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CN105098224A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

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CN105098224A CN201510253311.3A CN201510253311A CN105098224A CN 105098224 A CN105098224 A CN 105098224A CN 201510253311 A CN201510253311 A CN 201510253311A CN 105098224 A CN105098224 A CN 105098224A
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Abstract

本发明的非水电解液二次电池具备正极集电芯材(100a)、和包含多个造粒体(10)的片体(100b)。片体(100b)配置在正极集电芯材(100a)上。造粒体(10)含有第1正极活性物质粒子(1)、第2正极活性物质粒子(2)和膨胀石墨(3)，第1正极活性物质粒子(1)包含锂镍复合氧化物，第2正极活性物质粒子(2)包含磷酸铁锂。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
在日本特开2011-228293号公报中公开了一种非水电解质二次电池，其具备含有第1活性物质和第2活性物质的正极，所述第1活性物质包含通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1、x>0、y>0、z>0)所表示的锂过渡金属复合氧化物，所述第2活性物质包含LiFePO4。
发明内容
单独使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，在低充电状态、即低SOC(StateOfCharge)下的输出特性存在极限。这是因为在锂镍复合氧化物中，锂离子(Li+)的插入反应主要在高～中SOC(大约3.8～3.5V左右)进行，因此在低SOC(大约3.0～3.4V左右)时晶体中的Li+插入位点中的空位变少，反应电阻上升。
日本特开2011-228293号公报中，通过并用了锂镍复合氧化物和磷酸铁锂的混合正极，来尝试改善低SOC下的输出。磷酸铁锂中，Li+的插入反应主要在3.0～3.4V左右进行。因此该混合正极即使在低SOC下也能够接受Li+，因此预计在低SOC下的输出会提高。
但是，具备这样的混合正极的非水电解质二次电池在耐久性上还存在改善的余地。即虽然在初期能够发挥高的输出特性，但循环后、高温保存后的容量劣化显著，耐久后无法发挥充分的输出特性。因此本发明人对耐久后的输出下降的原因进行了详细分析，结果得到了以下见解。
第一，如果将电池的上限电压设定在4.0V～4.1V左右，则每次充放电时，磷酸铁锂都会暴露在比自身的工作电压(3.0～3.4V左右)高的电压下，由于该影响使磷酸铁锂的膨胀收缩变得过大。并且炭黑等导电材料无法跟随这样的膨胀收缩，电极内的导电通路被切断，电阻会增加。
第二，通常磷酸铁锂粒子与锂镍复合氧化物粒子相比粒径小，因此难以将两者均匀地混合，电极内的导电通路容易变得不连续。因此在这样的混合正极中，原本导电网络就脆弱，耐久时如果磷酸铁锂的膨胀收缩反复进行则导电网络容易被切断。
第三，制作以往主流的包含正极活性物质粒子和导电材料等的涂料(也称为浆液、糊)，并将该涂料涂敷到集电芯材上形成正极合剂层的正极板的制作方法中，无法适当地控制正极合剂层中正极活性物质粒子和导电材料的分散状态、即正极活性物质粒子与导电材料的配置关系，这会成为输出下降的原因之一。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种低SOC下的输出特性优异、进而耐久性也优异的非水电解质二次电池。
[1]一种非水电解质二次电池，具备正极集电芯材、和包含多个造粒体的片体，片体配置在正极集电芯材上，造粒体含有第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨，所述第1正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物，所述第2正极活性物质粒子包含磷酸铁锂。
上述片体相当于正极合剂层。该片体由多个造粒体构成，各造粒体分别含有第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨(导电材料)。因此能够利用各造粒体单位控制正极活性物质粒子和导电材料的配置。
在此所谓“膨胀石墨”，是石墨的晶体结构中层间距扩张了的石墨，其作为导电材料发挥功能，同时富有弹性，因此能够跟随第2正极活性物质粒子(磷酸铁锂)的膨胀收缩。由此在造粒体内部形成能够耐受第2正极活性物质粒子的过大膨胀收缩的牢固的导电通路。
由以上来看，尽管非水电解质二次电池具备包含锂镍复合氧化物与磷酸铁锂的混合正极，仍显示优异的耐久性。
[2]优选：造粒体为柱状体。
这样的造粒体可以通过例如后述的挤出造粒来制作。此时造粒体所含的膨胀石墨会沿着挤出方向取向。并且通过膨胀石墨(导电材料)具有取向性，在造粒体内部导电通路容易连续，电阻被降低，输出特性提高。
[3]优选：在片体的平面方向上，多个造粒体沿着一个方向取向。
通过构成片体的各造粒体具有一定的取向性，在彼此相邻的造粒体彼此之间的导电通路也容易连续，构建在片体的平面方向稳定的导电网络。
[4]优选：正极集电芯材为长带状体，在片体的平面方向上，多个造粒体沿着正极集电芯材的短边方向取向。
若为这样的结构，则在正极集电芯材的短边方向(宽度方向)的端部设置有集电部的情况下，在片体内造粒体的取向方向与电子的流动方向变得一致，电阻被降低，输出特性进一步提高。
