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CN105074123A - 用于延缓胶凝化的纳米凝胶 - Google Patents

用于延缓胶凝化的纳米凝胶 Download PDF

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CN105074123A CN201380074804.XA CN201380074804A CN105074123A CN 105074123 A CN105074123 A CN 105074123A CN 201380074804 A CN201380074804 A CN 201380074804A CN 105074123 A CN105074123 A CN 105074123A
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Abstract

本申请涉及纳米凝胶或组合物，所述纳米凝胶或组合物固定多价金属离子直到已发生某种程度的纳米凝胶降解，然后缓慢释放所述多价金属离子以用于与含有羧酸根的聚合物胶凝化。包含所述纳米凝胶连同可与多价金属离子交联的聚合物的组合物允许所述混合物部署在各种应用中并且极大地增加胶凝化时间。

Description

用于延缓胶凝化的纳米凝胶
在先相关申请
本发明要求2013年1月18日提交并且以引用的方式整体并入本文的US61/754,060的优先权。
联邦资助的研究的声明
不适用。
缩微胶片附录的引用
不适用。
本公开的领域
本公开涉及可部署在油气储层以及任何其它农业、补救、矿业或其它工业用途中的延缓胶凝剂。
本公开的背景
所有油气公司的挑战是产生尽可能多的商业上可用的油，在储层内部留下尽可能少的截留的油。在一次开采阶段期间，储层驱动来自于许多天然机制。这些天然机制包括天然水将油朝向井推进、储层顶部天然气的膨胀、最初溶解于原油中的气体的膨胀以及由储层内的油的移动引起的从井所位于的上部区域到下部区域的重力泄油。根据此类天然驱动机制，一次开采阶段期间的采收率典型地是约5-15％。
然而，在井的使用寿命内，压力最终将下降，并且在一些点将存在不足以迫使油到达表面的地下压力。一旦天然储层驱动减小，则应用二次和三次开采法来进一步增加采收率。二次开采法依赖于以注射流体的形式向储层中供应外部能量以增加储层压力，因此用人工驱动代替天然储层驱动或增加天然储层驱动。此外，可使用诸如游梁式抽油泵、气举泵以及电动潜水泵(ESP)等泵将油带到表面。二次开采技术包括通过注水、CO2注射、天然气再注射以及可混溶注射来增加储层压力，其中最常见的可能是注水。注水操作的典型采收率是约30％，这取决于油的性质和储层岩石的特征。平均来说，一次和二次采油操作之后的采收率在35％与45％之间。
虽然二次开采技术相当有效，但裂缝和高孔隙度或渗水岩区域的存在使其潜在有效性降低。注入井中的任何气体或液体均将天然地沿最不具限制的路径行进，因此绕过了更低孔隙度或更不可渗透的区域中的一些油。因此，总体波及有效性因这些所谓的“漏失区”而降低，所述漏失区将注入流体直接引导至生产井。
在此类情况下，将聚合物注入漏失区，以阻断这些区，从而使后续注入流体转向以将先前未波及油朝向生产井推进。凝胶已应用于提高采油率以通过将胶凝剂放置于储层深处并且阻断高可渗透通道来提高波及系数，从而延长油井的寿命并且使可开采油量最大化。
然而涉及使用胶凝剂来阻断漏失区的困难之一是增加胶凝剂的粘度。粘性胶凝剂难以泵送并且可在泵送期间剪切，从而使得更困难和昂贵来使粘性溶液至储层深处中，但需要高粘度来阻断漏失区。为此，已针对延缓聚合物进一步交联直至它们已经穿透至储层深处作出大量努力。
在用于此类目的的聚合物之中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与Cr(III)凝胶交联已广泛用于油田应用中的堵水和波及改善。可进一步交联含有阴离子位点的聚合物的其它金属离子包括锆、钛、铁、铝及其组合。
通常这些金属离子通过与例如聚合物分子的羧酸根基团相互作用交联可胶凝的聚合物。通常，所使用的可胶凝的聚合物例如像聚丙烯酰胺具有高分子量并且含有高水解度，即，含有10摩尔％-30摩尔％羧酸根基团。然而，这些含有高分子量和/或高摩尔％羧酸根基团的聚合物几乎在上述多价金属化合物存在下立即胶凝。这种快速胶凝化速率使得应用含有这些聚合物和多价金属化合物的胶凝组合物不适用于许多油田应用，例如像堵水和渗透性降低，因为胶凝剂在它有机会穿透储层之前交联，因此停止其流动。此外，取决于储层温度和盐水的二价阳离子含量，所得凝胶通常在大多数油田盐水中严重脱水收缩。
许多努力已经针对通过向组合物中添加胶凝延缓剂来延缓这类聚合物的胶凝化。使用与多价阳离子如Al(III)、Cr(III)、Ti(IV)和Zr(IV)络合的配体以交联部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)已经成为普遍做法以减慢这些阳离子与HPAM的反应速率。结合多价阳离子的配体如乙酸酯、柠檬酸酯、丙酸酯、丙二酸酯等的存在抑制多价阳离子与HPAM的负电位点的迅速相互作用以产生凝胶，从而延缓胶凝化速率。
进行广泛研究(Albonico1993)评估不同延迟配体，将羟基羧酸酯、二羧酸酯和氨基羧酸酯对延迟Cr(III)与HPAM溶液的胶凝化速率的有效性进行排序。本研究表明，在120℃下丙二酸根离子比乙酸根胶凝0.5％HE-100(丙烯酰胺与AMPS钠的共聚物)慢33倍。本研究评定在相同条件下抗坏血酸酯比乙酸酯慢51倍。作者还测试了不同配体在砂岩和碳酸盐地层两者中的Cr(III)离子的传播中的有效性。得出结论，丙二酸根离子最有效地促进Cr(III)在多孔介质中的传播，从而防止沉淀并且因此保留Cr(III)。
虽然HPAM与多价阳离子的络合物的胶凝化速率慢于未络合的多价阳离子，但它们仍未足够慢。多价阳离子与HPAM的络合物的大量胶凝化测试指示非流动凝胶在几小时内形成，不足以长至胶凝剂在达到非流动阶段之前深处放置。此外，由于色谱分离所致的稳定包装的完整性可能妨碍所述系统在处理在多孔介质基质深处的高渗透性目标中的有效性。
使胶凝化时间从几小时延长至数天或数周因此对于胶凝剂放置在基质目标区中深处是高度需要的。此外，在各种盐水中和在典型储层温度下非常稳定的毒性更低的包装也将是合乎需要的，因为增加的稳定性将允许更深地部署。
本公开的概述
本公开教导用多价阳离子产生的可降解纳米凝胶的形成。这种可降解纳米凝胶可连同另一种阴离子聚合物(如HPAM)注入目标区中，此时纳米凝胶中的不稳定键断裂，从而缓慢释放多价阳离子，并且允许它与第二阴离子聚合物的阴离子位点反应以产生凝胶且阻断高渗透性通道。
