CN105112727B

CN105112727B - 一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金及其制备方法

Info

Publication number: CN105112727B
Application number: CN201510612608.4A
Authority: CN
Inventors: 叶祥熙; 崔传勇; 蒋力; 李志军; 艾华; 孙晓峰; 周兴泰
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS; Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS; Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2035-09-23
Also published as: CN105112727A

Abstract

本发明涉及一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，按重量百分比计，其化学成分为：5.0‑8.0％的Cr，15.0‑28.0％的W，0.5‑0.55％的Fe，0.5‑0.8％的Mn，0.1‑0.3％的Si，0.05‑0.06％的C，0‑1.0％的Mo，0‑0.2％的Ti，以及余量的Ni。本发明还提供一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的制备方法。本发明的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金具有的优势包括：优良的可加工性能；较高的高温力学性能和组织稳定性，其拉伸强度和持久寿命要明显优于Hastelloy N合金；具有优异的抗熔盐腐蚀性能，适用于熔盐核反应堆的高温结构材料，在800‑850℃工作温度下表现出优异的综合性能。

Description

一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及适用于熔盐反应堆压力容器以及热交换器等零部件的材料，更具体地涉及一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金及其制备方法。

背景技术

随着我国能源需求的激增，面临的能源缺口问题将会越来越严重，干净、安全、高效率的先进核能是解决我国能源问题的最好方法，大力发展核能也是未来我国能源结构调整和优化的重要方向。本世纪世界各国都在大力发展第四代核反应堆。其中，熔盐反应堆是第四代反应堆中唯一的液体燃料反应堆，在固有安全性、经济性、核资源可持续发展以及防止核扩散等方面具有其他反应堆无法比拟的优点，受到世界各国的青睐。而作为制备熔盐反应堆压力容器和热交换器的结构材料，要求长期在高温、高压、高辐射、高腐蚀等极端条件下稳定工作，是制约熔盐反应堆发展的关键问题之一。

当以氟化熔盐作为反应堆的冷却剂时，堆出口温度达到700℃，极大地提高反应堆的工作效率。在20世纪60年代，为满足钍基熔盐反应堆需求，美国橡树岭国家实验室研发了Hastelloy N合金。该合金具有强度高、塑韧性好以及可加工性能好，对于中子辐射具有较好的忍受能力，其高温强度优于铁基合金，并且在熔融的氟化物中耐腐蚀能力强，被成功应用于反应堆容器、回路管道、熔盐泵、换热器等部位。但是Hastelloy N合金的最高许用温度为704℃，而近年来，随着能源需求的多样化，人们希望实现高温制氢等高效率能源转换，这需要熔盐堆运行在800℃以上。Hastelloy N合金已经不能满足要求，急需研发熔盐反应堆用承温能力更高的结构材料。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的无法承受高于704℃的熔盐腐蚀的问题，本发明旨在提供一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金及其制备方法。

本发明提供一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分为：5.0-8.0％的Cr，15.0-28.0％的W，0.5-0.55％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.1-0.3％的Si，0.05-0.06％的C，0-1.0％的Mo，0-0.2％的Ti，以及余量的Ni。本发明提供的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，具有优异的高温力学性能和组织稳定性，同时耐高温熔盐腐蚀，耐氧化以及抗辐照损伤，满足熔盐反应堆对结构材料的使用要求。

该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的化学成分较佳为：6.0-7.0％的Cr，26.0-28.0％的W，0.5-0.55％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.1-0.3％的Si，0.05-0.06％的C，0-1.0％的Mo，0-0.2％的Ti，以及余量的Ni。

该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的化学成分优选为：6.0％的Cr，26％的W，0.5％的Fe，0.8％的Mn，0.1％的Si，0.05％的C，1.0％的Mo，0.2％的Ti，以及余量的Ni。

该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Al。

该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Co。

该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Cu。

本发明还提供一种上述耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的制备方法，包括步骤：S1，采用真空感应炉浇铸母合金；S2，均匀化处理；以及S3，热加工。

步骤S2的处理温度在1200℃-1300℃之间。

步骤S2的处理时间在15小时-25小时之间。

步骤S3的加工温度在900℃-1200℃之间。

步骤S3的热加工是锻造、热轧制或热挤压。

本发明通过各合金元素的特定的合理配比确保了合金获得良好综合性能。与现有合金相比，本发明的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金具有的优势包括：优良的可加工性能；较高的高温力学性能和组织稳定性，其拉伸强度和持久寿命要明显优于Hastelloy N合金；具有优异的抗熔盐腐蚀性能，适用于熔盐核反应堆的高温结构材料，在800-850℃工作温度下表现出优异的综合性能。

附图说明

图1a是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的铸态低倍组织的形貌示意图；

图1b是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的铸态高倍组织的形貌示意图；

图1c是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的锻态低倍组织的形貌示意图；

图2a是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金经800℃/400h熔盐腐蚀后的截面形貌示意图；

图2b是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金经800℃/400h熔盐腐蚀后的截面Cr元素分布图；