[5]优选：造粒体的直径为0.5mm以上2.0mm以下。
通过挤出造粒，能够根据模孔(挤出孔)的形状来控制造粒体的形状，能够将造粒体的外形形成例如柱状体。柱状体容易沿轴向取向，因此能够进一步提高片体中的造粒体的取向性。
并且柱状体之中圆柱体是特别容易取向的形状。另外圆柱体的填充性也良好。进而直径若为0.5mm以上2.0mm以下，则即使在成形为片体后也容易维持取向性。
[6]优选：膨胀石墨在造粒体的表面露出。
由此在造粒体彼此的接点，电子容易经由膨胀石墨传播。即能够更加降低电阻。
[7]优选：第2正极活性物质粒子在其表面具有包含碳的导电层。
由此对第2正极活性物质粒子赋予高的导电性，输出特性提高。进而导电层包含碳，由此第2正极活性物质粒子与膨胀石墨的亲和性提高，在造粒体内部第2正极活性物质粒子与膨胀石墨成为接近的状态。由此能够将第2正极活性物质粒子的过大的膨胀收缩，通过配置在其周围的膨胀石墨来有效地缓和。
此外膨胀石墨富有润滑性，因此第2正极活性物质粒子与膨胀石墨的亲和性相配合，造粒时的第2正极活性物质粒子的分散性会提高。由此能够将粒径不同的第1正极活性物质粒子与第2正极活性物质粒子均匀地混合。因此即使膨胀石墨的使用量为少量，也能够形成充分的导电网络。即能够有助于导电材料的使用量的削减和能量密度的增加。另外由此导电材料所引起的副反应(例如气体产生等)也能够降低。
本发明也提供如下的非水电解质二次电池的制造方法。
[8]一种非水电解质二次电池的制造方法，包括下述工序：第1工序，将第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨混合而得到混合体，所述第1正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物，所述第2正极活性物质粒子包含磷酸铁锂；第2工序，将混合体造粒而得到多个造粒体；第3工序，通过加压成形由多个造粒体得到片体；以及第4工序，将片体配置在正极集电芯材上。
如上述第1工序～第4工序那样，根据不经过涂料而由造粒体制作正极板的方法，能够适当地控制第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨的配置。
如上所述，膨胀石墨富有润滑性，因此在造粒过程(第1和第2工序)中容易在造粒体表面露出。进而在第3工序中，多个造粒体被压缩、延伸而成形为片状。此时造粒体受到压缩力，因此造粒体所含的膨胀石墨向造粒体表面挤出。即在经过第3工序的阶段，会有更多的膨胀石墨在造粒体表面露出。因此在片体中，在彼此相邻的造粒体彼此之间，通过在表面露出的膨胀石墨而形成导电通路，构建遍及片体整个区域稳定的导电网络。
[9]优选：第2工序是通过挤出造粒来得到多个造粒体的工序。根据挤出造粒，在造粒体内部能够使膨胀石墨容易取向。
[10]优选：第3工序包括由多个造粒体得到片体、以使得多个造粒体在平面方向上沿着一个方向取向的工序。
作为这样的工序，可以例示例如采用辊延伸法得到片体的工序。即根据辊延伸法，造粒体为柱状体的情况下，各造粒体在辊上搬送的过程中，会自然地在沿着辊的旋转轴的方向上取向、整齐排列。由此能够制造具有牢固的导电网络的正极板。
[11]优选：正极集电芯材为长带状体，第4工序包括将片体配置在正极集电芯材上、以使得上述[10]的一个方向沿着正极集电芯材的短边方向的工序。
根据这样的技术方案，在正极集电芯材的短边方向端部设置有集电部的情况下，在片体内造粒体的取向方向和电子的流动方向变得一致，电阻被进一步降低。
该发明的上述和其他目的、特征、表现和优点，由结合附图来理解的该发明的以下详细说明变得明确。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式涉及的造粒体的一例的示意立体图。
图2是表示本发明一实施方式涉及的造粒体的构成的一例示意图，是图1的线II-II的示意截面图。
图3是表示本发明一实施方式涉及的造粒体的变形例的示意立体图。
图4是表示本发明一实施方式涉及的正极板的构成的一例的示意立体图。
图5是表示本发明一实施方式涉及的正极板的构成的一例的示意局部截面图，是图7的V-V线的示意截面图。
图6是对本发明一实施方式涉及的正极板制作工序的一部分进行图解的示意图。
图7是表示本发明一实施方式涉及的正极板的构成的一例的示意平面图。
图8是表示本发明一实施方式涉及的负极板的构成的一例的示意平面图。
图9是表示本发明一实施方式涉及的电极体的构成的一例的示意图。
图10是表示本发明一实施方式涉及的非水电解质二次电池的构成的一例的示意截面图。
图11是表示本发明一实施方式涉及的非水电解质二次电池的制造方法的概略的流程图。
图12是表示本发明一实施方式涉及的正极板制作工序的概略的流程图。
图13是表示石墨的晶体结构的示意图。
具体实施方式
以下，对于本发明的一实施方式(以下也记为“本实施方式”)详细说明，但本实施方式不限定于此。再者在以下的说明中只要不特别说明，平均粒径就表示采用激光衍射/散射法测定的中位径(所谓的d50)。
〔非水电解质二次电池〕
图10是表示本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的示意截面图。参照图10，电池1000在方形的外装体500内部具备电极体400和非水电解质(未图示)。外装体500的材质为例如Al合金。
电极体400具有正极板100、负极板200和隔板300。参照图7和图8，正极板100和负极板200全都是长带状体，集电芯材在短边方向一侧的端部具有连续并露出的部位(芯材露出部EP)。
参照图9，电极体400以正极板100和负极板200夹着隔板300相对的方式卷绕。如图9所示，所谓正极板100和负极板200，各自的芯材露出部EP以在卷绕轴AW上从相互不同的方向露出的方式相对配置。
再次参照图10，在电极体400的芯材露出部EP，正极集电板102和负极集电板202被分别焊接。并且正极集电板102与正极端子104连接，负极集电板202与负极端子204连接。这样形成从各电极板到各端子的电流路径。