各种各样的新颖聚合物纳米凝胶在本文示出，包括由络合多价阳离子(如乙酸Cr(III))与羧基化聚合物(如具有6kDa和25kDaPVA分子量的聚乙烯醇琥珀酸酯(PVA琥珀酸酯))的反应产生的那些(图1和2)、以及以锆离子制备的类似纳米凝胶和用反相乳液技术制备的较小颗粒纳米凝胶。还示出用羧基化多肽(如聚天冬氨酸酯)制备的纳米凝胶。
所有纳米凝胶显示各种聚合物在不同温度下的显著延缓的胶凝，并且因此适合于储层使用。还产生了用PVA琥珀酸酯或聚天冬氨酸酯以及比乙酸Cr(III)或丙酸Cr(III)更廉价的氯化Cr(III)产生的纳米凝胶。这类纳米凝胶与含有羧酸根的聚合物如HPAM和B29以非常缓慢的速率产生凝胶以在沉降成固定凝胶之前将胶凝剂放置到目标区中深处。在类似条件下将氯化Cr(III)添加至HPAM或B29聚合物导致瞬间胶凝化或沉淀。
在储层环境的高温下，纳米凝胶的羧酸酯或酯或酰胺断裂或降解，从而释放多价金属离子，所述多价金属离子因此自由地交联也含有侧悬羧酸酯的第二聚合物，从而原位胶凝所述聚合物。
本文中已经使用PVA琥珀酸酯和聚天冬氨酸酯举例说明了可降解纳米凝胶，但可能可使用具有类似化学性质的许多其它分子。因此，可脱水以形成酸酐的任何二羧酸酯可使用类似的化学反应缀合至PVA。因此，马来酸酐(顺式-丁烯二酸酐)预期在本发明中是可取代的，戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等同样如此。此外，基于聚天冬氨酸酯的成功，可聚合并使用任何二或三羧酸酯。
可降解纳米凝胶的两个主要要求是1)它含有用于络合金属离子的侧悬羧酸酯或其它阴离子，和2)它原位降解，以便释放金属离子，以用于进一步交联储层注入聚合物，所述聚合物也含有阴离子基团(经常为羧酸酯)。因此，纳米凝胶将在储层条件下比注入聚合物化学稳定性更低，注入聚合物被选择为在相同条件下稳定。侧悬羧酸根基团、酯或酰胺都可提供用于所需降解的化学性质。
此外，虽然使用PVA作为添加琥珀酸酯的基础聚合物，但任何含有双键(如乙烯基、烯丙基、苯乙烯、丙烯酰胺等)的聚合物都可与(例如)琥珀酸酐缀合。
一些单体及其合成的实例在图3中示出，包括：N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯，其每一者皆可通过NHMA、烯丙醇和烯丙胺与(例如)琥珀酸酐(或马来酸酐)的反应来合成以制成适合用于制备本发明的可降解纳米凝胶的聚合物。
原则上，含有暂时羧基的所有聚合物均可用于制备负载多价金属离子的颗粒以用于胶凝化延缓。“暂时羧基”或“可释放的羧基”意指羧基可由于羧基与聚合物链之间的一个或多个键的断裂或通过断开聚合物链本身(如含有羧基的聚碳酸酯或含有羧基的肽(如聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯，如图4中所示)从聚合物链除去。羧基可通过酯键、酰胺键等缀合至聚合物链。键类型将影响金属离子的释放速率。例如，酰胺键断裂通常比酯键更困难，因此金属离子从其中使用酰胺键的颗粒比其中使用酯键的颗粒释放更慢。
含有纳米凝胶的示例性金属离子在表1中列出。
除非另外指明，否则本文延缓胶凝组合物中使用的术语“含有羧酸根的聚合物”是指包含至少一个游离羧酸基团或羧酸根基团的聚合物，其中所述羧酸的质子被铵离子、碱金属离子、碱土金属离子或其任何两种或更多种的组合取代，以使得侧悬羧酸酯可与多价金属离子交联，从而形成凝胶。
根据本公开，含有羧酸根的聚合物的分子量通常是至少约10,000Da并且小于约25,000,000Da，优选小于约20,000,000Da。
含有羧酸根的聚合物(如部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM))中的羧酸根基团的摩尔百分比(％)通常在约0.01摩尔％至小于约45摩尔％，优选约0.1摩尔％至小于约25摩尔％，更优选约0.1摩尔％至小于约15摩尔％，甚至更优选约0.1摩尔％至小于约10摩尔％，并且最优选0.2摩尔％至10摩尔％。
根据本发明，胶凝化时间被定义为当凝胶溶液的粘度在2.25s-1的剪切速率下突然增加至大于1000cP(100％标度)的值时的时间。
取决于温度、纳米凝胶组成以及可交联聚合物组成和浓度，胶凝化时间通常长于约3天、5天、1周、10天、30天或更多天。
适合用于在本发明中使用的含有羧酸根的聚合物是能够在交联剂(如铬或锆)存在下胶凝并且优选在储层条件下稳定的那些。适合用于在本发明中使用的聚合物包括但不限于多糖(如羧基化多糖或羧基化瓜尔胶)、纤维素醚(如羧甲基纤维素)以及含有丙烯酰胺的聚合物。
还包含侧悬羧酸根基团的适合的含有丙烯酰胺的聚合物公开于US3749172(以引用的方式整体并入本文)中。
特别优选的含有丙烯酰胺的聚合物是具有侧悬羧酸根基团的所谓部分水解的聚丙烯酰胺，通过所述侧悬羧酸根基团可发生交联。丙烯酰胺的含有羧酸根的热稳定聚合物如N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酰胺和丙烯酸钠的三元共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸钠的四元共聚物；以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纳和丙烯酰胺以及丙烯酸钠的三元共聚物；N,N二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺以及丙烯酸钠的三元共聚物；以及其任何两种或更多种的组合对于在高盐度环境中在高温下应用的稳定性来说是特别优选的。所选含有羧酸根的三元共聚物也适用于本发明方法，如衍生自丙烯酰胺、丙烯酸钠和N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及N,N-二甲基丙烯酰胺共聚单体与较少量的单体如乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和含有丙烯酸酯基团的其它聚合物的四元共聚物。
大致上可悬浮在组合物的液体组分中并且能够交联含烃地层中的含有羧酸根的聚合物的任何交联剂(例如多价金属化合物)可在本发明的方法中使用。
适合的多价金属离子包括铬、锆、钛、铝等。金属离子也可与配体如乙酸酯、丙酸酯、丙二酸酯、柠檬酸酯等络合。
