CN105102510B - 新型塑化剂共混物和包含其的塑溶胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种可用于塑溶胶组合物(包括有机溶胶)的新型塑化剂共混物，该新型共混物具有良好的溶合性，良好的粘性并与在塑溶胶中通常使用的其它塑化剂和溶剂相容，所述塑化剂共混物包含苯甲酸酯塑化剂和增容塑化剂组分。本发明公开了制备具有低粘度和良好流变性的塑溶胶的方法，以及通过加入所述新型塑化剂共混物，使苯甲酸酯塑化剂或其共混物与在塑溶胶中通常使用的有机溶剂相容的方法，该方法不需要调整所述溶剂的溶解参数来适应所述塑化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于塑溶胶(plastisol)组合物(包括有机溶胶(organisol))的新型塑化剂(plasticizer)共混物(blend)。该新型共混物具有良好的溶合性能(solvating property)，良好的粘性并与在塑溶胶中通常使用的其它塑化剂和溶剂高度相容。本发明还涉及包含该新型塑化剂共混物的塑溶胶以及使塑溶胶组合物中的塑化剂和溶剂组分增容(compatibilizing)以赋予其更可用性的方法。
背景技术
通常，“塑溶胶”意指一种液体聚合物，该液体聚合物组合物包含分散于液相中的微粒形式的至少一种非交联(non-crosslinked)有机聚合物，所述液相含有用于所述聚合物的塑化剂。塑溶胶也包括“有机溶胶”，它是一种其中的溶剂，如液体烃类、酮类或其它有机液体的用量(除塑化剂外)大于约5％的塑溶胶，以控制塑溶胶的粘度和其它性能。塑溶胶用于多种应用，包括但不限于地面材料(flooring)、丝网油墨、薄膜、涂料以及成型和注塑混合料(compound)。
由其定义可知，塑溶胶是聚氯乙烯(PVC)和PVC共聚物的分散体。丙烯酸基塑溶胶也是常见的。
已发现种类众多的塑化剂用于塑溶胶中。典型的塑化剂被定义为一种将聚合物软化以使其更可用的有机液体，只要聚合物和塑化剂至少部分相容。根据需要，塑化剂针对众多应用用于调整聚合物的硬度(或柔软度)、赋予抗污染性、改变拉伸性能(如强度、伸长率或韧性)并且促进可加工性，所述应用包括但不限于软质乙烯应用。塑化剂还可用作树脂(聚合物)如PVC分散的介质。
塑化剂可在种类众多的可供选择的化学品中获得并包括本文中更详细描述的1)通用型；2)专用型；以及3)次级和稀释型。塑化剂之间的一个主要区别是它们溶合分散固体聚合物的能力和/或它们在塑溶胶中的胶凝(gelation)和融合(fusion)温度。胶凝和融合温度主宰生产速度，且受塑化剂的溶合能力(solvating power)影响。仅作为举例，包含二苯甲酸酯塑化剂的塑溶胶的胶凝和融合温度将低于包含通用塑化剂的塑溶胶，因此在该特定应用中使得能够快速加工。
通用型塑化剂对于大多数应用而言提供优异的性能和经济性的平衡。其中的一些例子包括邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯(bis(2-ethylhexyl phthalate)，DEHP或DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DnOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phthalate，DIDP)、邻苯二甲酸二丙基庚酯(dipropylheptyl phthalate，DPHP)、对苯二甲酸二辛酯(di-2-ethylhexylterephthalate，DOTP或DEHT)以及环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(Diisononyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate，DIDC或巴斯夫的HexamollTM )。