以下，对于构成电池1000的各构件进行说明。
<正极板>
图5是图7的V-V线中的正极板100的示意局部截面图。参照图5，正极板100具备正极集电芯材100a、和包含多个造粒体10的片体100b。正极集电芯材100a为例如Al箔等。片体100b形成于正极集电芯材100a的两主面上。
(片体)
在本实施方式中片体100b构成所谓的正极合剂层，包含多个造粒体10。片体100b的厚度为例如10～200μm左右，优选为30～150μm左右，更优选为40～100μm左右。片体100b的密度为例如2.5～4.5g/cm3左右。
(造粒体)
图1是表示造粒体10的一例的示意立体图。如图1所示，造粒体10优选为具有轴向AD(高度方向)的柱状体。这是因为柱状体能够通过后述的挤出造粒简易地制造，同时容易控制片体100b中的取向。在片体100b的平面方向上，造粒体10沿一定的方向取向，由此形成导电通路容易连续的稳定的导电网络。
图4是表示造粒体10的取向状态的一例的示意立体图。如图4所示，正极集电芯材100a和片体100b全都是长带状体。并且作为柱状体的造粒体10进行取向以使得轴向AD沿着正极集电芯材100a的短边方向SD。并且多个造粒体10分别具有同样的取向性，且沿长边方向LD排列。如上所述，在短边方向SD的端部设置的芯材露出部EP与正极集电板102焊接而成为集电部。因此该片体100b中造粒体10会沿着电子的流动方向取向，电子能够高效地移动。
再者图1等所示的造粒体10为圆柱状，但造粒体10的形状不限于此，也可以例如图3所示的造粒体20那样为棱柱状。另外片体100b(即多个造粒体10)通常在其制造过程中被压缩。因此构成片体100b的造粒体10不是严格的圆柱状或棱柱状，而是来自于这些形状的柱状体。
图2是图1的II-II线的造粒体10的示意截面图。参照图2，造粒体10含有第1正极活性物质粒子1、第2正极活性物质粒子2和膨胀石墨3，第1正极活性物质粒子1包含锂镍复合氧化物，第2正极活性物质粒子2包含磷酸铁锂。这样利用造粒体单位控制锂镍复合氧化物、磷酸铁锂和导电材料的分散状态，由此与以往的涂敷法相比能够抑制材料的偏向存在。即，能够使各材料更均匀地分散。
(膨胀石墨)
膨胀石墨3是在石墨的晶体结构中层间距扩张了的石墨，其作为导电材料发挥功能。膨胀石墨3富有弹性，因此能够跟随第2正极活性物质粒子2的膨胀收缩。因此能够抑制循环耐久时的导电通路的破坏。
膨胀石墨3也富有润滑性。因此在造粒时，膨胀石墨3容易在造粒体10的表面露出。另外在片成形时如果造粒体10被压缩，则膨胀石墨3进一步向造粒体10的表面挤出，根据条件而成为造粒体10被膨胀石墨3被覆了的状态。这样膨胀石墨3在造粒体10的表面露出，由此例如图5所示，造粒体10彼此的接点CP通过导电性高的膨胀石墨3形成。并且在上下左右相邻的各造粒体10的相互间形成这样的接点CP，能够构建优质的导电网络。
在造粒体10中膨胀石墨3所占的比例优选为0.44质量％以上5.83质量％以下，更优选为0.88质量％以上3.42质量％以下。因为如果是这样的范围，则能够抑制高温保存时的副反应，并且确保作为导电材料的功能。
另外膨胀石墨3具有容易取向的性质。例如通过挤出造粒制造造粒体10的情况下，能够使膨胀石墨3沿着挤出方向(即造粒体10的轴向AD)取向。通过这样使造粒体10内部的导电通路的混乱变少，能够降低电阻。
(取向性的评价)
膨胀石墨3和造粒体10的取向性可以通过X射线衍射(XRD)法来评价。也就是使用X射线衍射装置，在片体100b的表面进行X射线衍射，并对得到的X射线衍射图案进行分析，由此能够评价膨胀石墨3和造粒体10的取向性。
图13是表示石墨的晶体结构的示意图。参照图13，已知石墨晶体中存在层间方向(c轴向)和平面方向(ab轴向)，在X射线衍射图案中，(002)面峰和(004)面峰来自于c轴方向，(110)面峰来自于ab轴方向。
如上所述，通过挤出造粒得到造粒体10的情况下，在造粒体10的内部进行取向使得膨胀石墨3的c轴方向沿着挤出方向。进而在造粒体10为柱状体的情况下，也能够在片体100b的平面方向使各造粒体10沿一个方向取向。即能够在片体100b的平面方向使膨胀石墨3的c轴向沿一个方向取向。
根据本发明人的研究，膨胀石墨3在片体100b的平面方向沿一个方向取向的情况下，片体100b的X射线衍射图案体现如下特征。即(110)面峰和(004)面峰的强度比I(110)/I(004)、以及(110)面峰和(002)面峰的强度比I(110)/I(002)全都变为0.030以上。强度比I(110)/I(004)和I(110)/I(002)全都显示出其值越大膨胀石墨3的取向性就越强，其值越大越好。因此强度比I(110)/I(004)和I(110)/I(002)更优选为0.040以上，特别优选为0.050以上。另一方面，在没有充分取向的情况下，强度比I(110)/I(004)和I(110)/I(002)的至少任一方低于0.030。
(第1正极活性物质粒子)
第1正极活性物质粒子1包含锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物是包含Li和Ni作为必要构成元素的复合氧化物，表示由通式LiNi1-xMxO2(式中，M是选自Co、Mn和Al中的1种以上的元素，x满足0≤x<1)表示的化合物。
作为这样的化合物的具体例，有例如LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。锂镍复合氧化物在高～中SOC时的能量密度优异。其中LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2所代表的由通式LiNiaCobMncO2(式中，0<a<1、0<b<1、0<c<1，且满足a+b+c＝1)表示的化合物，其能量密度和热稳定性的平衡优异，因此作为第1正极活性物质粒子1特别合适。