本发明的优选多价金属化合物选自由以下组成的组：锆化合物、钛化合物、铝化合物、铁化合物、铬化合物，如氯化Cr(III)、乙酸Cr(III)、丙酸Cr(III)以及其任何两种或更多种的组合。适合的多价金属化合物的实例包括但不限于乳酸锆钠、乳酸锆钾、乳酸锆铵、碳酸锆铵、碳酸锆钠、碳酸锆钾、氟化锆铵、氯化锆铵、柠檬酸锆铵、氯化锆、锆酸四(三乙醇胺)、碳酸锆、碳酸氧锆铵、碳酸钛铵、氯化钛、碳酸钛、氯化钛铵、以及其组合。这些化合物是可商购的。目前最优选的交联剂是乳酸锆钠和碳酸锆铵、乙酸铬、丙酸铬、丙二酸铬、氯化铬(III)等。
在本发明中使用的交联剂的浓度主要取决于组合物中聚合物的浓度和所需的胶凝化延缓。较低浓度的聚合物例如要求较低浓度的交联剂。此外，已发现，对于给定浓度的聚合物，增加交联剂的浓度通常大幅度降低胶凝化的时间(增加胶凝化速率)。基于Cr(III)，注入段塞中交联剂的浓度通常在约1mg/l(ppm)至约1,000ppm的宽范围内、优选在约1ppm至约500ppm的范围内，并且最优选1ppm至200ppm的范围内变化。
可使用用于制备可胶凝聚合物、可降解纳米凝胶和液体的水性混合物的任何适合的工序。一些聚合物可能需要特定混合条件，如缓慢添加细粉状聚合物至搅拌盐水的涡旋中、醇预润湿以及防止空气(氧气)、从淡水而不是盐水制备储备溶液，如对于这类聚合物是已知的。
如本文所有，“ppm”是指按重量基准计的每百万分数重量。
除非上下文另外规定，否则词语“一个/种(a或an)”在结合术语“包含”用于权利要求书或本说明书中时意指一个/种或多于一个/种。
术语“约”意指所陈述的值加上或减去测量的误差容限，或者如果未指示测量方法，那么加上或减去10％。
除非明确指示仅指替代物或如果替代物互相排斥，否则权利要求书中使用术语“或”用于指“和/或”。
术语“包含”、“具有”、“包括”以及“含有”(以及其变化形式)是开放性联系动词并且当用于权利要求中时允许添加其它要素。
短语“由...组成”是封闭性的，并且排除所有其它要素。
短语“基本上由...组成”排除其它物质要素，但允许包括实质上不改变本发明的性质的非物质要素。
本文中使用以下缩写：
附图简述
图1描绘PVA琥珀酸酯的合成。
图2示出用于胶凝化的负载多价金属离子的纳米凝胶的基本构思。
图3示出NHMA琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯的合成。
图4示出暂时羧基的实例，包括可用于按照本公开制备可降解纳米凝胶的含有羧基的聚碳酸酯、聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯。
图5示出在盐水A中与作为Cr-纳米凝胶-27的100ppmCr(III)交联的0.5％HPAM的胶凝化，进行12天的老化以开始在85℃下胶凝。如果交联剂仅是乙酸Cr(III)，则在85℃下这种聚合物将在几小时内凝固成凝胶。使用Cr-纳米凝胶-28和Cr-纳米凝胶-30，在85℃下在10天时发生胶凝化。因此，最高比率的COOH/Cr(Cr-纳米凝胶-27)花费最长的时间来胶凝。这是因为更多COOH基团更强地结合Cr离子，从而使得它们较少可供用于交联HPAM。
图6示出在85℃下老化的在盐水A中与含有100ppmCr(III)的Cr-纳米凝胶-27(PVAS-25-6:1)和Cr-纳米凝胶-29(PVAS-6-6:1)交联的0.5％HPAM的胶凝化。如此曲线图所示，对于此系统在85℃下它历时10天老化以开始胶凝化过程。所述两种纳米凝胶用不同分子量聚合物制成，但在某种程度上基于乙酸乙烯酯含量也不同，从而使得难以提供结论性陈述。然而，所述两种聚合物具有类似的延缓，从而指示用于制备纳米凝胶的聚合物的分子量至少在这些条件下几乎没有影响。
图7示出在盐水A中与呈以下所述的Cr-纳米凝胶-32(通过反相乳液制备的PVAS-6-6:1)形式的100ppmCr(III)交联的0.5％HPAM的溶液的胶凝化结果。在85℃下所述胶凝剂在约10天老化内开始胶凝。在65℃下相同的胶凝剂溶液在10周老化后开始胶凝。通常，温度每升高10℃，反应速率加倍。因此，85℃预期比65℃快约四倍。
图8示出在65℃和85℃下老化的在盐水A中暴露于呈Cr-纳米凝胶-33(PVAS-25-6:1，通过反相乳液制备)形式的100ppmCr的0.5％HPAM的胶凝化的粘度对比老化时间。所述胶凝剂需要在65℃下约65天的老化和在85℃下约5天的老化以开始胶凝。在这种情况下，在NaOH溶液中制备Cr-纳米凝胶-33，其可能影响胶凝化时间。
图9汇总了在65℃和85℃下老化的在盐水A中暴露于呈Cr-纳米凝胶-32(PVAS-6-6:1，反相乳液)形式的100ppmCr(III)的0.5％B29聚合物微粒的胶凝化测试结果。虽然在65℃下老化的胶凝剂历时7周的老化以开始胶凝，但在85℃下老化的胶凝剂在约5天老化内开始胶凝。
图10示出在65℃和85℃下老化的在盐水A中暴露于呈Cr-纳米凝胶-33(PVAS-25-6:1，反相乳液)形式的100ppmCr(III)的0.5％B29聚合物微粒的粘度对比老化时间。虽然在85℃下老化的胶凝剂在约5天老化内开始胶凝，但在65℃下老化的胶凝剂历时5周老化来表现出粘度的大幅度增加。
图11示出在65℃和88℃下0.5％HPAM与Zr-纳米凝胶-43[120ppm的Zr(IV)浓度]在无NaHCO3的合成盐水A中的粘度对比老化时间。虽然在65℃下老化的PVAS-6-6:1胶凝剂历时约三周的老化以开始胶凝，但在85℃下老化的胶凝剂在约2-5天老化内开始胶凝。
图12示出在88℃和106℃下0.5％HPAM与作为Cr-PAsp纳米凝胶-2的100ppmCr(III)在合成盐水B中的粘度对比老化时间。虽然在88℃下老化的胶凝剂历时约34天的老化以开始胶凝，但在106℃下老化的胶凝剂在约10天老化内开始胶凝。
图13示出在88℃和106℃下0.5％B29与作为Cr-PAsp纳米凝胶-2的100ppmCr(III)在合成盐水B中的粘度对比老化时间。虽然在88℃下老化的胶凝剂历时约28天的老化以开始胶凝，但在106℃下老化的胶凝剂在约8天老化内开始胶凝。
图14示出在65℃和85℃下0.5％B29与作为CrCl3-PVAS的100ppmCr(III)在合成盐水A中的粘度对比老化时间。虽然在65℃下老化的胶凝剂历时约62天的老化以开始胶凝，但在85℃下老化的胶凝剂在约9天老化内开始胶凝。
图15示出在100℃和120℃下0.5％B29与作为CrCl3-PAsp(CrCl3-PAsp-1和CrCl3-PAsp-2是相同配制物，用于证明胶凝化延缓的可再现性)的100ppmCr(III)在合成盐水A中的粘度对比老化时间。虽然在120℃下老化的胶凝剂历时约1天的老化以开始胶凝，但在100℃下老化的胶凝剂在约3-4天的老化内开始胶凝。