图2c是对比合金(Hastelloy N)经800℃/400h熔盐腐蚀后的截面形貌示意图；

图2d是对比合金(Hastelloy N)经800℃/400h熔盐腐蚀后的截面Cr元素分布图；

图3a是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金经850℃/400h熔盐腐蚀后的截面形貌示意图；

图3b是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金经850℃/400h熔盐腐蚀后的截面Cr元素分布图；

图3c是对比合金(Hastelloy N)经850℃/400h熔盐腐蚀后的截面形貌示意图；以及

图3d是对比合金(Hastelloy N)经850℃/400h熔盐腐蚀后的截面Cr元素分布图。

具体实施方式

以下出现的％，除非特别说明，均为重量百分比。

根据以下制备方法提供本发明的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金：

S1，采用真空感应炉浇铸母合金；

S2，均匀化处理；以及

S3，热加工。

与现有的合金的制备方法所不同的是：上述步骤S1中的母合金中含有Cr，W，Fe，Mn，Si，C，Ni，还可还有Mo，Ti，不含有Al，Co，Cu。上述步骤S2的温度在1200℃-1300℃之间，处理时间在15小时-25小时之间。上述步骤S3的温度在900℃-1200℃之间，热加工是锻造、热轧制或热挤压。

具体地，母合金和最终形成的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金中的各合金元素的含量优选为：

Cr的含量控制在5.0-8.0％之间，优选控制在6.0-7.0％之间，最优选为6.0％。在该范围内的Cr是有效改善在氧化性腐蚀介质中的耐腐蚀性能的关键元素。如果Cr的含量太大，将可能导致Cr元素大量地扩散入熔盐中。另外，如果Cr的含量太大，其同时会与C形成过度的碳化物，降低合金的组织稳定性。

W的含量控制在15.0-28.0％之间，优选在26.0-28.0％之间，最优选为26.0％。在该范围内的W作为强固溶强化元素，主要起到强化γ基体的作用；同时，W在合金中的扩散速率较低，可以提高合金的蠕变强度；另外，W的扩散速率仅为Mo的1/10左右，并且W的氟化盐的稳定性要差于Mo、Fe等其他强化元素的氟化盐，故W更耐氟化盐的腐蚀。

Fe的含量控制在0.5-0.55％之间，特别优选为0.5％。在该范围内的Fe作为一种基体元素溶入镍中，可以改进其他元素与基体的相容性。

Mn的含量控制在0.5-0.8％之间，特别优选为0.8％；Si的含量控制在0.1-0.3％之间，特别优选为0.1％；C的含量控制在0.05-0.06％之间，特别优选为0.05％。Mn，Si和C都倾向于偏聚在晶界处，起强化晶界作用；同时C还能部分形成碳化物，分布在晶界，也能强化晶界；而Si能够提高晶界耐腐蚀性能，同时能够提高碳化物的稳定性。

Mo的含量控制在0-1.0％之间，特别优选为1.0％。在该范围内的Mo作为一种强固溶强化元素，能显著提高合金的蠕变性能，同时改善在还原性介质中的耐腐蚀性能。如果Mo的含量太大，对合金的抗氧化性能也有不利影响。

Ti的含量控制在0-0.2％之间，特别优选为0.2％。在该范围内的Ti作为一种碳稳定剂，能够提高晶间耐腐蚀性能。

Al是γ′相形成元素，热处理过程中易于析出细小的γ′沉淀相。但由于γ′沉淀相长时间在高温条件下会长大失效，对合金性能不利，因此合金中不宜添加Al元素。应当注意，虽然Ti也是一种γ′相形成元素，但由于其碳稳定性而被加入到合金中。

Co作为固溶强化元素，能够显著提高合金的蠕变强度和塑性。但由于本合金应用于核反应堆主容器等高中子辐照环境，Co受中子辐照之后会变为60Co，一种长半衰期的放射性物质，放出γ射线，对环境产生长期的危害，所以Co元素在合金中不能添加。

Cu作为固溶强化元素，其固溶强化效果较差，所以在合金中不添加。如果加入该Cu元素，将增加合金元素种类，降低合金的组织稳定性。

下面给出上述范围内的5个实施例以进一步对本发明提供的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金予以详细描述。各实施例的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的化学成分参见下表1。为了对比方便，表1中也列出了对比合金Hastelloy N的化学成分。

表1 实施例与对比合金Hastelloy N的化学成分(wt.％)

以实施例1所获得的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金为例，图1a-图1c给出了其相应的形貌示意图，其中，图1a和图1b表示在1250℃均匀化处理20小时后的铸态组织形貌，可以发现铸态合金中的颗粒状的碳化物均匀的分布于基体中；图1c表示均匀化处理后的铸锭在1100℃的温度下进行锻造后棒材的组织形貌，可以发现细小的碳化物均匀弥散于合金的基体中，合金组织保持很好的均匀性。

下面给出本发明的实施例1的合金和对比合金Hastelloy N合金在几种条件下的拉伸性能数据，参见下表2。

表2 本发明合金(实施例1)和对比合金Hastelloy N在几种条件下的拉伸强度数据(应变速率为3×10^-4s^-1)