开发出了专用型塑化剂部分地用来满足对高溶合剂的需求，历史上最普遍的是较低分子量的邻苯二甲酸酯。例子包括邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate，BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate，DBP)以及邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutylphthalate，DIBP)。非邻苯二甲酸酯类、高溶合塑化剂的例子包括苯甲酸酯、某些柠檬酸酯、烷基磺酸酯以及某些磷酸酯。对苯二甲酸二丁酯(Dibutyl terephthalate，DBTP)和烷基吡咯烷酮(n-alkyl pyrrolidones)也被提议为专用型、高溶合塑化剂。
苯甲酸酯塑化剂包括二苯甲酸酯(dibenzoates)和单苯甲酸酯(monobenzoates)。可用的二苯甲酸酯包括二乙二醇二苯甲酸酯(diethylene glycol dibenzoate，DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(dipropylene glycol dibenzoate，DPGDB)、三甘醇二苯甲酸酯(triethylene glycol dibenzoate，TEGDB)、丙二醇二苯甲酸酯(1,2-propylene glycoldibenzoate，PGDB)，以及它们的共混物。已知的可用作塑化剂的单苯甲酸酯包括苯甲酸异癸酯(isodecyl benzoate)、苯甲酸异壬酯(isononyl benzoate)以及苯甲酸乙基己酯(2-ethylhexyl benzoate)。单独的和组合的苯甲酸酯塑化剂与用于塑溶胶工业中的聚合物具有广泛的相容性，且相比传统的高溶合邻苯二甲酸酯具有更好的溶合和流变性。
主要用于降低塑溶胶粘度的次级和稀释型塑化剂的例子包括基于蓖麻油和大豆油的那些塑化剂。苯甲酸异癸酯(一种单苯甲酸酯)也是一种可用的稀释型塑化剂。
上述的所有高溶合塑化剂(不管其为何种类型)都为乙烯基组合物提供附加价值，而传统的通用型塑化剂则不能。传统的通用型塑化剂具有良好的流变，但具有不佳的溶合能力。
虽然溶合性是重要的，但大多数高溶合塑化剂的可用性由于高的塑溶胶粘度或不佳的塑溶胶流变特性而受到限制。理想的塑化剂在其赋予的溶合和流变特性之间具有良好的平衡。在许多应用中，特别是塑溶胶中，高溶合塑化剂需要采用有机溶剂来降低粘度而获得加工能力。可用的溶剂包括液态烃类、酮类和其它有机液体。可用的溶剂的例子是375，一种C10-C16烷基苯与低分子量正构烷烃(paraffin)的混合物(～20％)。
采用稀释剂使塑溶胶的粘度最小化在本领域是已知的。授予Arendt等人的美国专利第8,034,860号描述了一种包含有机聚合物、塑化剂和有机液体的塑溶胶，以及制备该预期具有低粘度的塑溶胶的方法。Arendt等人描述了选择合适的稀释剂/塑化剂组合来维持低粘度的过去的反复实验操作。Arendt等人发现了当采用DEG和DPG的二苯甲酸酯替代邻苯二甲酸酯(BBP)塑化剂时，获得的塑溶胶粘度增加了25倍，这种粘度对于加工而言太粘了。采用通常与包含BBP作为塑化剂的塑溶胶一起使用的常用的液态烃混合物(63重量％的芳香烃、15重量％的混合脂肪烃以及22重量％的正构烷烃)不能将该粘度降低至可加工水平。通过采用要满足规定的海度班溶解度关系(Hildebrand solubility relationship)的额外溶剂，Arendt等人解决了该问题。
具体而言，Arendt等人发现了塑溶胶的粘度与先前不知道的聚合物的海度班溶解参数(Hildebrand solubility parameter)与有机稀释剂、塑化剂以及在塑溶胶中存在的任何其它液态成分的海度班溶解参数的加权平均之间的数学关系直接相关。通过基于它们的海度班溶解参数来选择溶剂组分，Arendt等人解决了高粘度的问题。具体地，稀释剂合适的种类和量的选择采用下列参数之间的数学关系：a)聚合物部分的海度班溶解参数，和b)塑溶胶的液体成分的海度班溶解参数值的加权平均。a)与b)之间的差值必须在规定的范围内(±0.6至约±1.0)以使塑溶胶的粘度最低和/或消除液体从由塑溶胶形成的制品渗出的可能性。
聚合物与塑化剂之间的相容对于塑溶胶的性能而言是重要的。为了使塑化剂发挥作用，它必须至少部分地与聚合物相容。当主塑化剂与溶剂不相容时，采用溶剂来使粘度最小化也可导致不相容。
