CN105111813A - 涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，包括以下步骤：多羟基丙烯酸酯制备、合成单异氰酸酯的高分子聚氨酯和聚氨酯对丙烯酸酯改性。本发明的聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂制备方法，制备工艺简单，产物易得，无副产物产生；制得的聚氨酯改性丙烯酸酯具有各种不同极性链段，具有广泛的相容性，适用于各种极性体系，不影响体系相容性；制得的聚氨酯改性丙烯酸酯具有多种颜料润湿基团，对各种颜料均具有良好的分散性能，有效提高颜料着色力；制得的聚氨酯改性丙烯酸酯有效降低体系粘度，颜料色浆的贮存稳定性良好，抗浮色、发花性能优异。
Description
技术领域
本发明属于精细化工助剂领域，涉及涂料分散剂的制备，特别是涉及改性丙烯酸酯的制备。
背景技术
在涂料应用过程中，为了提高涂层的表面装饰效果、改善漆膜性能，往往需要添加颜料。为了使粉状的颜料均匀稳定的分散在液体的涂料体系中，在涂料生产过程中需加入分散剂与颜料共研磨，在外力的作用下，颜料粒子粒径逐步降低、比表面积增大，分散剂润湿并吸附在颜料表面，并通过空间位阻、电荷作用稳定颜料粒子，从而制备出着色力突出、稳定性良好的颜料色浆。可见，分散剂是制备涂料色浆的重要组成部分。
现有技术的涂料分散剂按照作用原理分为受控絮凝型和解絮凝型。受控絮凝型分散剂一般具有中低分子量，通过自身电荷的排斥作用，稳定颜料粒子，这种类型的分散剂制备的颜料色浆，具备贮存稳定性好、抗浮色、发花能力好等性能，但降粘作用有限，不适合制备高浓度色浆。解絮凝型分散剂一般具有中高分子量，通过空间位阻作用，稳定颜料粒子，降粘作用突出，适合用于制备颜料色浆。但大部分解絮凝型分散剂受限于分子量和分子结构，针对不同颜料粒子、不同极性体系需选择不同的分散剂，通用性不强。开发一种通用性广的高分子解絮凝型分散剂是分散剂的重要方向。
发明内容
基于此，针对现有技术，本发明要解决的技术问题是，提高解絮凝型分散剂的相容性、通用性和良好的稳定性。
本发明的目的在于提供一种工艺简单、安全、无副产物、易于制备，能适用不同极性体系，贮存稳定性和抗浮色、发花性能良好的涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，包括如下步骤：
1）多羟基丙烯酸酯制备
将占总质量分数50-150%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在80℃～160℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，滴加摩尔比例为1:（0.01～0.1）的端羟基丙烯酸单体和含极性基团的丙烯酸单体、占反应物总质量0.5～5%的引发剂的混合物，2～5h滴加完毕，保温1～5h，降温过滤，备用；
2）合成单异氰酸酯的高分子聚氨酯
称取一定质量的异氰酸酯多聚体、与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（2～6）:1的单羟基聚醚、与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（3～8）:1的单羟基聚酯、占总质量分数（0.05～0.2）%的催化剂，及占总质量分数（30～150）%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在50℃～120℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，搅拌2 h～5h，滴加与异氰酸酯多聚体摩尔比例为（1～3）:1的单羟基叔胺，0.5~1h滴加完毕，保温1 h～5h，降温过滤，备用；
3）聚氨酯对丙烯酸酯改性
将摩尔比例为（10～50）:1的所述单异氰酸酯高分子聚氨酯与所述多羟基丙烯酸酯、占总质量分数（0.05～0.2）%的催化剂、占总质量分数（50～300）%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在50℃～120℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，搅拌1 h～10h，降温过滤。
在其中一个实施例中，步骤1）中，所述多羟基丙烯酸酯，其结构式Ⅰ所示：
（Ⅰ）
R1表示具有锚固作用的极性基团，可以是叔胺、羧基中的一种或多种。
在其中一个实施例中，步骤1）中，所述端羟基的丙烯酸单体是含有3-50个碳链的端羟基的丙烯酸单体；所述含极性基团的丙烯酸酯单体是含有3-20个碳链的带有叔胺、羧基的丙烯酸单体；所述端羟基的丙烯酸单体与所述含极性基团的丙烯酸单体摩尔比例为1:（0.01～0.1）；所述引发剂选自偶氮类、过氧化二酰类、氢化过氧化物类、有机过氧化物类中的一种。
在其中一个实施例中，步骤1）中，添加的溶剂为3～20个碳链的醚类、酯类、酮类溶剂中的一种或多种，用量为总质量分数50～150%；反应温度80～160℃，反应压力为0.01～1Mpa，反应时间3～10h。
在其中一个实施例中，步骤2）中，所述合成单异氰酸酯结构的高分子聚氨酯，结构如式所示Ⅱ：
（Ⅱ）
其中M1代表5-50个碳链的异氰酸酯多聚体，M2代表5～100个碳链的单羟基聚醚、单羟基聚酯，R2代表3～20个碳链的单羟基叔胺.