在此在通式LiNiaCobMncO2中，式中的a、b和c更优选满足0.2<a<0.4、0.2<b<0.4、0.2<c<0.4，进一步优选满足0.3<a<0.35、0.3<b<0.35、0.3<c<0.35。因为通过Ni、Co和Mn的组成比满足上述关系，能量密度和热稳定性的平衡进一步提高。
锂镍复合氧化物也可以微量地掺杂有异种元素。作为该异种元素，可以例示例如Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、W等。
从容易在造粒体10中实现合适的分散状态的观点出发，第1正极活性物质粒子1的平均粒径为例如1～20μm左右，优选为3～15μm左右，更优选为5～10μm左右。
再者本说明书中的“正极活性物质粒子”中，包括由正极活性物质构成的一次粒子、该一次粒子凝聚而成的二次粒子、和在该二次粒子的表面形成有被覆层等的复合粒子。
(第2正极活性物质粒子)
第2正极活性物质粒子2包含磷酸铁锂。磷酸铁锂是由化学式LiFePO4表示的复合磷酸盐，具有橄榄石型晶体结构。本实施方式的磷酸铁锂，在低SOC下的输出特性不会过度下降的范围，上述化学式中Fe的一部分也可以置换为其他元素(例如Co、Ni和Mn等)。进而磷酸铁锂也可以微量掺杂有上述异种元素。
第2正极活性物质粒子2优选为在其表面具有包含碳的导电层的复合粒子。这是因为由此可补充磷酸铁锂的导电性，输出功率提高。另外第2正极活性物质粒子2与膨胀石墨3的亲和性提高，造粒时膨胀石墨3向第2正极活性物质粒子2靠近，能够实现使它们接近了的状态。由此在造粒体10的内部，能够通过膨胀石墨3将第2正极活性物质粒子2的膨胀收缩高效地吸收、缓和。另外膨胀石墨3富有润滑性，因此通过在造粒时膨胀石墨3与第2正极活性物质粒子2接近，第2正极活性物质粒子2的分散性被改善，能够有助于低SOC下的输出功率提高。
作为包含碳的导电层，可以采用例如一般的碳被覆层。此时，被覆量不特别限制，但母材(磷酸铁锂粒子)与被覆层(碳)的质量比为例如98：2～99：1左右。
再者，导电层设置在第2正极活性物质粒子2表面的至少一部分即可，不一定同样地被覆整个表面。因为只要导电层设置在至少一部分，即可得到同样的作用。
从容易在造粒体10中实现合适的分散状态的观点出发，第2正极活性物质粒子2的平均粒径为例如1～6μm左右，优选为1～5μm左右，更优选为2～4μm左右。
从电池的能量密度的观点出发，在片体100b中，第1正极活性物质粒子1和第2正极活性物质粒子2的总质量所占的比例，优选为90质量％以上99质量％以下，更优选为92质量％以上98质量％以下，特别优选为93质量％以上97质量％以下。
另外，第1正极活性物质粒子1和第2正极活性物质粒子2的总质量之中第2正极活性物质粒子2所占的比例优选为5质量％以上20质量％以下，更优选为5质量％以上15质量％以下，特别优选为5质量％以上10质量％以下。这是因为如果在该范围则能够兼顾能量密度和低SOC下的输出功率。
(其他成分)
只要造粒体10含有第1正极活性物质粒子1、第2正极活性物质粒子2和膨胀石墨3，则在它们之外可以含有可选成分。作为可选成分，可以例示例如粘结剂和膨胀石墨以外的导电材料等。
造粒体10可以含有粘结剂。这样的粘结剂不特别限制，可以使用以往公知的材料。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。在造粒体10中粘结剂所占的比例为例如0.5～5质量％左右，优选为1～4质量％左右，更优选为1～2质量％左右。
造粒体10也可以含有膨胀石墨3以外的导电材料。作为那样的导电材料，可以例示例如乙炔黑(AB)、科琴黑(注册商标)、气相生长碳纤维(VGCF)、块状石墨、鳞片状石墨、土状石墨、球状石墨等。在造粒体10中膨胀石墨3以外的导电材料所占的比例优选为0.1质量％以上2质量％以下，更优选为0.1质量％以上1质量％以下。本实施方式中使用了膨胀石墨3，因此能够削减这些导电材料的使用量。
<负极板>
参照图8，负极板200为长带状体，具有负极集电芯材200a、和在负极集电芯材200a上形成的负极合剂层200b。负极集电芯材200a为例如Cu箔等。另外负极合剂层200b的合剂密度为例如0.5～2.5g/cm3左右。
负极合剂层200b是包含负极活性物质与粘结剂的负极合剂被附着在负极集电芯材200a上而成的。负极活性物质不特别限制，是能够作为非水电解质二次电池的负极活性物质发挥功能的物质即可。例如可以使用石墨等碳系负极活性物质、Si、Sn等合金系负极活性物质等。负极合剂中负极活性物质所占的比例为例如90～99质量％左右。
粘结剂也不特别限制，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)、PTFE、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的以往公知的材料。负极合剂中粘结剂所占的比例为例如1～10质量％左右。
<隔板>
隔板300使Li+透过，并且防止正极板100与负极板200的电接触。从机械强度与化学稳定性的观点出发，隔板300优选是由聚烯烃系材料构成的微多孔膜。例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等的微多孔膜是合适的。
另外隔板300可以是多个微多孔膜层叠而成的，也可以在其表面具备包含无机填料(例如氧化铝粒子、氧化镁粒子、氧化钛粒子等)的耐热层。隔板300的厚度可以设为例如5～40μm左右。隔板300的孔径和孔隙率进行适当调整以使得透气度成为所希望的值即可。
<非水电解质>
