CN105098164B - 一种硅锂负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种硅锂负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种负极材料及其制备方法，特别适用于锂离子电池所用的一种硅锂负极材料及其制备方法。所述负极材料的原料包括金属锂和硅粉。本发明制备的硅锂材料，作为负极材料时能够有效提高锂离子电池的首次充放电效率。另外，本发明整个制备过程环境污染小，工艺简单，成本低，整个生产过程易于控制，满足了大规模化生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极材料及其制备方法，特别适用于锂离子电池所用的一种硅锂负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对新能源的需求越来越高，锂离子电池正得到越来越广泛的应用。目前商业化使用的负极材料大多为石墨类碳负极材料，但其理论储锂容量较低。因此，开发新型高容量负极材料已成为当前的研究热点。硅由于具有很高的理论储锂容量(4200mAh/g)，较低的嵌锂电位而引起广泛的关注。但是硅基材料在高度脱嵌锂的条件下，存在着严重的体积效应，体积变化甚至可达300％，从而引发循环性能下降。而事实上，如附图7所示，全电池的容量随着负极容量的上升而上升，并在负极容量达到500mAh/g之前上升最快，在负极容量达到1000mAh/g后基本稳定。为硅基材料预充些锂，只使用硅的部分容量，对全电池的能量密度没有影响，并且可以减小硅的体积膨胀。并且，硅首次充放电效率都比较低，与正极材料匹配成电池时，大量的锂离子在第一次充电后就被消耗掉而无法回到正极。本来采用大容量负极的目的就是增加电池的总体容量，但首次充放电效率低反而会严重地降低锂电池的实际容量，限制了它的应用。锂电池中不可逆的首次容量的损失直接导致电池能量的损失。容量损失实际上就是锂的损失，比如首次效率为75％,则在第一次充电之后25％的锂就不可逆地消耗了。一般情况下，锂全部来自于正极材料，这个锂电池中最贵的成分。为采用大容量的负极材料的锂电池提供另外的锂源是解决这个问题的很有效的方法。申请号为201210193822.7的中国专利公开了一种含硅锂负极、其制备方法及包含该负极的锂硫电池，该专利通过电化学沉积方法将锂沉积到含硅负极上以制备硅锂负极。该方法虽然可以得到含锂的硅锂负极，但是该专利由于采用电化学沉积方法，因此制备工艺复杂，成本高，且制作的硅锂负极稳定性差；此外，该专利是改善作为锂硫电池中负极锂的性能，而对于硅作为负极材料时电性能改善没有研究。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种硅锂负极材料，所述负极材料的原料包括金属锂和硅粉。
硅基负极材料的高容量使它成为非常有前景的负极材料。可是它存在体积膨胀和首次效率低的问题。为硅基材料补锂可以有效地缓解上述两个问题，因此本发明采用金属锂为硅粉提供补锂所需原料，制备硅锂负极材料，以解决上述两个问题。硅负极材料进行适量的补锂，能够有效地弥补锂离子电池在首次充电的过程消耗的锂，在放电时能够让锂离子从硅负极材料中脱出，提高首次充放电效率。本发明补锂的硅基负极材料也可以作为负极添加剂，为全电池补锂。
进一步的，所述负极材料的原料包括金属锂和硅粉，所述金属锂与所述硅粉的摩尔比为0.1～4；作为优选，所述金属锂与所述硅粉的摩尔比为0.5～3；作为进一步优选，所述金属锂与所述硅粉的摩尔比为1～2。
本发明中金属锂与硅粉的摩尔比为0.1～4，作为优选，金属锂与硅粉的摩尔比为0.5～3。作为进一步优选，所述金属锂与所述硅粉的摩尔比为1～2。该配比可以进一步保证本发明制备的负极材料中含有足够的锂，以满足后续该负极材料作为电池负极使用时的电性能。
作为优选，所述金属锂为块状、片状、粉状或丝状。
本发明中金属锂可以以任何形式存在：比如块状、片状、粉状、丝状等，均可以作为本发明补锂材料。因此，大大降低了工艺制作成本。
所述硅粉为毫米粉、微米粉和纳米粉中的一种或几种。
本发明中，所述金属锂中锂元素质量分数可以大于或等于95％；所述硅粉中硅元素的质量分数可以大于或等于90％。
本发明另一个目的是提供所述的硅锂负极材料的制备方法，将金属锂与硅粉混合放入充满惰性气体的反应容器中进行反应，反应结束后经冷却即得本发明所述硅锂负极材料。
本发明硅锂负极材料的制备方法中金属锂与硅粉的摩尔比为0.1～4，作为优选，金属锂与硅粉的摩尔比为0.5～3。作为进一步优选，所述金属锂与所述硅粉的摩尔比为1～2。该配比可以进一步保证本发明制备的负极材料中含有足够的锂，以满足后续该负极材料作为电池负极使用时的电性能。
作为优选，所述反应的温度控制为190～1320℃。
本发明温度范围可以进一步使金属锂更容易补入硅中，且保证熔入的锂与硅形成良好的结合，本发明方法可以形成锂硅合金，具体如反应式(1)表示：
将金属锂与硅粉混合放入充满惰性气体的反应容器中进行反应时，作为进一步优选，所述反应的温度控制为250～900℃。作为进一步优选，所述反应的温度控制为300～600℃。作为更进一步优选，所述反应的温度控制为400～500℃。
作为优选，所述反应的时间控制为大于等于0.5小时。将金属锂与硅粉混合放入充满惰性气体的反应容器中进行反应时，作为进一步优选，所述反应的时间控制为1～24小时。作为进一步优选，所述反应的时间控制为5～20小时。作为更进一步优选，所述反应的时间控制为10～15小时。
作为优选，所述惰性气体选自氩气和氦气中的至少一种。
本发明另一个目的是提供一种由硅锂负极材料制备的负极。
本发明最后一个目的是提供一种锂离子电池，含有如上所述的硅锂负极材料。
发明效果
本发明的硅锂材料，作为负极材料时能够有效提高锂离子电池的首次充放电效率。本发明锂硅负极材料制作工艺简单，成本低，操作性高，适用于大工业化生产需求；此外，本发明制作中不仅工艺参数控制少且本发明所需控制的工艺参数也易于自动控制，因此保证了本发明制备的锂硅负极材料质量的一致性和稳定性，满足工业化生产需求。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的硅锂材料的SEM图；