在其中一个实施例中，步骤2）中，所述单羟基聚醚与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（2～6）:1，所述单羟基聚酯与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（3～8）:1，所述单羟基叔胺与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（1-3）:1；所述催化剂为有机锡；溶剂为3～20个碳链的醚类和酯类，用量为总质量的30～150%。
在其中一个实施例中，步骤2）中，反应温度为50-120℃，反应压力为0.01-1Mpa，反应时间为1-10小时。
在其中一个实施例中，步骤c）中，所述聚氨酯对丙烯酸酯改性的结构如式Ⅲ所示：
（Ⅲ）。
在其中一个实施例中，步骤3）中，所述单异氰酸酯高分子聚氨酯与所述多羟基丙烯酸酯的摩尔比例为（10～50）:1，所述催化剂为有机锡，溶剂为2～20个碳链长度的苯类、酯类。
在其中一个实施例中，步骤3）中，反应温度为50℃～120℃，反应压力为0.01 Mpa～1Mpa，反应时间为1～10小时。
相对现有技术，本发明的有益效果为：
（1）制备工艺简单，产物易得，无副产物产生。
（2）具有各种不同极性链段，具有广泛的相容性，适用于各种极性体系，不影响体系相容性。
（3）具有多种颜料润湿基团，对各种颜料均具有良好的分散性能，有效提高颜料着色力。
（4）有效降低体系粘度，颜料色浆的贮存稳定性良好，抗浮色、发花性能优异。
具体实施方式
首先，说明本发明的所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法。
本申请的所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，包括如下步骤：
1）多羟基丙烯酸酯制备
将占总质量分数50-150%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在80℃～160℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，滴加摩尔比例为1:（0.01～0.1）的端羟基丙烯酸单体和含极性基团的丙烯酸单体、占反应物总质量0.5～5%的引发剂的混合物，2～5h滴加完毕，保温1～5h，降温过滤，备用；
2）合成单异氰酸酯的高分子聚氨酯
称取一定质量的异氰酸酯多聚体、与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（2～6）:1的单羟基聚醚、与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（3～8）:1的单羟基聚酯、占总质量分数（0.05～0.2）%的催化剂，及占总质量分数（30～150）%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在50℃～120℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，搅拌2 h～5h，滴加与异氰酸酯多聚体摩尔比例为（1～3）:1的单羟基叔胺，0.5~1h滴加完毕，保温1 h～5h，降温过滤，备用；
3）聚氨酯对丙烯酸酯改性
将摩尔比例为（10～50）:1的所述单异氰酸酯高分子聚氨酯与所述多羟基丙烯酸酯、占总质量分数（0.05～0.2）%的催化剂、占总质量分数（50～300）%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在50℃～120℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，搅拌1 h～10h，降温过滤。
其次，说明根据本申请的所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法的实施例。
单羟基聚酯实施例：
准确称取1.863g（0.01mol）十二烷基醇、9.196g（0.08mol）ε-己内酯、3.941g（0.04mol）δ-戊内酯、0.02g二月桂酸二丁锡加入到装有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气保护情况下，140-180℃下，搅拌8-12h后，得到淡黄色粘稠状液体或膏体，产物固含量95%以上，酸值5mgKOH/g以下。
多羟基丙烯酸酯A实施例：