图16示出在85℃下0.5％B29与作为CrCl3-PAsp(CrCl3-PAsp-1和CrCl3-PAsp-2是相同配制物，用于证明胶凝化延缓的可再现性)的100ppmCr(III)在合成盐水A中的粘度对比老化时间。胶凝剂历时约39天的老化以开始在85℃下老化的胶凝。
图17示出在100℃和120℃下0.5％HPAM与作为CrCl3-PAsp(CrCl3-PAsp-1和CrCl3-PAsp-2是相同配制物，用于证明胶凝化延缓的可再现性)的100ppmCr(III)在合成盐水A中的粘度对比老化时间。虽然在120℃下老化的胶凝剂历时约1天的老化以开始胶凝，但在100℃下老化的胶凝剂在约2-3天的老化内开始胶凝。
图18示出在85℃下0.5％HPAM与作为CrCl3-PAsp(CrCl3-PAsp-1和CrCl3-PAsp-2是相同配制物，用于证明胶凝化延缓的可再现性)的100ppmCr(III)在合成盐水A中的粘度对比老化时间。胶凝剂历时约30天的老化以开始在85℃下老化的胶凝。
本发明的实施方案的描述
本公开提供新颖的组合物和方法，包括以下实施方案中的任何一个或多个：
提供一种可降解组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有与多价金属离子络合的不稳定或可释放的羧酸根基团，所述可降解组合物在85℃下在具有23g/lNaCl的盐水溶液中持续至少5天，且此后降解所述组合物并且释放所述多价金属离子。因此，降解应由多价金属离子的释放来确定，多价金属离子的释放由第二聚合物胶凝确定，如在本文所述的粘度增加实验中所示。
在优选的实施方案中，所述组合物是纳米凝胶，但这不是绝对需求。纳米凝胶包括小于一微米、优选200-500、并且最优选400nm的颗粒。
用于形成纳米凝胶的聚合物可由选自乙烯基、烯丙基、苯乙烯和丙烯酰胺单体及其衍生物的组的单体或与二羧酸酯缀合或具有天然连接的羧酸酯基团的任何多糖制成。可使用任何二羧酸酯(或三羧酸酯)，包括柠檬酸酯、琥珀酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、苹果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯等或其衍生物。
在一些实施方案中，具有羧酸根基团的可降解纳米凝胶是柠檬酸酯、琥珀酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、苹果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、碳酸酯等的聚合物或共聚物或其衍生物。
在一些优选的实施方案中，纳米凝胶包含聚乙烯醇(PVA)琥珀酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯、PVA苹果酸酯、NHMA苹果酸酯、烯丙醇苹果酸酯或烯丙胺苹果酸酯。在其它实施方案中，聚合物是聚天冬氨酸酯或聚谷氨酸酯等。
所述多价金属离子呈递需要被延缓的任何这种离子，并且对于用于三级交联的储层使用包括铬、锆、铁、铝和钛。
在一些实施方案中，纳米凝胶是PVA琥珀酸酯和铬或锆。在其它实施方案中，纳米凝胶是PVA苹果酸酯和铬或锆。在其它实施方案中，纳米凝胶是聚天冬氨酸酯和铬或锆或聚谷氨酸酯和铬或锆。其它示例性纳米凝胶选自表1。
优选地，增加羧酸根基团与多价金属离子的摩尔比以延缓多价阳离子的释放，并且优选的实施方案包括3:1至15:1或甚至20:1的比率。6:1的比率适用于本文所示的延缓，但更高的比率对于更热储层可以是优选的。
多价金属离子以应用所需的量存在，但在储层应用中较低的量优选为更具成本效益。因此，量在10-10,000ppm或50-5000ppm或约1-200ppm的范围内，这种ppm按完全注入流体的最终重量/重量基准计给出。
其它实施方案提供可降解纳米凝胶，其包含与多价金属离子(包括铬、锆、铁、铝、钛或其组合)络合的PVA琥珀酸酯或PVA苹果酸酯或聚天冬氨酸酯，所述可降解纳米凝胶在具有23g/lNaCl的盐水溶液中在85℃下持续至少5天至10天，且此后降解所述纳米凝胶并且释放所述多价金属离子。其它可降解纳米凝胶在85℃下持续至少10天，和/或在65℃下持续至少30天。
还提供延缓胶凝组合物，其包含与注入流体混合的本文所述的任何可降解纳米凝胶，所述注入流体与含有羧酸根的聚合物混合。
任何含有羧酸根的聚合物可用于注入流体中，只要这种聚合物可与纳米凝胶中的金属离子交联。这类聚合物包括例如，部分水解的聚丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮与丙烯酸钠的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸钠的四元共聚物以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酸钠的共聚物，以及其组合。
还提供波及油的改进的方法。在一个实施方案中，其中现有方法需要用聚合物阻断漏失区并且波及油的储层，所述改进的方法包括将本文所述的任何延缓胶凝组合物注入至储层中，老化所述组合物直到粘度增加，并且波及油的储层。
还提供了生产油或气体的改进的方法，现有方法需要将聚合物注入储层中并且生产油或气体，所述改进的方法包括将本文所述的任何延缓胶凝组合物注入储层中，老化所述组合物直到粘度增加，并且产生所述油或气体。
进行以下实验以合成负载多价金属离子的可降解纳米凝胶用于用作延缓交联剂以产生进入含油地层深处的具有阴离子聚合物的凝胶。
PVA琥珀酸酯，6k。在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中使用三乙胺(TEA)作为催化剂通过聚(乙烯醇，Mw6k，80摩尔％水解程度)(PVA-6)与琥珀酸酐的反应来制备一种代表性聚(乙烯醇琥珀酸酯)，本文中被称为PVA琥珀酸酯6kDa。首先，在80℃下在搅拌下将10gPVA-6溶解于120gNMP中。其次，将溶液维持在60℃反应温度下，并且在搅拌下添加于40gNMP中的15gTEA和15g琥珀酸酐。在60℃下22小时之后，将PVA琥珀酸酯6k(PVAS-6)通过在乙醚中沉淀进行纯化，并且在真空中干燥。图1示出PVAS的化学组成。
PVA琥珀酸酯25K。在作为溶剂的NMP中使用TEA作为催化剂通过聚(乙烯醇，Mw25k，88摩尔％水解程度)(PVA-25)与琥珀酸酐的反应来制备一种代表性聚(乙烯醇琥珀酸酯)，本文中被称为PVA琥珀酸酯25kDa。首先，在80℃下在搅拌下将10gPVA-25溶解于135gNMP中。其次，将溶液维持在60℃反应温度下，并且在搅拌下添加于45gNMP中的18gTEA和18g琥珀酸酐。在60℃下22小时之后，将PVAS-25通过在乙醚中沉淀进行纯化，并且在真空中干燥。