已经开发了一种用于使塑溶胶的粘度最小化，同时在成分之间保持相容的新方法，该方法不需要调整塑溶胶成分，尤其是溶剂的溶解参数，以适应塑化剂，也不纯粹地基于溶解参数选择溶剂。而是，该新方法调整塑化剂组成以适应通常用于塑溶胶的溶剂，但不需要对分散的聚合物的海度班溶解参数和液相组分的海度班溶解参数之间的差异保持严格的限制(±0.6至±1)。具体地，已发现塑化剂的二苯甲酸酯共混物可采用PGDB或琥珀酸二辛酯(DOSx)进行修改以充分地改变它们的溶解参数来实现与通常在塑溶胶中使用的烃液体混合物(溶剂)的相容。DOSx在此之前未曾用于地面材料工业中。本发明的方法在地面材料工业中具有特别功用，但本发明并不局限于此。本方法可与塑溶胶一起使用于多种应用中。
本方法使用不需要对选用的有机溶剂作任何改变的新型塑化剂共混物。在一个实施例中，所述共混物包含增容塑化剂组分，即琥珀酸二辛酯(dioctyl succinate)，其与高溶合性(high solvating)塑化剂如苯甲酸酯完全相容，并使所述苯甲酸酯塑化剂与有机溶剂完全相容。在其它实施例中，该新型共混物包含丙二醇二苯甲酸酯(1，2-propyleneglycol dibenzoate，PGDB)、3-苯基苯甲酸丙酯(3-phenyl propyl benzoate，3-PPB)或其它增容塑化剂组分，所有这些组分与高溶合性苯甲酸酯塑化剂也完全相容，其含量足以使苯甲酸酯塑化剂与有机溶剂相容。
所述新方法和共混物基于塑化剂系统的极性改变，该改变导致塑溶胶粘度的意想不到的降低，即使在其中组分以前被认为是不相容的系统中也是如此。该新型共混物通过加入塑化剂组分获得了更好的粘度和融合点。该新方法不需要改变通常用于塑溶胶中的有机溶剂。
本发明的一个目的是提供一种用于塑溶胶的新型塑化剂共混物，该新型塑化剂共混物与种类众多的有机溶剂相容。
本发明的另一目的是提供一种塑溶胶组合物，该塑溶胶组合物包含所述新型塑化剂共混物。
本发明的再一目的是提供一种在塑溶胶组合物中塑化剂和有机稀释剂之间维持相容的方法。
本发明的另一目的是提供一种在其中分散聚合物的液体相，所述液体相包含塑化剂和有机稀释剂，其中所述塑化剂与所述有机稀释剂混合物完全相容。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及一种新型塑化剂共混物，所述塑化剂共混物包含：苯甲酸酯塑化剂或它们的共混物，作为主塑化剂；以及足量的增容塑化剂组分，以使所述苯甲酸酯塑化剂与在塑溶胶中通常使用的有机溶剂相容。
在第二实施例中，本发明涉及一种新型塑化剂共混物，所述塑化剂共混物包含：苯甲酸酯塑化剂或它们的共混物，作为主塑化剂；以及足量的琥珀酸二辛酯(DOSx)，以使所述苯甲酸酯塑化剂与有机溶剂相容。
在第三实施例中，本发明涉及一种新型塑化剂共混物，所述塑化剂共混物包含：苯甲酸酯塑化剂或它们的共混物，作为主塑化剂；以及足量的丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)，以使所述苯甲酸酯塑化剂与有机溶剂相容。
在第四实施例中，本发明涉及一种新型塑化剂共混物，所述塑化剂共混物包含：苯甲酸酯塑化剂或它们的共混物，作为主塑化剂；以及足量的3-苯基苯甲酸丙酯(3-PPB)，以使所述苯甲酸酯塑化剂与有机溶剂相容。
本发明的第五实施例为一种用于分散聚合物的液体共混物，所述液体共混物包含：所述新型塑化剂共混物和有机稀释剂。
在第六实施例中，本发明为一种塑溶胶，所述塑溶胶包括：有机聚合物和液相，所述液相包含所述新型塑化剂共混物和有机溶剂(稀释剂)。
在第七实施例中，本发明为一种制备具有低粘度和良好流变特性的塑溶胶的方法，所述方法包括：将所述新型塑化剂共混物加入到有机液体中；以及在其中分散聚合物。
在另一个实施例中，本发明涉及一种通过添加足量的DOSx、PGDB、3-PPB或其它增容塑化剂组分使苯甲酸酯塑化剂或其共混物与有机溶剂液体或其它塑化剂相容，同时保持良好溶合和流变特性的方法。
附图说明
图1示出了各种耐磨层配方的低剪切粘度结果。
图2示出了各种耐磨层配方的初始剪切瞬时响应(shear ramp response)。
图3示出了各种耐磨层配方的一天剪切瞬时响应。
图4示出了各种耐磨层配方的七天剪切瞬时响应。
图5示出了各种耐磨层配方的胶凝/融合曲线。
图6示出了相比于阳性对照配方针对各种DOSx与二苯甲酸酯二混物之比的低剪切粘度。
图7示出了针对各种DOSx与二苯甲酸酯二混物之比的初始剪切瞬时响应。