将35.989g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在135-145℃温度和通氮气保护下，滴加34.417gSR495 B NS、1.572g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及1.799g二叔丁基过氧化物的混合物，2-3h滴加完毕，保温1-2h，降温过滤，产物固体份50%。
多羟基丙烯酸酯B实施例：
将30.355g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在140-150℃温度和通氮气保护下，滴加20g丙二醇甲醚醋酸酯、48.783gPLACCEL
FM3、1.572g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及2.518g二叔戊基过氧化物的混合物，2-3h滴加完毕，保温1-2h，降温过滤，产物固体份50%。
单异氰酸酯聚氨酯C实施例：
称取10g的Desmodur®IL1351、13.714g单羟基聚酯、9.143gMPEG-1500、0.1643g二月桂酸二丁锡及13.027g醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在70-80℃温度、通氮气保护下，搅拌2-3h，滴加0.1698gN，N-二甲基乙醇胺及10g醋酸丁酯，0.5h左右滴加完毕，保温1-2h，降温过滤，产物固体份50%，NCO%0.15-0.2%。
单异氰酸酯聚氨酯D实施例：
称取10g的Polurene
HR.B、13.714g单羟基聚酯、9.143gMPEG-1500、0.1643g二月桂酸二丁锡及13.363g醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在70-80℃温度、通氮气保护下，搅拌2-3h，滴加0.506gDMP-30及10g醋酸丁酯，0.5h左右滴加完毕，保温1-2h，降温过滤，产物固体份50%，NCO%0.15-0.2%。
实施例1：
将10g单异氰酸酯聚氨酯C与0.3428g多羟基丙烯酸酯A、0.01g二月桂酸二丁锡、2.586g醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在90-100℃温度和通氮气保护下，搅拌3-5h，降温过滤，产物固体份40%，NCO%≤0.05%。
实施例2：
将10g单异氰酸酯聚氨酯C与0.4796g多羟基丙烯酸酯B、0.01g二月桂酸二丁锡、2.620g醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在90-100℃温度和通氮气保护下，搅拌3-5h，降温过滤，产物固体份40%，NCO%≤0.05%。
实施例3：
将10g单异氰酸酯聚氨酯D与0.2571g多羟基丙烯酸酯A、0.01g二月桂酸二丁锡、2.564g醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在90-100℃温度和通氮气保护下，搅拌3-5h，降温过滤，产物固体份40%，NCO%≤0.05%。
实施例4：
将10g单异氰酸酯聚氨酯D与0.3597g多羟基丙烯酸酯B、0.01g二月桂酸二丁锡、2.600g醋酸丁酯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在90-100℃温度和通氮气保护下，搅拌3-5h，降温过滤，产物固体份40%，NCO%≤0.05%。
然后，说明本申请的涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的测试方法与结果。
将实施例1、实施例2、实施例3及实施例4分别加入透明氧化铁红、有机红及炭黑色浆配方中，参考如下。
表1 透明氧化铁红色浆配方
| 原料 | 用量 |
| 巴斯夫A-81 | 21 |
| 分散剂 | 3 |
| 巴斯夫L-2817 | 45 |
| 醋酸丁酯（BAC） | 16 |
| 丙二醇甲醚醋酸酯（PMA） | 15 |
加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠（粒径2-2.5mm），振荡机上高速研磨3h，过滤，得到色浆，测试色浆性能如下：
表2 透明氧化铁红色浆性能测试
| 性能测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 刮板细度 | 3μm | 3μm | 3μm | 3μm |
| 色浆粘度 | 1500mpa.s | 1300 mpa.s | 1250mpa.s | 1250mpa.s |