具有PVAS-25和CrAc的Cr-纳米凝胶-27、28和30。通过在搅拌下在反渗透(RO)水中混合PVAS-25与作为CrAc的Cr(III)来制备在本文中被称为Cr-纳米凝胶-27的代表性负载Cr(III)的纳米凝胶。在搅拌下将135mgPVAS-25溶解于4.84gRO水中并将29mg乙酸Cr添加至上述溶液中。羧基/Cr(III)的摩尔比是6:1。Cr-纳米凝胶-27中的Cr(III)负载量是大约1500ppm。使用相同的工序制备具有更低羧基/Cr(III)摩尔比的Cr-纳米凝胶-28和Cr-纳米凝胶-30。关于这些纳米凝胶的详细信息在表1中列出。
具有PVAS-6和CrAc的Cr-纳米凝胶-29。通过在搅拌下在RO水中混合PVAS-6与作为CrAc的Cr(III)来制备在本文中被称为Cr-纳米凝胶-29的代表性负载Cr(III)的纳米凝胶。在搅拌下将143mgPVAS-6溶解于4.83gRO水中并将29mgCrAc添加至上述溶液中。羧基/Cr(III)的摩尔比是6:1。Cr-纳米凝胶-29中的Cr(III)负载量是大约1500ppm。关于Cr-纳米凝胶-29的详细信息在表1中列出。
具有PVAS-6和CrAc的Cr-纳米凝胶-31。Cr-纳米凝胶-31由在合成盐水A中的PVAS-6和乙酸Cr制成以用于使用盐水的相容性测试。Cr-纳米凝胶-31看起来均匀并且在HPAM情况下其胶凝化延缓类似于其它纳米凝胶(数据未示出)，但在将PVA琥珀酸酯溶解于盐水A期间出现许多气泡，这是由于由PVA琥珀酸酯的羧基与盐水A中的NaHCO3反应所产生的CO2释放。
通过反相乳液具有PVAS-6和CrAc的Cr-纳米凝胶-32。通过反相乳液使用PVAS-6和CrAc来制备在本文中被称为Cr-纳米凝胶-32的代表性负载Cr(III)的纳米凝胶，以便制备较小尺寸颗粒。在这种方法中，制备了作为分散相的含有794mgPVAS-6、158mgCrAc和6.0gRO水的水性混合物和作为连续相的3.5g煤油、557mgSpan83和313mg聚氧乙烯山梨醇六油酸酯(PSH)的油性混合物。通过将所述水相与所述油相混合来制备反相乳液，接着使用超声仪迅速均化。羧基/Cr(III)的摩尔比是6:1。Cr-纳米凝胶-32中的Cr(III)负载量是大约3600ppm。采用ZetaPALSζ电势分析仪(BrookhavenInstrumentsCorp.)，通过动态光散射实验在RO水中测量的平均粒度是大约400nm。关于Cr-纳米凝胶-32的详细信息在表1中列出。
通过反相乳液具有PVA琥珀酸酯(25k)和CrAc的Cr-纳米凝胶-33。通过反相乳液使用PVAS-25和CrAc来制备在本文中被称为Cr-纳米凝胶-33的代表性负载Cr(III)的纳米凝胶。为了增加PVA琥珀酸酯的溶解度和电离程度，将PVA琥珀酸酯的部分羧基转化成羧酸钠。在这种方法中，制备了作为分散相的含有368mgPVAS-25、62mgNaOH、79mgCrAc和3.0gRO水的水性混合物和作为连续相的1.7g煤油、279mgSpan83和157mgPSH的油性混合物。通过将所述水相与所述油相混合来制备反相乳液，接着使用超声仪迅速均化。羧基/Cr(III)的摩尔比是6:1。Cr-纳米凝胶-33中的Cr(III)负载量是大约3600ppm。平均粒度是大约400nm。关于Cr-纳米凝胶-33的详细信息在表1中列出。
具有PVA琥珀酸酯(6k)和ZrLa的Zr-纳米凝胶-43。为了比较铬离子与锆离子，通过在搅拌下将PVAS-6与作为乳酸Zr(ZrLa)的Zr(IV)在RO水中混合来制备在本文中被称为Zr-纳米凝胶-43的代表性负载Zr(IV)的纳米凝胶。将328mgPVAS-6溶解于3.9gRO水和2.0gNaOH溶液中并且将其pH调整至6.11，并且在搅拌下将550mgZrLa(5.5％Zr(IV)]添加至上述溶液中。羧基/Zr(IV)的摩尔比是6:1。Zr-纳米凝胶-43中的Zr(IV)负载量是4463ppm。关于Zr-纳米凝胶-43的详细信息在表1中列出。
通过反相乳液具有聚天冬氨酸酯(PAsp)(Mw＝4～6k)和CrAc的Cr-PAsp-纳米凝胶-2。为了测试基于其它羧酸根离子来源的纳米凝胶，以聚天冬氨酸酯(PAsp)代替PVAS制备了纳米凝胶。通过反相乳液使用PAsp与作为CrAc的Cr(III)来制备在本文中被称为Cr-PAsp纳米凝胶-2的代表性负载Cr(III)的PAsp纳米凝胶。在这种方法中，制备了作为分散相的含有921mgPAsp、232mgCrAc和4.6gNaOH溶液的水性混合物和作为连续相的2.41g煤油、385mgSpan83和217mgPSH的油性混合物。通过将所述水相与所述油相混合来制备反相乳液，接着使用超声仪迅速均化。羧基/Cr(III)的摩尔比是7:1。Cr-PAsp纳米凝胶-2中的Cr(III)负载量是大约6837ppm。平均粒度是大约400nm。关于Cr-PAsp纳米凝胶-2的详细信息在表1中列出。
对本文制备的各种纳米凝胶进行一些胶凝化测试以证明含有多价阳离子作为交联剂的纳米凝胶延缓胶凝化时间的适合性。以下实施例示出与通常用于部分水解的聚丙烯酰胺的胶凝化中的多价阳离子络合物相比，使用这些交联剂获得更慢的胶凝化速率。
Cr-纳米凝胶-27、28和30与HPAM的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将12.50g2％HPAM溶液添加至烧杯中的34.17g脱氧合成盐水A中。然后在搅拌下将3.33gCr-纳米凝胶-27、Cr-纳米凝胶-28或Cr-纳米凝胶-30添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终HPAM浓度是0.5％)。最后，记录初始粘度。
使用LVDV-II+PCP型Brookfield数字粘度计来监测胶凝剂溶液和对照溶液的粘度变化并且测定胶凝剂溶液的胶凝时间。从可视均匀分散的点开始随时间变化监测胶凝化过程。胶凝化时间被定义为当凝胶溶液的粘度在2.25s-1的剪切速率下突然增加至大于1000cP(100％标度)的值时的时间。在测量期间将粘度计的温度控制在规定温度下。
用于胶凝化实验中的合成盐水A的组成在表2中列出。用于后面实验中的第二盐水B的组成在表3中列出。然后将各溶液分至6ml小瓶中并在所指示的温度下孵育。随老化时间变化监测样品的粘度。
结果在图5中示出。如此图所示，从Cr-纳米凝胶-27、28和30中延缓释放的Cr(III)胶凝化试剂与HPAM产生凝胶的速率比单独用于胶凝HPAM的现有技术络合多价阳离子慢得多。