非水电解质是在非质子性溶剂中溶解有溶质(Li盐)的液体状电解质(非水电解液)。非质子性溶剂可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚乙烯酯(VC)等的环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等的链状碳酸酯类等。从电传导率和电化学稳定性的观点出发，希望这些非质子性溶剂并用2种以上。特别希望混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，此时，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为1：9～5：5左右。若举具体例，则混合使用例如EC、DMC和EMC这3种。
溶质(Li盐)可以使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂〔Li(CF3SO2)2N〕、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。另外，对于这些溶质也可以并用2种以上。非水电解质中的溶质的浓度不特别限定，但从放电特性和保存特性的观点出发优选为0.5～2.0mol/L左右。
进而非水电解质中也可以添加环己基苯(CHB)、联苯(BP)等的有意图在规定电压下分解的物质。另外非水电解质也可以是凝胶状或者固体状的电解质。
〔非水电解质二次电池的制造方法〕
本实施方式的非水电解质二次电池可以采用以下制造方法制造。图11是表示本实施方式的非水电解质二次电池的制造方法的概略的流程图。参照图11，该制造方法包括工序S100、工序S200、工序S300、工序S400、工序S500和工序S600，特别是工序S100(正极制作工序)具有特征。以下，对各工序进行说明。
<工序S100>
工序S100中制作正极板100。参照图12，工序S100包括第1工序S101、第2工序S102、第3工序S103和第4工序S104。
(第1工序)
第1工序S101中，将包含锂镍复合氧化物的第1正极活性物质粒子1、包含磷酸铁锂的第2正极活性物质粒子2、和膨胀石墨3混合得到混合体。例如，将第1正极活性物质粒子1的粉末、第2正极活性物质粒子2的粉末、膨胀石墨3的粉末、粘结剂的粉末、和溶剂以规定的混合比配合，使用混合装置进行混合，由此得到混合体。溶剂可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
混合装置不特别限定，但由于能够使第2正极活性物质粒子2与膨胀石墨3高效地接触，因此优选具备主搅拌叶片(agitator)和破碎叶片(chopper)的搅拌混合造粒装置。作为这样的装置，有例如株式会社EARTHTECHNICA制的“高速搅拌机”(HighSpeedMixer)等。
再者，为了实现合适的分散状态，优选：混合时的固体成分浓度大致为80～90质量％左右，其后追加溶剂将固体成分浓度调整为70～80质量％左右，形成粘土状的混合体。
(第2工序)
第2工序S102中，将混合体造粒得到多个造粒体。造粒方式不特别限定，可进行搅拌造粒、流动层造粒、挤出造粒、压缩造粒和喷雾造粒等。其中挤出造粒容易使膨胀石墨3取向，并且能够将造粒体10形成容易控制取向的柱状体，因此特别合适。
挤出造粒中造粒体10的形状和大小可以通过挤出造粒装置的模孔进行调整。例如模孔若为圆孔，则造粒体10成为圆柱体。从填充性和取向性的观点出发优选圆柱体。造粒体10为圆柱体的情况下，圆柱体的直径D优选为0.5mm以上2.0mm以下。因为通过圆柱体的直径D处于这样的范围，在向片的成形过程中容易沿一个方向取向。另外从同样的观点出发希望圆柱体的高度H比直径D大。圆柱体的高度H优选满足D≤H≤3D，更优选满足D≤H≤2D，特别优选满足D≤H≤1.5D。
(第3工序)
第3工序S103中，通过加压成形由多个造粒体10得到片体100b。该工序中造粒体10被压缩，由此膨胀石墨3向造粒体10的表面挤出。由此在彼此相邻的造粒体10彼此之间形成优质的导电通路。
作为加压成形的方法可以例示辊延伸法、即将多个造粒体10在辊间压缩、延伸而形成片状的方法。根据该方法能够使造粒体10容易取向。
图6是对第3工序S103和第4工序S104进行图解的示意图，是表示适合于该工序的成形转印装置50的要部的示意截面图。参照图6，多个造粒体10从材料供给部54被供给到A辊51上。造粒体10在A辊51上(或者B辊52上)沿着箭头的方向被搬送，到达A辊51与B辊52的间隙(gap)。如图6所示，造粒体10为圆柱体的情况下，造粒体10在辊上搬送的过程中，其轴向AD(高度方向)沿着辊的旋转轴的方向而取向、排列下去。并且取向了的多个造粒体10在A辊51与B辊52之间被压缩、延伸，在维持取向状态的情况下成形为片体100b。即能够进行片成形，以使得在平面方向上多个造粒体10沿着一个方向取向。
片体100b的涂覆量(单位面积的质量)和厚度可以通过调整在A辊51与B辊52的间隙、以及向A辊51和B辊52施加的载荷来控制。再者片体100b的宽度尺寸(短边方向的尺寸)，可以通过在片体100b的应该成为端部的部分设置侧壁(未图示)来限制。
(第4工序)
第4工序S104中，将片体100b配置在正极集电芯材100a上。再次参照图6，片体100b在B辊52上沿着箭头方向被搬送，到达B辊52与C辊53的间隙。另一方面，正极集电芯材100a在C辊53上沿着箭头方向被搬送，到达B辊52与C辊53的间隙。并且在B辊52与C辊53的间隙中，片体100b压附在正极集电芯材100a上。这样可以将片体100b配置(转印)在正极集电芯材100a的一方的主面上。其后，片体100b内的溶剂通过在搬送路径上设置的干燥装置(未图示)而被除去。
再者图6所示的正极集电芯材100a(例如Al箔)是长带状体，其短边方向与各辊的旋转轴的方向一致。因此通过由上述操作将片体100b压附在正极集电芯材100a上，多个造粒体10的取向方向会沿着正极集电芯材100a的短边方向。
通过对正极集电芯材100a的另一方的主面进行同样的操作，能够在正极集电芯材100a的两主面上配置片体100b。并且通过对正极集电芯材100a与片体100b的一体物进行轧制进而裁切为规定尺寸，得到正极板100。
<工序S200>