| 冲稀稳定性（使用与色浆重量相同的丙二醇甲醚醋酸酯开稀色浆，淋涂在PET薄膜表面，观察有无大颗粒，透明度） | 无大颗粒析出，透明度良好 | 无大颗粒析出，透明度良好 | 无大颗粒析出，透明度良好 | 无大颗粒析出，透明度良好 |
| 贮存稳定性（60℃贮存1个月，有无粒径增大、粘度上升、结块、沉底） | 贮存稳定性良好 | 贮存稳定性良好 | 贮存稳定性良好 | 贮存稳定性良好 |
由表2测试结果可以看出，实施例1、实施例2、实施例3及实施例4对透明氧化铁红均具有良好的分散作用。
表3 有机红色浆配方
| 原料 | 用量 |
| 巴斯夫A-81 | 21 |
| 分散剂 | 9 |
| 巴斯夫F5RK | 30 |
| BAC | 20 |
| PMA | 20 |
加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠（粒径2-2.5mm），振荡机上高速研磨5h，过滤，得到色浆，测试色浆性能如下：
表4 有机红色浆性能测试
| 性能测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 刮板细度 | 5μm | 3μm | 5μm | 3μm |
| 色浆粘度 | 7500 mpa.s | 6000 mpa.s | 7250 mpa.s | 5000 mpa.s |
| 冲稀稳定性（使用与色浆重量相同的丙二醇甲醚醋酸酯开稀色浆，淋涂在PET薄膜表面，观察有无大颗粒，透明度） | 有大颗粒析出，透明度良好 | 无大颗粒析出，透明度良好 | 有轻微大颗粒析出，透明度良好 | 无大颗粒析出，透明度良好 |
| 贮存稳定性（60℃贮存1个月，有无粒径增大、粘度上升、结块、沉底） | 粒径正常，粘度上升≥30% | 贮存稳定性良好，粘度上升≤10% | 粒径正常，粘度上升≥20% | 贮存稳定性良好，粘度上升≤10% |
由表4测试结果可以看出，实施例2和实施例4对有机红颜料的分散效果最优。选择实例2和实例4在进行炭黑色浆的应用实验。
表5 黑色色浆配方
| 原料 | 用量 |
| 巴斯夫A-81 | 21 |
| 分散剂 | 10 |
| 德固赛FW200 | 10 |
| BAC | 39 |
| PMA | 20 |
加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠（粒径2-2.5mm），振荡机上高速研磨5h，过滤，得到色浆，测试色浆性能如下。
表6 黑色色浆性能测试
| 性能测试 | 实施例2 | 实施例4 |
| 刮板细度 | 5μm | 3μm |
| 色浆粘度 | 150mpa.s | 45mpa.s |
| 冲稀稳定性（使用与色浆重量相同的丙二醇甲醚醋酸酯开稀色浆，淋涂在PET薄膜表面，观察有无大颗粒，透明度） | 无大颗粒析出，透明度良好 | 无大颗粒析出，透明度良好 |
| 贮存稳定性（60℃贮存1个月，有无粒径增大、粘度上升、结块、沉底） | 粒径正常，粘度上升≥20% | 贮存稳定性良好，粘度上升≤10% |
综合以上测试可以看出，从最易分散的无机颜料，到较难分散的有机颜料，再到最难分散的炭黑，实施例4分散剂的综合性能始终表现最优。
将实施例4制备的炭黑黑色色浆与市面上常用的同类型分散剂B6制备的炭黑黑色色浆分别应用于热塑丙烯酸、合成脂肪酸、羟基丙烯酸、聚酯体系，测试其性能。
表7 各种体系黑色漆配方
按照表7中所列原料，依次称取，混合均匀。然后分别刮涂在玻璃板上，按照各自固化工艺，制成漆膜，并测试漆膜性能如下。
表8 漆膜性能测试
由表8中测试结果，可以看出实施例4的性能与市售常用分散剂B6比较接近。继续配成灰色漆，测试着色力和抗浮色、发花性能。
表9 各种体系白色色浆配方
加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠（粒径2-2.5mm），振荡机上高速研磨2h，过滤，得到色浆。使用不同的白色色浆配制不同体系的白色漆，配方如下。
表10 各种体系白色漆配方
按照表10中所列原料，依次称取，混合均匀，然后分别与表7中对应的各体系的黑色漆按照1:10的质量比，配成灰色漆，刮涂在玻璃板上，按照各自固化工艺，制成漆膜，并测试漆膜性能如下。
表11 漆膜性能测试
由表11所测的漆膜性能可以看出，实施例4分散剂性能与市售B6性能比较接近，抗浮色性能较B6优秀。综合以上所有测试，可以看出实施例4分散剂达到了设计要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）多羟基丙烯酸酯制备