此外，最高羧基/Cr(III)比率(6:1)使Cr(III)固定更牢并且与HPAM胶凝化更慢。另两个比率4.5和3比率因此可能更容易地释放Cr(III)，从而允许与HPAM更快速的胶凝化。因此，可增加胶凝时间的一种方式是通过增加纳米凝胶中的羧酸根基团的数目。
Cr-纳米凝胶-29与HPAM的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将12.50g2％HPAM溶液添加至烧杯中的34.17g脱氧合成盐水A中。然后在搅拌下将3.33g含有CrAc和PVA琥珀酸酯6k的Cr-纳米凝胶-29添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终HPAM浓度是0.5％)。最后，记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并在85℃下孵育。随老化时间变化监测样品的粘度。
结果显示在图6中，该图比较了Cr-纳米凝胶-29(PVAS-6-6:1)和Cr-纳米凝胶-27(PVAS-25-6:1)。如此图所示，延缓释放的Cr(III)胶凝化试剂以比单独用于胶凝HPAM的现有技术络合的多价阳离子慢得多的速率与HPAM形成凝胶，其花费仅数小时。然而，用不同分子量PVAS制备的两种纳米凝胶达成胶凝花费的时间大致相同，从而指示用于制备纳米凝胶的聚合物的分子量至少在这些条件下不是延缓时间的重要因素。
Cr-纳米凝胶-32与HPAM的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将2.08g30％反相表面活性剂溶解于烧杯中的106.27g脱氧合成盐水A中。然后在搅拌下将4.15gCr-纳米凝胶-32和37.50g2％HPAM添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终HPAM浓度是0.5％)。最后，记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在65℃和85℃下孵育。随老化时间变化监测样品的粘度。结果在图7中示出。如此图所示，较低温度有助于大大延缓Cr-纳米凝胶-32(PVAS-6-6:1，400nm)的胶凝时间，从在85℃下约10天至在65℃下约80天。
Cr-纳米凝胶-33与HPAM的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将1.73g30％反相表面活性剂溶解于烧杯中的88.56g脱氧合成盐水A中。在搅拌下将3.46gCr-纳米凝胶-3325k和31.25g2％HPAM添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终HPAM浓度是0.5％)，并且然后记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在65℃和85℃下孵育。随老化时间变化监测样品的粘度。结果在图8中示出。使用此Cr-纳米凝胶-33(PVAS-25-6:1，400nm)，较低温度延缓胶凝时间，从在85℃下5天至在65℃下65天。
Cr-纳米凝胶-32与B29的胶凝化。还寻求证实延缓的胶凝作用是一般性的，而非限于HPAM聚合物。B29是部分地由不稳定交联剂以及稳定交联剂制成的可膨胀微粒。聚合度相当高，从而产生可容易地泵送并且穿透储层的细孔的极小微粒。一旦存在，高温和/或pH导致不稳定交联剂键的损失，并且剩余的聚合物吸收水，从而极大地原位溶胀。虽然是粘性的，这些聚合物仍然经受冲刷，且因此进一步原位交联是合意的。因此，寻求确定延缓的胶凝剂是否也可与这类微粒一起使用。
在无氧手套箱中，在搅拌下将2.22g30％反相表面活性剂溶解于烧杯中的93.34g脱氧合成盐水A中。然后在搅拌下将2.77gCr-纳米凝胶-32和1.67g30％B29添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终B29浓度是0.5％)，并且最后记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在65℃和85℃下孵育。随时间变化监测样品的粘度。
结果在图9中示出。Cr(III)从Cr-纳米凝胶-32(PVAS-6-6:1-400nm)中延缓释放以及B-29聚合物微粒缓慢爆裂而释放HPAM导致更慢的凝胶形成。延缓在85℃下7天至在65℃下80天的范围内。B29一旦爆裂，便在很大程度上与HPAM相同，但其水解程度更低一些(5％)，因此它胶凝更慢一点。
Cr-纳米凝胶-33与B29的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将2.23g30％反相表面活性剂溶解于烧杯中的93.32g脱氧合成盐水A中，并且然后在搅拌下将2.78gCr-纳米凝胶-33和1.67g30％B29添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终B29浓度是0.5％)。最后，记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在65℃和85℃下孵育。随老化时间变化监测样品的粘度并且结果在图10中示出。如所示，Cr-纳米凝胶-33(PVAS-25-6:1，400nm)的延缓时间与Cr-纳米凝胶-32(PVAS-6-6:1-400nm)相比略微降低，从在85℃下约5天至在65℃下约35天。在制备Cr-纳米凝胶-33时，将PVAS-25溶解于NaOH溶液中，因为其难以将其溶解在水中，然后添加CrAc。因此，NaOH可能加速Cr从纳米凝胶中释放。
Zr-纳米凝胶-43与HPAM的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将25g2％HPAM溶液添加至烧杯中的72.29g无NaHCO3的脱氧合成盐水A中。然后在搅拌下将2.71g含有ZrLa和PVAS-6-6:1的Zr-纳米凝胶43添加至上述混合物中(最终Zr(IV)浓度是120ppm，最终HPAM浓度是0.5％)，并且记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在85℃下孵育。随老化时间变化监测样品的粘度。结果在图11中示出。如此图所示，Zr(IV)的延缓释放导致以比单独用于胶凝HPAM的现有技术络合多价阳离子慢得多的速率与HPAM形成凝胶。对于Zr-纳米凝胶-43，较低温度有助于大大延缓胶凝时间，从在88℃下2至约5天至在65℃下大约三周。