图2：本发明实施例1制备的硅锂材料的XRD图；
图3：本发明实施例2制备的硅锂材料的SEM图；
图4：本发明实施例2制备的硅锂材料的XRD图；
图5：本发明实施例3制备的硅锂材料的SEM图；
图6：本发明实施例3制备的硅锂材料的XRD图；
图7：负极材料比容量与全电池比容量的关系图；
图8：本发明实施例3制备的硅锂材料作负极片的电性能曲线图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
按照锂和微米硅粉的摩尔比n＝0.5，将0.15g锂片和1.2g微米硅置于反应釜内；将反应釜置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率将反应釜由室温升至700℃保温2h，自然冷却后得到硅锂材料。图1(a)和图1(b)分别是是本发明实施例1制备得到的硅锂材料的SEM图，其中图1(a)放大倍数为2000倍；其中图1(b)放大倍数为10000倍。图2是本发明实施例1制备得到的硅锂材料的XRD图。
实施例2：
按照锂和微米硅粉的摩尔比n＝1，将0.3g锂片和1.2g微米硅置于反应釜内；将反应釜置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率将反应釜由室温升至700℃保温2h，自然冷却后得到硅锂材料。图3(c)和图3(d)分别是是本发明实施例2制备得到的硅锂材料的SEM图，其中图3(c)放大倍数为2000倍；其中图3(d)放大倍数为5000倍。图4是本发明实施例2制备得到的硅锂材料的XRD图。
实施例3：
按照锂和微米硅粉的摩尔比n＝3，将0.9g锂片和1.2g微米硅置于反应釜内；将反应釜置于均相反应器中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率将反应釜由室温升至250℃保温24h，自然冷却后得到硅锂材料。图5(e)和图5(f)分别是是本发明实施例3制备得到的硅锂材料的SEM图，其中图5(e)放大倍数为2000倍；其中图5(f)放大倍数为5000倍。图6是本发明实施例3制备得到的硅锂材料的XRD图。
将本发明实施例3制备的硅锂材料作负极片，以镍钴锰酸锂(NCM)为正极材料，采用六氟磷酸锂碳酸酯电解液和PVDF隔膜组装成电池，对其放电比容量和库伦效率的测试结果如图8所示。
本次电性能测试条件为：充电过程以截止电压4.3V保持恒压充电，充电截止电流为0.01mA，放电过程中截止电压为2.5V。此外，为了测试不同充放电倍率下的电性能，本次测试中第一次循环充放电倍率均为0.1C；第二次循环充放电倍率均为0.2C；第三次循环时充电倍率为0.2C，放电倍率为1.0C；第四次循环时充电倍率为0.2C，放电倍率为5.0C；第五次循环时充电倍率为1.0C，放电倍率为1.0C；从第五次之后的测试条件与第五次相同。
实施例4：
按照锂和硅粉的摩尔比n＝0.1，所述硅粉为微米硅粉和纳米硅粉，将锂块和硅粉置于反应釜内；将反应釜置于均相反应器中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率将反应釜由室温升至400℃保温15h，自然冷却后得到硅锂材料。
实施例5：
按照锂和硅粉的摩尔比n＝2，所述硅粉为微米硅粉、纳米硅粉以及毫米硅粉，将锂粉和硅粉置于反应釜内；将反应釜置于均相反应器中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率将反应釜由室温升至900℃保温8h，自然冷却后得到硅锂材料。
实施例6：
按照锂和纳米硅粉的摩尔比n＝4，将锂丝和硅粉置于反应釜内；将反应釜置于均相反应器中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率将反应釜由室温升至1300℃保温0.5h，自然冷却后得到硅锂材料。
结论：结合本发明XRD测试中附图2检测到的Li0.5Si，附图4检测到的LiSi以及附图6检测到的Li3Si三种材料，以及关于检测到的该三种材料对应的的SEM图中颗粒形貌可知：随着硅粉的体积的逐渐胀大，如图1至图3到图5所示硅粉颗粒体积越来越大；硅锂合金的比例越来越大，如附图2至图4到图6所示硅锂合金的比例越来越大。说明本发明技术可以有效地对硅补锂，并且制备出成分纯正、结构稳定的锂硅合金。
Claims (7)
1.一种硅锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料的原料包括金属锂和硅粉；将金属锂与硅粉混合放入充满惰性气体的反应容器中进行反应，反应结束后经冷却即得硅锂负极材料；所述金属锂与所述硅粉的摩尔比为0.5～3；所述反应的温度控制为300～600℃；所述反应的时间控制为5～20小时。
2.如权利要求1所述的硅锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属锂为块状、片状、粉状或丝状。
3.如权利要求1所述的硅锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅粉为毫米粉、微米粉和纳米粉中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的硅锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氩气和氦气中的至少一种。
5.一种由权利要求1所述的硅锂负极材料的制备方法制备的硅锂负极材料。
6.一种由权利要求5所述的硅锂负极材料制备的负极。
7.一种锂离子电池，含有如权利要求5所述的硅锂负极材料。
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