将占总质量分数50-150%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在80℃～160℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，滴加摩尔比例为1:（0.01～0.1）的端羟基丙烯酸单体和含极性基团的丙烯酸单体、占反应物总质量0.5～5%的引发剂的混合物，2～5h滴加完毕，保温1～5h，降温过滤，备用；
b）合成单异氰酸酯的高分子聚氨酯
称取一定质量的异氰酸酯多聚体、与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（2～6）:1的单羟基聚醚、与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（3～8）:1的单羟基聚酯、占总质量分数（0.05～0.2）%的催化剂，及占总质量分数（30～150）%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在50℃～120℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，搅拌2 h～5h，滴加与异氰酸酯多聚体摩尔比例为（1～3）:1的单羟基叔胺，0.5～1h滴加完毕，保温1 h～5h，降温过滤，备用；
c）聚氨酯对丙烯酸酯改性
将摩尔比例为（10～50）:1的所述单异氰酸酯高分子聚氨酯与所述多羟基丙烯酸酯、占总质量分数（0.05～0.2）%的催化剂、占总质量分数（50～300）%的溶剂加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在50℃～120℃温度、0.01MPa～1Mpa压力和通氮气保护下，搅拌1 h～10h，降温过滤。
2.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述多羟基丙烯酸酯，其结构式Ⅰ所示：
（Ⅰ）
R1表示具有锚固作用的极性基团，可以是叔胺、羧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述端羟基的丙烯酸单体是含有3-50个碳链的端羟基的丙烯酸单体；所述含极性基团的丙烯酸酯单体是含有3-20个碳链的带有叔胺、羧基的丙烯酸单体；所述端羟基的丙烯酸单体与所述含极性基团的丙烯酸单体摩尔比例为1:（0.01～0.1）；所述引发剂选自偶氮类、过氧化二酰类、氢化过氧化物类、有机过氧化物类中的一种。
4.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中，添加的溶剂为3～20个碳链的醚类、酯类、酮类溶剂中的一种或多种，用量为总质量分数50～150%；反应温度80～160℃，反应压力为0.01～1Mpa，反应时间3～10h。
5.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述合成单异氰酸酯结构的高分子聚氨酯，结构如式所示Ⅱ：
（Ⅱ）
其中M1代表5-50个碳链的异氰酸酯多聚体，M2代表5～100个碳链的单羟基聚醚、单羟基聚酯，R2代表3～20个碳链的单羟基叔胺。
6.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述单羟基聚醚与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（2～6）:1，所述单羟基聚酯与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（3～8）:1，所述单羟基叔胺与所述异氰酸酯多聚体摩尔比例为（1-3）:1；所述催化剂为有机锡；溶剂为3～20个碳链的醚类和酯类，用量为总质量的30～150%。
7.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中，反应温度为50-120℃，反应压力为0.01-1Mpa，反应时间为1-10小时。
8.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述聚氨酯对丙烯酸酯改性的结构如式Ⅲ所示：
（Ⅲ）
。
9.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述单异氰酸酯高分子聚氨酯与所述多羟基丙烯酸酯的摩尔比例为（10～50）:1，所述催化剂为有机锡，溶剂为2～20个碳链长度的苯类、酯类。
10.根据权利要求1所述涂料用聚氨酯改性丙烯酸酯高分子分散剂的制备方法，其特征在于，步骤c）中，反应温度为50℃～120℃，反应压力为0.01 Mpa～1Mpa，反应时间为1～10小时。
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