一项重要的用途是在汽车尾气催化剂中的应用。当该催化剂支撑体作为汽车尾气催化剂支撑体时，需要在该支撑体的载体层上负载相应的催化活性物质即可。目前用于汽车尾气催化剂的催化活性物质较多，且对于所述领域技术人员而言也属于常规技术，故本申请在此不再对催化活性物质进行赘述。

上述催化剂支撑体的制备过程主要包括制备主要由Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料构成的基体以及通过对基体进行氧化来制备由原位生成于基体表面的氧化物构成的载体层，具体工艺路线如下：

(1)制备混合物料：将TiH₂粉、Si粉和/或Al粉、石墨粉的混合物料置于球磨机中混合球磨3-12h，混合物料中含有质量分数为60-80wt％的TiH₂粉、5-35wt％的Si粉和/或Al粉、1-14wt％的石墨粉；一种优选的实施方式是使混合物料中含有质量分数为72-75wt％的TiH₂粉、11-18wt％的Si粉和/或Al粉、10-14wt％的石墨粉，这样的配比可以使最终得到的基体具有更好地性能，比如大的孔隙度和优异的力学性能；

(2)造粒、干燥和模压成型过程：将步骤(1)所得的混合物料依次进行造粒、干燥和模压成型，干燥温度为40-80℃，干燥时间为4-12h，模压成型的压力为150-250MPa，保压时间为3-10分钟，模压成型后得到压坯；

(3)压坯的烧结过程：将步骤(2)所得压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空下进行，烧结过程包含以下四个阶段，第一阶段：烧结温度从室温升至400-450℃，升温速率为1-25℃/min，保温时间为120-180min，其作用是脱除坯体中残余的水分和造粒剂；第二阶段：将烧结温度继续升至600-700℃，升温速率为1-20℃/min，保温时间为120-180min，其作用是促进TiH₂脱氢造孔；第三阶段：将烧结温度继续升至900-1000℃，升温速率为1-20℃/min，保温时间为120-240min，其作用是促进促成Ti和C反应造孔生成TiC相，同时进一步促成Ti和Al或Si反应生成二元金属间化合物；第四阶段：将烧结温度继续升至1300℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为180-300min，其作用是促进Ti₃SiC₂和/或Ti₃AlC₂相的最终合成；第四阶段的保温时间结束后，烧结炉自然冷却后即得主要由Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料构成的基体；

(4)原位氧化过程：将步骤(3)所得的基体置于烧结炉中烧结，烧结的温度为400-600℃，升温速率为1-20℃/min，烧结气氛为N₂和O₂的混合气，保温时间为2-6h，随炉冷却后即得到由基体以及原位生于基体表面的载体层构成的催化剂支撑体；通过控制氧化时间，可以得到不同粒径的氧化物以及由氧化物组成的不同质量和厚度的载体层；原位氧化得到的载体层与基体之间的作用力很强，规避了在汽车震动过程中载体层脱落以致催化剂丧失催化效果。

作为本发明的催化剂支撑体的制备方法的进一步改进，第一阶段的烧结温度为450℃，第二阶段的烧结温度为650℃，第三阶段的烧结温度为1000℃。

在由上述方法制备得到的催化剂支撑体的载体层上负载相应的催化活性物质，即可得到汽车尾气催化剂。

与现有技术相比，由于催化剂支撑体具有同等水平的性能，因此利用本发明的催化剂支撑体负载催化活性组分后得到的汽车尾气催化剂具有同等水平的净化效果，但是本发明中的催化剂中的载体层是通过基体的原位氧化过程而内生于载体表面，因此基体与载体层之间具有很强的结合力，载体层的抗震能力强，在汽车震动时，载体层不易脱落，从而显著提升了催化剂的寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步介绍本发明的实施及所具有的有益效果。

为说明本申请的催化剂支撑体及其制备方法，共准备了以下6组实验，实验1～6均属于本申请权利要求所要保护的范围之内。为了说明由本申请的方法制备得到的催化剂支撑体，对实验1-6制备得到的试样1-6进行表征。具体如下：