图8示出了针对各种DOSx与二苯甲酸酯二混物之比的一天剪切瞬时响应。
图9示出了针对各种DOSx与二苯甲酸酯二混物之比的七天剪切瞬时响应。
图10示出了针对各种DOSx与二苯甲酸酯二混物之比的胶凝/融合曲线。
具体实施方式
本发明基于发现了已知苯甲酸酯塑化剂与有机液体(溶剂)的不相容混合物通过将增容塑化剂组分加入到主塑化剂可使其相容，同时保持良好的溶合和流变特性。
本发明涉及一种新型塑化剂共混物，该新型塑化剂共混物与种类众多的聚合物以及通常用于降低塑溶胶粘度的有机稀释剂相容。所述新型塑化剂共混物包含苯甲酸酯塑化剂和增容塑化剂组分，所述增容塑化剂组分与高溶合性苯甲酸酯相容并能使它们与在塑溶胶中使用的通常溶剂相容。具体地，可用的增容塑化剂组分包括：琥珀酸二辛酯(DOSx)、丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)、3-苯基苯甲酸丙酯，或它们的混合物，但本发明并不局限于此。
本发明还涉及一种聚合物的液体分散剂，所述液体分散剂包含：所述新型塑化剂共混物和有机稀释剂(溶剂)。本发明还涉及一种使塑溶胶的液相组分彼此相容的方法，即，使塑化剂/溶剂的组合相容以避免粘度增加。
本发明的新型塑化剂共混物可用于多种塑溶胶应用。本发明尤其可用于地面材料工业，但本发明并不局限于此。
过去，已知苯甲酸酯塑化剂为高溶合剂(high solvators)，但具有不佳的流变特性。对于多种应用而言，需要有机稀释剂(溶剂)来降低获得的塑溶胶的粘度，使得其可采用通常的设备进行加工。已知苯甲酸酯与用于粘度降低的一些常用有机稀释剂不相容。本发明的新型塑化剂共混物在塑化剂和有机溶剂之间提供良好的相容，不需要改变溶剂或根据组分的溶解参数或与溶解参数有关的任何数学关系式改变配方。
本发明的优选实施例为苯甲酸酯塑化剂与作为增容塑化剂的DOSx、PGDB或3-PPB的共混物。本发明并不限于任何具体的苯甲酸酯塑化剂或其共混物、增容塑化剂或聚合物，虽然本发明在实例中采用具体组分进行描述。
本发明的塑化剂共混物通常可与不同的聚合物分散体使用。仅以非限制性例子的方式，根据本发明，本发明的塑化剂共混物可用于制备粘度降低的PVC、PVC共聚物或丙烯酸基塑溶胶(acrylic-based plastisol)。
可用于本发明的合适的丙烯酸类聚合物组分包括各种聚甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯；或各种芳香甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸苄酯；或各种丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯(2-ethylhexyl acrylate)；或各种丙烯酸，如甲基丙烯酸和苯乙烯化丙烯酸(styrenated acrylics)。
可采用本发明的塑化剂共混物的其它聚合物对本领域的技术人员而言是显而易见的。
为本发明之目的，“塑溶胶”意指液体聚合物组合物，该液体聚合物组合物包含分散于液相中的微粒形式的至少一种非交联有机聚合物，所述液相包含用于所述聚合物的塑化剂。如本发明中所用，“塑溶胶”还意指和包括“有机溶胶”，其是一种塑溶胶，在该塑溶胶中，溶剂如液体烃类、酮类或其它有机液体的用量大于约5％以控制塑溶胶的粘度和其它性质。
如本发明所用，“高溶合剂”或“高溶合的”为描述在所有的物理性能达到前塑化剂在渗透、增稠和使塑溶胶胶凝方面的效率的术语。“高溶合的”意指所有的塑化剂比通用型塑化剂在更低的温度下被吸入塑溶胶的PVC(或其它聚合物)中，从而促进均相的更快形成。
如本发明所用，“有机稀释剂”、“有机溶剂”、“有机液体”、“溶剂”和“烃类液体”可互换。
如本发明所用，“苯甲酸盐塑化剂”和“苯甲酸酯塑化剂”可互换。
可用于本发明的新型塑化剂共混物的二苯甲酸酯塑化剂包括但不限于：DEGDB、DPGDB、TEGDB、PGDB以及它们的共混物。其它的包括单苯甲酸酯在内的苯甲酸酯塑化剂可用于本发明，包括苯甲酸2-乙基己基酯(2-ethyl hexyl benzoate，EHB)、苯甲酸异壬酯(isononyl benzoate，INB)、3-苯基苯甲酸丙酯(3-PPB)和苯甲酸异癸酯(isodecylbenzoate，IDB)。