工序S200中制作负极板200。通过例如将负极活性物质、增粘剂和粘结剂在水中混炼得到负极涂料，并将负极涂料在负极集电芯材200a上涂敷、干燥形成负极合剂层200b，由此可以制作负极板200。此时，也可以对负极合剂层200b进行轧制，调整其厚度和合剂密度。
<工序S300～工序S600>
电极体400可以通过夹着隔板300将正极板100与负极板200以相对的方式卷绕或者层叠来制作(工序S300)。接着将电极体400插入外装体500(工序S400)。然后从设置在外装体500的注入孔(未图示)注入非水电解质(工序S500)，封闭注入孔将外装体500密封(工序S600)，由此能够制造本实施方式的非水电解质二次电池(电池1000)。
以上，例示方形电池进行了本实施方式的说明，但这些说明终究只是一例，本实施方式不限于方形电池，可以是例如圆筒形电池或袋形电池(也称为层压式电池)等。
实施例
以下，利用实施例对本实施方式进一步详细说明，但本实施方式不限定于此。
〔非水电解质二次电池的制造〕
如表1所示变更各种条件制作各种正极板，制造使用了该各种正极板的电池，评价了其性能。
表1
<材料的准备>
在正极板的制作时准备了以下材料。
1.第1正极活性物质粒子
作为第1正极活性物质粒子的粉末，准备了由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子构成的粉末(平均粒径：8μm)。表1中，该材料简称为“NCM”。
2.第2正极活性物质粒子
作为第2正极活性物质粒子的粉末，准备了具备LiFePO4(一次粒子)凝聚了的二次粒子、和在该二次粒子表面形成的碳被覆层(导电层)的复合粒子的粉末(平均粒径：3μm)。在该复合粒子中LiFePO4(母材粒子)与碳(碳被覆层)的质量比为LiFePO4：碳＝99：1。表1中，将该复合粒子简称为“LFPO/C”。
3.膨胀石墨
作为膨胀石墨的粉末，准备了平均粒径分别不同的5种〔平均粒径：1μm、2μm、5μm(制品名“BSP-5AS”)、15μm(制品名“BSP-15AS”)和20μm(制品名“BSP-20AS”)〕的膨胀石墨的粉末(全都是株式会社中越石墨工业所制)。在此对于平均粒径为1μm和2μm的粉末，将“BSP-5AS”通过筛进行分级而准备。
4.导电材料
作为膨胀石墨以外的导电材料，准备了乙炔黑(AB)的粉末(制品名“DENKABLACK”、电化学工业株式会社制)。
5.粘结剂
作为粘结剂，准备了PVdF的粉末(编号“KF7200”、株式会社KUREHA制)。
以下，说明具体的制造过程。
<实施例1>
(正极板的制作：工序S100)
参照图7，制作了为长带状体、且在短边方向(宽度方向)的一侧端部具有芯材露出部EP的正极板100。本实验中图7中的正极板100的长度尺寸L1为4500mm，片体100b的宽度尺寸W1为94mm。
(第1工序S101)
将上述材料以表1所示的配合量投入高速搅拌机(株式会社EARTHTECHNICA制)中，再加入NMP(15质量份)作为溶剂，将主搅拌叶片的转速设为300rpm、破碎叶片的转速设为1200rpm进行5分钟的混合。其后，再追加NMP(20质量份)得到了粘土状的混合体。
(第2工序S102)
将该混合体投入具有孔径1mm的圆形模孔的在线式圆筒造粒机(株式会社EARTHTECHNICA制)，将转速设为2000rpm进行了挤出造粒。由此得到了多个造粒体10(直径1mm、高度1.5mm的圆柱体)。
(第3工序S103和第4工序S104)
向图6所示的成形转印装置50的材料供给部54投入多个造粒体10。并且在A辊51与B辊52之间将多个造粒体10压缩、延伸，成形为片体100b，同时在B辊52与C辊53之间将片体100b转印到正极集电芯材100a(厚度20μm的Al箔)的一侧的主面。即将片体100b压附在正极集电芯材100a上，在正极集电芯材100a上配置了片体100b。并且使用热风式干燥装置(未图示)干燥了片体100b。此时A辊51与B辊52的间隙进行调整使得片体的干燥后涂覆量变为30mg/cm2。此外以相同的要点，在正极集电芯材100a的另一方的主面配置了片体100b。
接着使用辊轧制机，对包含片体100b与正极集电芯材100a的一体物进行轧制后，将该一体物利用切割机裁切得到了正极板100(厚度：170μm)。
(负极板的制作：工序S200)
参照图8，制作了为长带状体、且在短边方向的一侧端部具有芯材露出部EP的负极板200。本实验中负极板200的长度尺寸L2为4700mm，负极合剂层200b的宽度尺寸W2为100mm。
首先，将石墨粉末(负极活性物质)、作为增粘剂的CMC(品种“BSH-6”、第一工业制药株式会社制)、和SBR(粘结剂)，以负极活性物质：增粘剂：粘结剂＝100：1：0.8(质量比)的方式混合，在水中混炼，由此得到了负极涂料。
接着，使用模涂机将负极涂料涂敷到负极集电芯材200a(厚度14μm的Cu箔)的两主面上，进行干燥形成了负极合剂层200b。然后使用辊轧制机对负极合剂层200b进行轧制，再利用切割机裁切得到了负极板200(厚度：150μm)。
(隔板的准备)
首先，准备具有PP/PE/PP的3层构造的隔板基材(厚度：25μm)。接着，将作为无机填料的氧化铝粒子(96质量份)、丙烯酸系树脂粘结剂(4质量份)、和溶剂(离子交换水)，使用CLEARMIX(MTechnique株式会社制)混合，得到了应该成为耐热层的浆液。然后使用凹版涂布机，将该浆液涂敷到隔板基材上，进行干燥而在基材上形成了耐热层。由此得到了隔板300。
(非水电解质的调整)
将EC、DMC和EMC以EC：DMC：EMC＝3：4：3(体积比)的方式混合得到了混合溶剂。接着在混合溶剂中溶解LiPF6(1.0mol/L)、CHB(1质量％)和BP(1质量％)。由此得到了液体状的非水电解质。
(组装：工序S300～工序S600)
参照图9，以夹着隔板300使正极板100与负极板200相对的方式，将它们卷绕得到了椭圆状的卷绕体。接着使用平板压制机，在常温下将椭圆状的卷绕体压制成扁平状(面压：4kN/cm2、时间：2分钟)，由此得到了电极体400(工序S300)。