一、混合物的制备

实验1-6的原料成分及含量(以质量分数计)见表1。为便于比较，统一采用纯度99.7％、粒度-400目的TiH₂粉，纯度99.5％、粒度-325目的Si粉，纯度99.5％、粒度10-15μm的Al粉以及纯度99.8％、粒度5-6μm的石墨粉。当然，在实际生产中，本领域技术人员也可根据其所要获得的多孔材料的孔径，对各原料的粒径进行有针对性的调整。

表1：实验1-6所用原料的成分及含量

二、混合物料的球磨、造粒、干燥、模压成型以及烧结过程

为了使混合物料混合得更加均匀，反应更加充分，需要对混合物料进行球磨混合，球磨的时间为8小时。充分混合后，考虑到实验1-6的原料中均掺有重量较轻的石墨粉，容易引起偏析，因此，还需对实验1-6的粉料进行造粒，造粒后再进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6小时。随后，分别将实验1-6的干燥混合物料装入统一规格的模具中，然后将这些模具分别置于冷等静压成型机，在180MPa成型压力下保压5分钟，脱模后即制成编号为1-6的蜂窝状压坯。然后，将这些压坯分别装入烧结舟，再把这些烧结舟置于烧结炉内进行烧结，烧结后随炉冷却，最后再从各烧结舟中取得基体1-6。

制备基体1-6所采用的烧结工艺参数见表2，其中，升温速率的单位为℃/min，烧结温度的单位为℃，保温时间的单位为分钟。每个实验的烧结制度分为四个阶段，均在真空下进行，第一阶段的作用是脱除坯体中残余的水分和造粒剂；第二阶段的作用是促进TiH₂脱氢造孔；第三阶段的作用是促进促成Ti和C反应造孔生成TiC相，同时进一步促成Ti和Al或Si反应生成二元金属间化合物；第四阶段的作用是促进Ti₃SiC₂和/或Ti₃AlC₂相的最终合成；第四阶段的保温时间结束后，烧结炉自然冷却即得到基体1-6。

表2：实验1-6的烧结制度

三、原位氧化过程

实验1-6的原位氧化工艺参数见表3，其中，升温速率的单位为℃/min，烧结温度的单位为℃，保温时间的单位为小时。实验1-6的原位氧化过程完成后即得到催化剂支撑体1-6，在催化剂支撑体1-6中，载体层内生于基体表面，载体层与基体之间的结合力强，解决了催化剂支撑体抗震能力差的问题。

表3：实验1-6的原位氧化过程工艺参数

四、催化剂支撑体的性能测试

催化剂支撑体1-6的性能测试见表4，其中，氧化物平均粒径的单位为nm，载体层含量的单位为质量分数wt％，载体层厚度的单位为μm，比表面积的单位为m²/g，抗拉强度的单位MPa，热容的单位为J/kg·K，导热率的单位为W/m·℃。

表4：催化剂支撑体1-6的性能测试结果

从表5可以看出，采用本申请的方法所制备的催化剂支撑体1-6在保证了基体与载体层之间的强结合力的前提下，仍具有优异的性能，其孔隙度≥35％，比表面积≥25m²/g，抗拉强度≥25MPa，常温导热率≥26W/m·℃，热容≤600J/kg·K。一般来说，氧化物的粒径越小，载体层的比表面积越大，能够负载的催化活性物质越多。随着支撑体比表面积的增大，说明支撑体的孔隙度提升，但是相应的抗拉强度也会降低，对本发明的催化剂支撑体而言，由于孔隙度≥35％，所以比表面积≥25m²/g，但是其抗拉强度仍可≥25MPa，不仅可以负载更多的催化活性物质，而且具有很强的机械性能，此外，导热率最高可以达到40W/m·℃，能够确保催化过程快速启动。