Cr-PAsp纳米凝胶-2与HPAM的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将50g1％HPAM于合成盐水B中的溶液添加至烧杯中的47.81g具有0.73g30％反相表面活性剂的脱氧合成盐水B中。然后在搅拌下将1.46g含有CrAc和PAsp的Cr-PAsp纳米凝胶-2添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终HPAM浓度是0.5％)，并且记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在88℃下孵育。随老化时间变化监测样品的粘度。结果在图12中示出。如所示，Cr(III)的延缓释放导致以比单独用于胶凝HPAM的现有技术络合的多价阳离子慢得多的速率与HPAM形成凝胶。较低温度有助于大大延缓Cr-PAsp纳米凝胶-2的胶凝时间，从在106℃下10天至在88℃下34天。此外，Cr-PAsp纳米凝胶-2与HPAM具有比所有PVA琥珀酸酯纳米凝胶更长的胶凝化延缓，因为PAsp比PVA琥珀酸酯水解慢得多，可能是由于酰胺键相对于酯键的更大稳定性。基于这些结果，预测聚谷氨酸酯和其它具有侧悬羧酸酯和酰胺键的聚合物将产生较长的胶凝延迟时间。
Cr-PAsp纳米凝胶-2与B29的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将1.67g30％B29添加至烧杯中的95.3g具有1.57g30％反相表面活性剂的脱氧合成盐水B中。然后在搅拌下将1.46gCr-PAsp纳米凝胶-2添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终B29浓度是0.5％)，并且记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在88℃或106℃下孵育，监测粘度并且结果在图13中示出。Cr(III)的延缓释放导致以比单独用于胶凝HPAM的现有技术络合多价阳离子慢得多的速率与HPAM形成凝胶。较低温度有助于大大延缓Cr-PAsp纳米凝胶-2的胶凝时间，从在106℃下8天至在88℃下28天。此外，Cr-PAsp纳米凝胶-2与B29具有比所有PVA琥珀酸酯纳米凝胶长得多的胶凝化延缓，因为PAsp比PVA琥珀酸酯水解慢得多，并且此作用不依赖于所使用的注入聚合物。
使用CrCl3作为Cr(III)来源制备CrCl3-PVAS和CrCl3-PAsp纳米凝胶。通过在搅拌下在反渗透(RO)水中混合PVAS-6与作为CrCl3的Cr(III)来制备在本文中被称为CrCl3-PVAS的代表性负载Cr(III)的PVAS纳米凝胶。将573mgPVAS-6溶解于11.44g具有0.60g10.19％NaOH的RO水中并且在搅拌下将3.42gCr(III)溶液(8761ppmCr(III))添加至上述溶液中。羧基/Cr(III)的摩尔比是6:1。CrCl3-PVAS中的Cr(III)负载量是大约1869ppm。
使用相同工序制备CrCl3-PAsp纳米凝胶。通过在搅拌下在反渗透(RO)水中混合PAsp与作为CrCl3的Cr(III)来制备在本文中被称为CrCl3-PAsp的代表性负载Cr(III)的PAsp纳米凝胶。将653mgPAsp溶解于7.88g具有3.53g10.19％NaOH的RO水中并且在通过添加2.57g1NHC1将pH调整至7.63之后，在搅拌下将5.45gCr(III)溶液(9036ppmCr(III))添加至上述溶液中。羧基/Cr(III)的摩尔比是6:1。CrCl3-PAsp中的Cr(III)负载量是大约2452ppm。
CrCl3-PVAS与B29的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将0.83g30％反相表面活性剂溶解于烧杯中的92.15g脱氧合成盐水A中。在搅拌下将5.35gCrCl3-PVAS和1.67g30％B29添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终B29浓度是0.5％)，并且记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在65℃和85℃下孵育，并且随时间变化监测粘度。图14示出在65℃和85℃下在合成盐水A中具有作为CrCl3-PVAS的100ppmCr(III)的0.5％B29的粘度对比老化时间。虽然在65℃下老化的胶凝剂历时大约62天的老化才开始胶凝，但在85℃下老化的胶凝剂在约9天内便开始胶凝。图15示出在100℃和120℃下在合成盐水A中具有作为CrCl3-PAsp(CrCl3-PAsp-1和CrCl3-PAsp-2是相同配制物，用于证明胶凝化延缓的可再现性)的100ppmCr(III)的0.5％B29的粘度对比老化时间。虽然在120℃下老化的胶凝剂历时约1天的老化便开始胶凝，但在100℃下老化的胶凝剂在约3-4天内才开始胶凝。
CrCl3-PAsp与B29的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将0.83g30％反相表面活性剂溶解于烧杯中的93.42g脱氧合成盐水A中。然后，在搅拌下将4.08gCrCl3-PAsp和1.67g30％B29添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终B29浓度是0.5％)，并且记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在85℃、100℃和120℃下孵育。随时间变化监测样品的粘度。图16示出在85℃下在合成盐水A中具有作为CrCl3-PAsp(CrCl3-PAsp-1和CrCl3-PAsp-2是相同配制物，用于证明胶凝化延缓的可再现性)的100ppmCr(III)的0.5％B29的粘度对比老化时间。胶凝剂历时超过大约39天的老化以开始在85℃下老化的胶凝。
CrCl3-PAsp与HPAM的胶凝化。在无氧手套箱中，在搅拌下将合成盐水A中的100g1％HPAM溶液添加至烧杯中的91.84g脱氧合成盐水A中。然后在搅拌下将8.16gCrCl3-PAsp添加至上述混合物中(最终Cr(III)浓度是100ppm，最终HPAM浓度是0.5％)，并且记录初始粘度。然后将溶液分至6ml小瓶中并且在100℃和120℃下孵育。样品的粘度被监测为随老化时间变化。图17示出当在相同温度下老化时具有作为CrCl3-PAsp(CrCl3-PAsp-1和CrCl3-PAsp-2是相同的)的100ppmCr(III)的0.5％HPAM的粘度对比老化时间。这些结果指示在100℃和120℃下在合成盐水A中胶凝化延缓的可再现性。虽然在120℃下老化的胶凝剂历时约1天的老化便开始胶凝，但在100℃下老化的胶凝剂在约2-3天内才开始胶凝。图18示出在85℃下在合成盐水A中具有作为CrCl3-PAsp(CrCl3-PAsp-1和CrCl3-PAsp-2是相同配制物，用于证明胶凝化延缓的可再现性)的100ppmCr(III)的0.5％HPAM的粘度对比老化时间。胶凝剂历时超过大约30天的老化以开始在85℃下老化的胶凝。