由此可知，实施例1合金的相同温度下的屈服强度和抗拉强度均高于Hastelloy N合金，实施例1合金在850℃下的屈服强度238MPa，高于Hastelloy N合金在700℃下的220MPa。屈服强度是反应堆设计的一个重要参数，仅从屈服强度方面考虑，本合金有望将熔盐堆的使用温度从Hastelloy N提供的700℃提高到850℃。

下面给出本发明的实施例2-实施例5的合金在室温至高温下的拉伸性能数据，参见下表3。

表3 本发明合金(实施例2-实施例4)的室温至高温拉伸性能(应变速率为3×10^- ⁴s^-1)

由此可知，本发明的合金的拉伸强度随着W含量的增加而增加，当W含量在15％以上时，其在850℃下的屈服强度和抗拉强度已优于Hastelloy N合金。

下面给出本发明的实施例1和实施例5的合金和对比合金Hastelloy N合金的持久性能数据，参见下表4。

表4 本发明合金(实施例1和实施例5)与对比合金Hastelloy N的持久性能

由此可知，本发明合金的持久寿命高于对比合金Hastelloy N，在816℃温度条件下，实施例1合金的持久寿命是Hastelloy N合金的两倍以上；在700℃温度条件下，实施例5的持久寿命为Hastelloy N合金的4倍以上，在816℃下也与Hastelloy N相当。

实际上，W元素含量的选择是本发明的一个最大亮点。综合拉伸强度和持久性能，本发明合金中W元素的最优选含量为26-28％。

本发明实施例1的合金与对比合金(Hastelloy N合金)的静态熔盐腐蚀实验温度为800℃和850℃、腐蚀时间400h。具体腐蚀条件如下：

1、石墨坩埚(其详细参数见表5)：石墨坩埚内壁及零部件(挂杆、盖子、螺栓螺母)在乙醇中超声清洗后，在700℃真空干燥24h，冷却至室温后，快速转移至手套箱中备用。

表5 石墨坩埚参数

2、熔盐准备：熔盐为铸锭状FLiNaK(46.5-11.5-42mol％)，杂质含量为：酸根离子(SO₄ ^2-+PO₄ ^3-+NO₃ ^-)小于20ppm；总氧含量(包括酸根、氧化物和水)小于200ppm；金属离子约为100ppm。放置于手套箱中。

3、样品准备：每种合金准备3个平行试样，将合金试样逐级打磨到1200#，除油、除水、冷风吹干，标记完，用精度为0.01mg的电子天平称重备用。

4、腐蚀条件腐蚀温度：800℃和850℃，腐蚀时间：400小时。

材料的腐蚀后的失重一般作为评判材料腐蚀性能的指标，考虑到本发明合金(实施例1)中W的密度较大，单位mol的失重要大于对比合金(Hastelloy N合金)中的Mo。因此仅用失重作为判断成分差异较大的合金之间的耐熔盐腐蚀性能是不合适的。由于合金在熔盐中的主要失效主要表现为合金中Cr元素的流失进入熔盐，因此采用熔盐腐蚀后合金表面贫Cr层的厚度作为表征合金耐熔盐腐蚀性能的判据，合金的贫Cr层厚度越浅，合金的耐腐蚀性能越好。图2和图3分别为800℃和850℃的两种合金腐蚀后的截面形貌和电子探针表征的截面Cr元素分布图。可以发现本发明合金(实施例1)的贫Cr层小于对比合金(Hastelloy N合金)的贫Cr层厚度。在800℃下本发明合金(实施例1)的贫Cr层厚度为10μm左右，而对比合金(Hastelloy N合金)为15μm左右；在850℃下，两种合金的贫Cr层厚度均为25μm左右。证明在800-850℃熔盐环境下，本发明合金的耐熔盐腐蚀性能优于Hastelloy N合金。在Haynes公司的Hastelloy N合金产品性能手册中明确提到Hastelloy N合金能够服役于704℃到871℃高温熔盐环境，由此说明本发明合金在800-850℃高温下也应具有良好的耐熔盐腐蚀性能。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims

1.一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分为：6.0-8.0％的Cr，26.0-28.0％的W，0.5-0.55％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.1-0.3％的Si，0.05-0.06％的C，0-1.0％的Mo，0-0.2％的Ti，以及余量的Ni。

2.根据权利要求1所述的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，其化学成分为：6.0-7.0％的Cr，26.0-28.0％的W，0.5-0.55％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.1-0.3％的Si，0.05-0.06％的C，0-1.0％的Mo，0-0.2％的Ti，以及余量的Ni。

3.根据权利要求2所述的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，其化学成分为：6.0％的Cr，26％的W，0.5％的Fe，0.8％的Mn，0.1％的Si，0.05％的C，1.0％的Mo，0.2％的Ti，以及余量的Ni。

4.根据权利要求1所述的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Al。

5.根据权利要求1所述的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Co。

6.根据权利要求1所述的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Cu。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1，采用真空感应炉浇铸母合金；S2，均匀化处理；以及S3，热加工。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的处理温度在1200℃-1300℃之间。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的处理时间在15小时-25小时之间。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的加工温度在900℃-1200℃之间。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的热加工是锻造、热轧制或热挤压。