参照图10，对电极体400的在卷绕轴AW上的一方的端部露出的正极集电芯材100a焊接正极集电板102，对在另一方的端部露出的负极集电芯材200a焊接负极集电板202。接着将设置在Al制的外装体500上的正极端子104与正极集电板102进行焊接，将负极端子204和负极集电板202进行了焊接。进而将电极体400插入外装体500(工序S400)，将上述调制出的非水电解质(125g)从设置在外装体500上的注入孔(未图示)注入(工序S500)。然后封闭注入孔而密封外装体500(工序S600)，由此得到了额定容量24Ah的方形的非水电解质二次电池。
<实施例2、3、8和9>
变更在线式圆筒造粒机的模孔的孔径，将造粒体的直径D如表1所示地变更，除此以外与实施例1同样地得到了非水电解质二次电池。
<实施例4、5、10和11>
如表1所示地变更膨胀石墨的d50(平均粒径)，除此以外与实施例1同样地得到了非水电解质二次电池。
<实施例6、7、12和13>
如表1所示地变更膨胀石墨的配合量，除此以外与实施例1同样地得到了非水电解质二次电池。
<比较例1>
利用高速搅拌机混合各粉末材料得到粘土状的混合体后，进一步追加40质量份的NMP而将混合体涂料化。然后使用模涂机，将该涂料涂敷到正极集电芯材的两主面上并进行干燥来制作正极板，除此以外与实施例1同样地得到了非水电解质二次电池。
<比较例2>
利用高速搅拌机混合各粉末材料得到粘土状的混合体后，将该粘土状的混合体原样地向图6所示的成形转印装置50供给得到片体，将该片体配置在正极集电芯材上，除此以外与实施例1同样地得到了非水电解质二次电池。再者粘土状的混合体以涂料状态形成，第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和膨胀石墨没有构成造粒体。
<比较例3>
如表1所示地不使用膨胀石墨，除此以外与实施例1同样地得到了非水电解质二次电池。
〔评价〕
如下评价了各正极板和各电池。再者在以下的说明中电流值的单位“C”表示将电池的额定容量在1小时放电的电流值。另外“CC”表示恒流，“CV”表示恒压，“CP”表示恒定功率。
(取向性的评价)
上述得到的各正极板中的膨胀石墨和造粒体的取向性采用X射线衍射法评价。即从正极板切取规定面积的样品，使用X射线衍射装置测定了X射线衍射图案。然后将(110)面峰的强度分别除以(004)面峰的强度和(002)面峰的强度，由此分别算出强度比I(110)/I(004)和I(110)/I(002)。结果示于表2。表2中，示出I(110)/I(004)和I(110)/I(002)的栏所示的值越大，膨胀石墨和造粒体就越强地取向。
表2
(初期容量的测定)
首先在常温(约25℃)环境下，以1C(24A)的电流值进行充电直到4.1V后，中止5分钟，再以1C的电流值放电直到3.0V后，中止5分钟。
接着进行CC-CV充电(CC电流值：1C、CV电压：4.1V、终止电流：0.1C)、CC-CV放电(CC电流值：1C、CV电压：3.0V、终止电流：0.1C)测定了初期容量(放电容量)。
(低SOC下的恒定功率输出值的测定)
在设定在25℃的恒温槽内，以0.2C(4.8A)的电流值进行充电直到4.1V后，中止5分钟，再以0.2C的电流值进行放电直到3.0V，确认了容量。然后基于确认了的容量，对电池赋予相当于SOC20％的电量。
接着，在设定在-15℃的恒温槽内将电池静置4小时后，在该环境下，在8～12秒之间进行3个水准的CP放电，由放电时间与功率的关系算出在10秒到达2.5V的恒定功率输出值。结果示于表2。表2中“低SOC下的恒定功率输出值”的栏所示的数值是对于10个电池的算术平均值。
(循环后容量维持率的测定)
在设定在50℃的恒温槽内，以CC充电(电流值：2C、终止电压：4.1V)和CC放电(电流值：2C、终止电压：3.0V)为1循环实行了1000循环的充放电循环。
1000循环实行后，再次以与上述“初期容量的测定”相同的条件测定循环后容量，以循环后容量除以初期容量所得的值的百分率作为循环后容量维持率。结果示于表2。表2中“循环后容量维持率”的栏所示的数值是对于5个电池的算术平均值。
(高温保存后容量维持率的测定)
在25℃环境下将电池的SOC调整为100％后，将电池在设定在60℃的恒温槽内保存100天。经过100天后，从恒温槽取出电池在与“初期容量的测定”相同的条件下测定了保存后容量。然后以保存后容量除以初期容量所得的值的百分率作为高温保存后容量维持率。结果示于表2。表2中“高温保存后容量维持率”的栏所示的数值是对于50个电池的算术平均值。
〔结果和考察〕
1.对于比较例1
比较例1中，尽管具有与实施例1等同样的固体成分配比，但低SOC下的输出功率和耐久性差。其理由可以通过各材料的分散状态进行说明。即认为比较例1中，采用涂敷法制作了正极板，因此在使多量的溶剂挥发时，会在涂敷层产生对流而使各材料的分散状态产生偏差。因此不仅磷酸铁锂无法发挥足够的输出功率，高温循环时和高温保存时对磷酸铁锂的负担也变大，金属元素(Fe)从磷酸铁锂溶出招致特性下降。
2.对于比较例2
比较例2也是尽管具有与实施例1等同样的固体成分配比，但低SOC下的输出和耐久性差。如上所述比较例2中，没有进行挤出造粒因此造粒不充分，如表1所示作为表示膨胀石墨的取向性的指标的强度比I(110)/I(002)成为小的值。因此认为各材料间的导电通路乃至导电网络的形成不充分，输出功率低。另外认为无法将磷酸铁锂的膨胀收缩通过膨胀石墨来有效地缓和，因此耐久时导电网络会被破坏，耐久后的容量维持率低。
3.对于比较例3
比较例3中进行了挤出造粒，但没有配合膨胀石墨。因此无法缓和磷酸铁锂的膨胀收缩，循环后的容量劣化显著。
4.对于实施例