可用于本发明的增容塑化剂组分包括但不限于：琥珀酸二辛酯(DOSx)、PGDB、3-PPB，或它们的组合。其它与高溶合性苯甲酸酯塑化剂相容的增容塑化剂组分对于本领域的技术人员来说是已知的。如本发明所设想，可用的增容塑化剂组分的特点是其必须能够使高溶合性二苯甲酸酯塑化剂系统与用于塑溶胶的通常溶剂相容。
基于总塑化剂含量，所述增容塑化剂组分以约5重量％至约70重量％的范围的量添加至塑化剂中。低于或高于所述范围的量也在本发明的范围内，因为增容塑化剂的量还取决于使用的有机溶剂的量。较高的溶剂量相比较低的溶剂量需要更多的增容塑化剂。
用于任何特定聚合物分散体的塑化剂的总量取决于特定的聚合物、聚合物和其它组分的特性、方法、应用或用途以及期望的结果而可具有宽广的范围。一般地，塑化剂的总量的范围为，对于一种或多种热塑性、热固性或弹性聚合物(包括但不限于上述的那些)而言，塑化剂的总量的范围为约1至约300phr，理想地为约10至约100phr，且优选地为约20至约80phr。特别优选的实施例是包含约30至约120phr总塑化剂含量的塑溶胶。
可用于塑溶胶的有机稀释剂包括液体烃混合物、酮类和其它有机液体。除其它以外，通常的有机稀释剂包括以375(福禄公司(Ferro Corp.))商购的C10-C16的烷基苯与约20％的低分子量的正构烷烃的混合物。其它可用于塑溶胶的有机稀释剂包括溶剂，例如矿物溶剂、脂环族的或其它的石油馏出物、清洁烷基化合物或异构烷烃等等。有机稀释剂以范围宽广的量用于塑溶胶中。除需要的塑化剂的量以外，包含多于约5重量％的液体稀释剂总量的塑溶胶被称为有机溶胶。
所述新型塑化剂共混物可在加至塑溶胶或有机稀释剂之前预先混合，或者可将增容塑化剂组分后加至苯甲酸酯塑化剂和有机液体的共混物中。将增容塑化剂组分加至苯甲酸酯塑化剂和有机液体的共混物中相比将塑化剂共混物预先混合可需要更少的增容组分。
可采用的新型塑化剂共混物的组分的量包括在实例中。基于预期用途和在特定聚合物应用中所需要的性能，预料本领域的技术人员将能够得到其它的可接受的量。
除塑化剂和有机稀释剂外，取决于特定应用或聚合物分散体，本发明中的塑溶胶也可包括通常的添加剂，例如油、抗氧化剂、表面活性剂、热稳定剂、阻燃剂、共混树脂、填料、蜡、其它溶剂等等。添加剂的量通常可在宽广范围内变化，且通常为每100重量份的塑溶胶组合物，约0.1至约75重量份。
本发明的塑溶胶具有种类众多的用途，包括但不限于弹性地面材料、耐磨层、墙面材料、玩具、手套以及皮革和纺织应用。基于本文中对本发明的描述，其它用途对于本领域的技术人员来说是已知的和显而易见的。
本发明将通过本文中给出的实例作进一步描述。
实例
发现二苯甲酸酯既不与包含C10-C16的烷基苯和约20％的低分子量的正构烷烃的混合物的用于塑溶胶来降低粘度的通常液体烃稀释剂375相容也不与其混溶。出人意料地，简单地加入琥珀酸二辛酯(DOSx)使二苯甲酸酯与S-375完全相容。此外，发现了将足量的二苯甲酸酯，即丙二醇二苯甲酸酯(1,2-propylene glycol dibenzoate，PGDB)与其它先前已知不与溶剂相容的二苯甲酸酯共混，出人意料地使整个二苯甲酸酯共混物与所述溶剂相容。
在实例中采用以下塑化剂和溶剂组分：
975P(975P)–二苯甲酸酯三混物(dibenzoate triblend)(20重量％的丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)和80重量％的DEGDB/DPGDB(4：1)二混物(diblend))
850P(850P)–二苯甲酸酯二混物(DEGDB:DPGDB(4:1))
PG–丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)
X-613–3-苯基苯甲酸丙酯(3-PPB)
375(S-375)–包含C10-C16烷基苯和约20％的低分子量的正构烷烃的混合物的液体有机稀释剂
实例1
DOSx液体组分实验。第一实例评估了不同比例的有机稀释剂与975P(二苯甲酸酯三混物)和DOSx。首先将塑化剂组分混合，然后加入S-375。再将混合物摇晃，并根据清澈度(clarity)和相分离或均匀性将相容性记录为0-10级，其中0为完全不相容(有分离相)，而10为完全相容(清澈均质液体)。结果示于下表1中。
表1
然后用850P(二苯甲酸酯二混物)替代975P，再次进行实验。结果示于表2中。