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Claims (28)

1.一种可降解组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有与多价金属离子络合的可释放的羧酸根基团，所述可降解组合物在具有23g/lNaCl的盐水溶液中在85℃下持续至少5天，且此后降解并释放所述多价金属离子。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物呈纳米凝胶的形式。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述纳米凝胶具有小于一微米的平均粒度。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述纳米凝胶具有200-600nm的平均粒度。
5.如权利要求2所述的组合物，其中所述纳米凝胶具有400nm的平均粒度。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物由选自与二羧酸酯或三羧酸酯缀合的乙烯基、烯丙基、苯乙烯和丙烯酰胺单体及其衍生物的组的单体制成。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述二羧酸酯或三羧酸酯是柠檬酸酯、琥珀酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、苹果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯或庚二酸酯或其衍生物。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物是羧基化多糖、羧基化瓜尔胶或羧甲基纤维素。
9.如权利要求1所述的组合物，其中具有可释放的羧酸根基团的所述聚合物是琥珀酸酯、天冬氨酸酯、苹果酸酯、草酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯或庚二酸酯、碳酸酯或其衍生物的聚合物或共聚物。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含聚乙烯醇(PVA)琥珀酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)琥珀酸酯、烯丙醇琥珀酸酯和烯丙胺琥珀酸酯、PVA苹果酸酯、NHMA苹果酸酯、烯丙醇苹果酸酯或烯丙胺苹果酸酯。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述多价金属离子是铬、锆、铁、铝和钛。
12.如权利要求1所述的组合物，其包含PVA琥珀酸酯和铬或锆。
13.如权利要求1所述的组合物，其包含PVA苹果酸酯和铬或锆。
14.如权利要求1所述的组合物，其包含聚天冬氨酸酯和铬或锆。
15.如权利要求1所述的组合物，其包含聚谷氨酸酯和铬或锆。
16.如权利要求1所述的组合物，其选自表1。
17.如权利要求1所述的组合物，其中羧酸根基团与多价金属离子的摩尔比是3:1至15:1。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述多价金属离子以50-5000ppm存在。
19.一种可降解组合物，其包含与多价金属离子络合的PVA琥珀酸酯或PVA苹果酸酯，所述多价金属离子包括铬、锆、铁、铝、钛或其组合，所述可降解组合物在具有23g/lNaCl的盐水溶液中在85℃下持续至少5天，且此后降解并释放所述多价金属离子。
20.一种可降解组合物，其包含与多价金属离子络合的聚天冬氨酸酯或聚谷氨酸酯，所述多价金属离子包括铬、锆、铁、铝、钛或其组合，所述可降解组合物在具有23g/lNaCl的盐水溶液中在88℃下持续至少20天，且此后降解并释放所述多价金属离子。
21.一种可降解组合物，其包含与多价金属离子络合的PVA琥珀酸酯或PVA苹果酸酯或聚天冬氨酸酯，所述多价金属离子包括铬、锆、铁、铝、钛或其组合，所述可降解组合物在具有23g/lNaCl的盐水溶液中在65℃下持续至少30天，且此后降解所述纳米凝胶并释放所述多价金属离子。
22.一种可降解组合物，其包含与多价金属离子络合的PVA琥珀酸酯或PVA苹果酸酯，所述多价金属离子包括铬、锆、铁、铝、钛或其组合。
23.一种可降解组合物，其包含与多价金属离子络合的聚天冬氨酸酯或聚谷氨酸酯，所述多价金属离子包括铬、锆、铁、铝、钛或其组合。
24.一种可降解组合物，其包含与多价金属离子络合的PVA琥珀酸酯或PVA苹果酸酯或聚天冬氨酸酯，所述多价金属离子包括铬、锆、铁、铝、钛或其组合。
25.一种延缓胶凝组合物，其包含与注入流体混合的如权利要求1所述的组合物，所述注入流体与含有羧酸根的聚合物混合。
26.如权利要求24所述的延缓胶凝组合物，所述含有羧酸根的聚合物包括部分水解的聚丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮与丙烯酸钠的共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸钠的四元共聚物；以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酸钠的共聚物；羧基化多糖；羧甲基纤维素；羧基化瓜尔胶；以及其组合。
27.一种波及油或气体的改进的方法，所述方法需要用聚合物阻断漏失区并且波及油或气体的储层，所述改进包括将如权利要求25所述的组合物注入至储层中，老化所述组合物直到粘度增加，并且波及所述油或气体的储层。
28.一种产生油或气体的改进的方法，所述方法需要将聚合物注入至储层中并且产生油或气体，所述改进包括将如权利要求25所述的组合物注入至储层中，老化所述组合物直到粘度增加，并且产生所述油或气体。
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