相对于以上的比较例，实施例涉及的电池中，低SOC下的输出特性优异，并且耐久性也优异。这些电池中造粒体含有包含锂镍复合氧化物的第1正极活性物质粒子、包含磷酸铁锂的第2正极活性物质粒子、和膨胀石墨。由此能够利用各造粒体单位使磷酸铁锂的膨胀收缩通过膨胀石墨来缓和，循环耐久后或者高温耐久后也能够维持导电网络，认为耐久后的容量维持率高。
除此以外通过采用挤出造粒法制造了造粒体，造粒体被膨胀石墨被覆并且膨胀石墨取向，电阻被降低。进而造粒体形成圆柱体(柱状体)，因此对片体中的造粒体也赋予取向性，认为形成牢固的导电网络，输出特性大幅提高。
另外包含磷酸铁锂的第2正极活性物质粒子，在其表面具有碳导电层，认为膨胀石墨和第2正极活性物质粒子的亲和性提高也会有助于电池性能的提高。
5.实施例1～3、8以及9
这些电池中的主要不同点在于造粒体(圆柱体)的直径D。从表1和表2可知，直径D低于0.5mm的实施例8，与直径D为0.5mm以上2.0mm以下的实施例1～3相比取向性(XRD强度比)下降，电池性能也下降。另外直径D为2.0mm以上实施例9，与实施例1～3相比取向性下降，电池性能也下降。由这些结果认为，在造粒体的直径D在0.5mm以上2.0mm以下的情况下，体现特别高的取向性，电池性能提高。
6.实施例1、4、5、10和11
这些电池中的主要不同点在于膨胀石墨的平均粒径(d50)。由表1和表2可知，d50低于2μm的实施例10与d50为2μm以上15μm以下的实施例1、4和5相比电池性能下降。认为其理由是因为膨胀石墨过小因此丧失弹性，无法跟随磷酸铁锂的膨胀收缩。
另外d50超过15μm的实施例11也与实施例1、4和5相比电池性能下降。认为其理由是因为膨胀石墨相对于正极活性物质粒子过大，因此造粒时无法实现良好的分散状态。因此可以说膨胀石墨的平均粒径(d50)优选为2μm以上15μm以下。
7.实施例1、6、7、12和13
这些电池中的主要不同点在于造粒时的固体成分的配合比。膨胀石墨的配合量低于1质量份的实施例12，与配合量为1质量份以上4质量份以下的实施例1、6和7相比，输出特性下降。认为其理由是因为膨胀石墨过少，因此无法形成足够的导电通路或者导电网络。
另外配合量超过4质量份的实施例13的高温保存后的容量维持率下降。认为其理由是因为膨胀石墨过剩，因此高温保存时发生了副反应。因此可以说片体的固体成分中的膨胀石墨所占的比例优选为1质量份以上4质量份以下。再者该范围在将片体整体设为100质量％的情况下，相当于0.88质量％以上3.42质量％以下。
可以说由以上能够证实，具备正极集电芯材、和包含多个造粒体的片体，片体配置在正极集电芯材上，造粒体含有包含锂镍复合氧化物的第1正极活性物质粒子、包含磷酸铁锂的第2正极活性物质粒子、和膨胀石墨的非水电解质二次电池，低SOC下的输出特性优异，进而耐久性也优异。
另外如上所述，该非水电解质二次电池是采用包括下述工序的非水电解质二次电池的制造方法来制造的：第1工序，将包含锂镍复合氧化物的第1正极活性物质粒子、包含磷酸铁锂的第2正极活性物质粒子、和膨胀石墨混合得到混合体；第2工序，将混合体造粒得到多个造粒体；第3工序，采用加压成形由多个造粒体得到片体；以及第4工序，将片体配置在正极集电芯材上。
对于本发明的实施方式进行了说明，但在此公开的实施方式在任何方面都只是例示而不应认为是限制性的。应认为本发明的保护范围由请求保护的范围所示，包含与请求保护的范围均等的意味和范围内的所有变更。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，具备正极集电芯材(100a)、和包含多个造粒体(10)的片体(100b)，
所述片体(100b)配置在所述正极集电芯材(100a)上，
所述造粒体(10)含有第1正极活性物质粒子(1)、第2正极活性物质粒子(2)和膨胀石墨(3)，所述第1正极活性物质粒子(1)包含锂镍复合氧化物，所述第2正极活性物质粒子(2)包含磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述造粒体(10)为柱状体。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，在所述片体(100b)的平面方向上，所述多个造粒体(10)沿着一个方向取向。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，所述正极集电芯材(100a)为长带状体，
在所述片体(100b)的所述平面方向上，所述多个造粒体(10)沿着所述正极集电芯材(100a)的短边方向(SD)取向。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，所述造粒体(10)的直径为0.5mm以上2.0mm以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池，所述膨胀石墨(3)在所述造粒体(10)的表面露出。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的非水电解质二次电池，所述第2正极活性物质粒子(2)在其表面具有包含碳的导电层。
8.一种非水电解质二次电池的制造方法，包括下述工序：
第1工序(S101)，其将第1正极活性物质粒子(1)、第2正极活性物质粒子(2)和膨胀石墨(3)混合而得到混合体，所述第1正极活性物质粒子(1)包含锂镍复合氧化物，所述第2正极活性物质粒子(2)包含磷酸铁锂；
第2工序(S102)，其将所述混合体造粒而得到多个造粒体(10)；
第3工序(S103)，其通过加压成形由所述多个造粒体(10)得到片体(100b)；以及
第4工序(S104)，其将所述片体(100b)配置在正极集电芯材(100a)上。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池的制造方法，所述第2工序(S102)是通过挤出造粒来得到所述多个造粒体(10)的工序。
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