表2
基于这两个实验，得出基于塑化剂组分的总重量，约需要8.7％的DOSx以达到975P(二苯甲酸酯三混物)或850P(二苯甲酸酯二混物)与S-375的完全相容。
实例2
PGDB和DOSx液体组分实验。实验改为在塑化剂系统中包含不同比例的PG(PGDB)。该评估考虑了DOSx被完全从混合物中去除的配方，并确定了PG和850P的混合物与S-375的相容性。结果示于下表3中。
表3
| 实验 | 850P(g) | PG(g) | DOSx(g) | S-375(g) | 相容(0-10) |
| 1 | 13.34 | 3.34 | 3.34 | 5 | 10 |
| 2 | 0 | 20 | 0 | 5 | 10 |
| 3 | 3.34 | 13.34 | 3.34 | 5 | 10 |
| 4 | 0 | 0 | 20 | 5 | 10 |
| 5 | 20 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| 6 | 10 | 0 | 10 | 5 | 10 |
| 7 | 6.66 | 6.66 | 6.66 | 5 | 10 |
| 8 | 0 | 20 | 0 | 5 | 10 |
| 9 | 10 | 10 | 0 | 5 | 0 |
| 10 | 20 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| 11 | 10 | 10 | 0 | 5 | 0 |
| 12 | 0 | 10 | 10 | 5 | 10 |
| 13 | 0 | 0 | 20 | 5 | 10 |
| 14 | 3.34 | 3.34 | 13.34 | 5 | 10 |
该实验表明单独的PG和DOSx与S-375相容。这些结果表明，存在改变用于二苯甲酸酯塑化剂混合物中PG量的更多可能性以促进在塑溶胶组合物中的溶解和相容，而这种情况对二苯甲酸酯塑化剂而言一直是不可能的。
实例3
PGDB液体组分实验。进行了另一实验来确定需要多少PG才能实现850P(二苯甲酸酯二混物)与S-375的完全相容。结果示于下表4中。
表4
上述结果提示出，为实现完全相容，在本发明的塑化剂共混物中，相比所需的DOSx，所需的增容塑化剂PGDB的百分比更高。但是，也可能不是这种情况，因为在每个实验共混物中的S-375的百分比(％)发生了改变(从在最初的DOSx实验(实例1)中的12％，变为上面表4中的PGDB实验中的30％)。在PGDB试验中采用较少的溶剂(S-375)，为使系统相容所需的PGDB将更少。无论如何，所述结果表明，通过改变二苯甲酸酯塑化剂的比例，可实现与有机稀释剂的完全相容，而不需要改变溶剂。
实例4
3-PPB液体组分实验。该实验评估了X-613(3-PPB，一种单苯甲酸酯)与S-375(一种用于地面材料工业通常与大多数二苯甲酸酯不相容的有机稀释剂)的相容性。因为X-613单苯甲酸酯在塑溶胶中可用作粘度减少剂，其与S-375的相容被认为是重要的。
在小瓶中组合X-613和S-375的简单的1对1(one-to-one)混合物并用手摇晃。混合物立即清澈，表明该两种组分完全相容。根据该发现，制备了X-613和850P(二苯甲酸酯二混物)的共混物来确定使850P与S-375相容所需的X-613的最小量。在与850P的共混物中采用X-613应是有用的，因为X-613应有助于在塑溶胶中降低粘度。表5示出了预先混合的苯甲酸酯共混物实验的结果，0表示浑浊/乳化的混合物，而10表示清澈的混合物(相容)。
表5.
为使与S-375(存在量为另外的约30％)相容在与850P的预混共混物中X-613的最低水平
| X-613 | 850P | 清澈度 |
| 16.7％ | 83.3％ | 0 |
| 20.0％ | 80.0％ | 0 |
| 23.1％ | 76.9％ | 10 |
如表5所示，使与S-375完全相容的850P共混物中所需的X-613的最小量为约23％。
进行了另外的实验来确定为使975P(二苯甲酸酯三混物)与S-375相容所需的X-613的量。预料将需要较少的X-613，因为PG与S-375完全相容且在975P中以20重量％存在。表6给出了为实现与S-375相容确定的在预混的苯甲酸酯共混物中所需的X-613的量。
表6.