四、浸渍过程

通过简单的浸渍法即可在实验1-6所得到的内生于载体表面的涂层中负载Pt/Rh/Pd，从而构成汽车尾气三效催化剂1-6。

五、催化效果

汽车尾气三效催化剂1-6在使用时，催化效率(CO)≥99％,催化效率(CH)≥99％,催化效率(NOx)≥99％；在使用30天之后，催化效率仍能保持初始催化效率的95％以上，而传统的以堇青石为基体的汽车尾气三效催化剂的催化效率下降迅速，在使用30天之后，催化效率(CO)≤85％,催化效率(CH)≤80％,催化效率(NOx)≤90％。

综上，本发明的汽车尾气三效催化剂具有优异且稳定的催化效率，这归功于其良好的结构稳定性，说明支撑体中载体层与基体之间的结合力强，使得支撑体具有优异的抗震能力，从而延长了汽车尾气三效催化剂的寿命。

Claims (9)

1.催化剂支撑体，包括基体和附着于基体上的载体层，其特征在于，所述基体主要由Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料构成；所述载体层由对基体进行氧化从而原位生成于载体表面的氧化物构成；所述氧化物包括TiO₂或包括Al₂O₃和SiO₂中的至少一种与TiO₂的混合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂支撑体，其特征在于，所述氧化物的平均粒径为100-200nm,载体层的厚度为50-200μm，载体层的质量占支撑体质量的0.2-0.5％。

3.根据权利要求1所述的催化剂支撑体，其特征在于，载体层的厚度为150-200μm，载体层的质量占支撑体质量的0.35-0.5％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂支撑体，其特征在于，催化剂支撑体的孔隙度≥35％，比表面积≥25m²/g，抗拉强度≥25MPa，导热率≥26W/m·℃，热容≤600J/kg·K。

5.权利要求1-4任意一项所述的催化剂支撑体在汽车尾气催化剂中的应用。

6.制备催化剂支撑体的方法，其特征在于，制备过程主要包括制备主要由Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料构成的基体以及通过对基体进行氧化来制备由原位生成于基体表面的氧化物构成的载体层，具体工艺路线如下：

(1)制备混合物料：将TiH₂粉、Si粉和/或Al粉、石墨粉的混合物料置于球磨机中混合球磨3-12h，混合物料中含有质量分数为60-80wt％的TiH₂粉、5-35wt％的Si粉和/或Al粉、1-14wt％的石墨粉；

(2)造粒、干燥和模压成型过程：将步骤(1)所得的混合物料依次进行造粒、干燥和模压成型，干燥温度为40-80℃，干燥时间为4-12h，模压成型的压力为150-250MPa，保压时间为3-10分钟，模压成型后得到压坯；

(3)压坯的烧结过程：将步骤(2)所得压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空下进行，烧结过程包含以下四个阶段，第一阶段：烧结温度从室温升至400-450℃，升温速率为1-25℃/min，保温时间为120-180min；第二阶段：将烧结温度继续升至600-700℃，升温速率为1-20℃/min，保温时间为120-180min；第三阶段：将烧结温度继续升至900-1000℃，升温速率为1-20℃/min，保温时间为120-240min；第四阶段：将烧结温度继续升至1300℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为180-300min；第四阶段的保温时间结束后，烧结炉自然冷却后即得主要由Ti₃SiC₂多孔材料和/或Ti₃AlC₂多孔材料构成的基体；

(4)原位氧化过程：将步骤(3)所得的基体置于烧结炉中烧结，烧结的温度为400-600℃，升温速率为1-20℃/min，烧结气氛为N₂和O₂的混合气，保温时间为2-6h，随炉冷却后即得到由基体以及原位生于基体表面的载体层构成的催化剂支撑体。

7.根据权利要求6所述的制备催化剂支撑体的方法，其特征在于，步骤(1)中混合物料中含有质量分数为72-75wt％的TiH₂粉、11-18wt％的Si粉和/或Al粉、10-14wt％的石墨粉。

8.根据权利要求6所述的制备催化剂支撑体的方法，其特征在于，步骤(3)中第一阶段的烧结温度为450℃，第二阶段的烧结温度为650℃，第三阶段的烧结温度为1000℃。

9.汽车尾气催化剂的制备方法，包括在权利要求1-8任意一项所述的催化剂支撑体的载体层负载催化活性物质。