为使与S-375(存在量为另外的约30％)相容在与975P的预混共混物中X-613的最低水平
| X-613 | 975P | 清澈度 |
| 9.1％ | 90.9％ | 0 |
| 14.5％ | 85.5％ | 0 |
| 16.7％ | 83.3％ | 10 |
如表6所示，为了与S-375完全相容，在与975P的共混物中的X-613的最小量为约17％。
在试验中，发现将主二苯甲酸酯塑化剂与增容塑化剂组分预先混合与将增容塑化剂组分后加入到溶剂和主塑化剂的共混物中，在实现相容所需的量方面不同。通常，当将增容组分后加入至S-375和不相容的二苯甲酸酯的共混物中时，需要较少的增容塑化剂组分。因此，更严厉和更有意义的实验涉及在加入S-375之前预先混合所述苯甲酸酯。
实例5
液体组分相容实验。为了确定在通常的S-375耐磨层配方中采用的液体原材料的合适比例，进行了若干个净液体(neat liquid)相容实验。将每种组分称重，放入小瓶中；摇晃小瓶并观察清澈度。针对给定配方当在一起摇晃时液体组分表现出清澈或在一定程度上表现出浑浊时，发现其一旦被制备，该配方的粘度低。当静置(resting)后液体组分非常浑浊并分开时，由于系统中的液体不相容，所制备的配方具有高粘度。
对下面的组分进行了评估：BBP、850P(二苯甲酸酯二混物)、DOSx、S-375、TXIB(三甲基戊二醇二异丁酸酯(trimethyl pentanyl diisobutyrate))、4040(塑溶胶用低挥发粘度抑制剂)和1221(塑化剂用Ca/Zn有机稳定剂)。
下表7概括了耐磨层配方经若干重复(iteration)确定的净液体相容观测结果。最终的结果是，TXIB被从配方中去除，因为发现它在系统中使液体相容方面与PGDB或DOSx所起的作用相同。
表7.净液体相容观测结果
实例6
实验方法。下面列出了用来评估塑溶胶中实例6和7的配方的各种方法。
AR2000胶凝/融合方法：与ETC一起使用25mm ETC钢板几何结构(ETC steel plategeometry)。间隙设为800μm。采用2％受控应变(controlled strain)和1弧度/秒(rad/sec.)的角频率将温度以5℃/分钟从40℃升至200℃。
AR2000剪切方法，钢板：采用带有帕尔贴板(Peltier plate)的20mm钢板几何结构，间隙设为200μm。一角大小量的塑溶胶放于帕尔贴板上。25℃下，在5分钟内从0至1000s-1实验瞬时剪切(shear ramp)。
布鲁克菲尔德粘度方法(Brookfield Viscocity method)：采用RVDVII+Pro粘度计测试布鲁克菲尔德粘度。在20RPM下取30秒读数(30second reading)，温度为23±1℃。
配方：在500RPM下将干成分混入液体成分中；将速度提高至750RPM并混合10分钟。需要时采用水浴以使塑溶胶在混合期间不过热(温度保持在30℃以下)。在测试前将塑溶胶彻底脱气。
耐磨层配方。下表8中示出了被评估的四个耐磨层配方。对照配方包括包含BBP的阳性对照配方(PC)，其展现出典型的期望性能，以及阴性对照配方，其中用850P(一种二苯甲酸酯二混物)替代BBP，其展现出与配方的原材料间不相容一致的较高的粘度。本发明的实例被标记为“IE”。
表8.耐磨层配方(量以PHR示出)
这些配方的粘度结果示于图1和表9中。有趣的是，虽然相比阳性对照配方阴性对照配方的开始时的粘度要高很多，但在一周的评估期限中其粘度保持稳定，而阳性对照配方的粘度则显著升高。两个本发明的实例在7天中都表现出优异的粘度稳定性，这相比BBP对照配方是又一个改进。
上述本发明的实例的从开始经过7天的剪切结果示于图2至图4中。采用相同几何结构和间隙的阴性控制配方表现出不佳的流变，而对于阳性对照配方和其它的本发明的实例而言则效果良好。
针对本发明的共混物确定的胶凝/融合结果示于图5中。采用PGDB的本发明的实例相比阳性对照配方或DOSx本发明的实例具有更早的胶凝开始和更高的峰值凝胶强度。由于PGDB非常高的溶合性，这不足为奇。
实例7
共混比例实验。为进一步评估在耐磨层配方中850P(X-250)与DOSx的合适比例，制备了本发明的实例的几种共混物并进行了实验。所获得的粘度数据示于下表9中。初始、一天和七天瞬时响应的结果还示于图6至图9中，并表明随DOSx与850P之比被推向较高的DOSx量时，流变/粘度特性得到改进。如所预料的，较高的DOSx与850P之比导致轻微变差的胶凝/融合特性(如图10所示)。
表9
对于上述实验中测试的耐磨层配方，确定出需要850P:DOSx为4：1或850P:PGDB为3：7，以获得具有的低粘度比得上BBP对照配方的相容系统。本发明的实例相比BBP对照配方表现出改进的粘度稳定性，因为在7天的实验期间，BBP对照配方反映出显著的粘度升高。
尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书进行限定。
Claims (12)
1.琥珀酸二辛酯、丙二醇二苯甲酸酯、3-苯基苯甲酸丙酯或它们的混合物作为增容塑化剂组分改善二苯甲酸酯主塑化剂与通常用于塑溶胶组合物中的有机稀释剂相容性的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述二苯甲酸酯主塑化剂包括二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯，或它们的混合物。
3.一种塑溶胶组合物，所述塑溶胶组合物包含：
a.聚合物；
b.塑化剂共混物，所述塑化剂共混物包含作为主塑化剂的二苯甲酸酯塑化剂，所述二苯甲酸酯塑化剂与增容塑化剂组分混合，所述增容塑化剂组分为琥珀酸二辛酯、3-苯基苯甲酸丙酯或它们的混合物；和
c.有机稀释剂，
其中所述有机稀释剂包括C10-C16的烷基苯与20％的低分子量的正构烷烃的混合物、矿物溶剂、脂环族的或其它的石油馏出物、清洁烷基化合物或异构烷烃。
4.根据权利要求3所述的塑溶胶组合物，其中所述二苯甲酸酯主塑化剂选自二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯和它们的混合物。
5.一种聚合物的液体分散剂相，所述液体分散剂相包含塑化剂共混物，所述塑化剂共混物包含作为主塑化剂的二苯甲酸酯塑化剂，所述二苯甲酸酯塑化剂与作为增容塑化剂组分的琥珀酸二辛酯、3-苯基苯甲酸丙酯或它们的混合物混合；和有机稀释剂，其中所述有机稀释剂包括C10-C16的烷基苯与20％的低分子量的正构烷烃的混合物、矿物溶剂、脂环族的或其它的石油馏出物、清洁烷基化合物或异构烷烃。
6.一种在塑溶胶中实现二苯甲酸酯主塑化剂混合物与有机稀释剂相容的方法，所述方法包括：在与所述有机稀释剂混合之前，向所述二苯甲酸酯主塑化剂中添加增容塑化剂组分，其中所述增容塑化剂组分为琥珀酸二辛酯、丙二醇二苯甲酸酯、3-苯基苯甲酸丙酯或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述二苯甲酸酯主塑化剂选自二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯和它们的混合物。
8.一种在塑溶胶中实现二苯甲酸酯主塑化剂混合物与有机稀释剂相容的方法，所述方法包括：向所述二苯甲酸酯塑化剂/有机稀释剂混合物中添加增容塑化剂组分，其中所述增容塑化剂组分为琥珀酸二辛酯、丙二醇二苯甲酸酯或3-苯基苯甲酸丙酯或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二苯甲酸酯主塑化剂选自二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯和它们的混合物。
10.一种制备具有低粘度的塑溶胶的方法，所述方法包括：将塑化剂共混物加入到有机稀释剂中；以及将聚合物分散于其中，其中所述塑化剂共混物包含作为主塑化剂的二苯甲酸酯塑化剂，所述二苯甲酸酯塑化剂与作为增容塑化剂组分的琥珀酸二辛酯、丙二醇二苯甲酸酯或3-苯基苯甲酸丙酯或它们的混合物混合。
11.一种用于包含有机稀释剂的耐磨层塑溶胶的塑化剂共混物，所述塑化剂共混物由以下组成：
a.主塑化剂二苯甲酸酯塑化剂二混物，所述二混物由比为4：1的二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯组成；和
b.增容塑化剂组分，所述增容塑化剂组分为琥珀酸二辛酯，
其中所述二混物与所述琥珀酸二辛酯的比为4：1。
12.一种用于包含有机稀释剂的耐磨层塑溶胶的塑化剂共混物，所述塑化剂共混物由以下组成：
a.主塑化剂二苯甲酸酯塑化剂二混物，所述二混物由比为4：1的二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯组成；和
b.增容塑化剂组分，所述增容塑化剂组分为丙二醇二苯甲酸酯，
其中所述二混物与所述丙二醇二苯甲酸酯的比为3:7。
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